CN111073735A - 一种绿色改性植物基衍生油制备低倾点生物润滑油的方法 - Google Patents

一种绿色改性植物基衍生油制备低倾点生物润滑油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种绿色改性植物基衍生油制备低倾点生物润滑油的方法，在无溶剂体系中，在脂肪酶催化下不饱和脂肪酸与异辛醇生成酯，接着连续注入过氧化氢对酶促环氧脂肪酸酯进行催化，这抑制了副反应，降低了脂肪酶活性的损失。在此基础上发展离子液体作为催化醇开环环氧乙烷和开环羟基与不同链长脂肪酸进一步酯化的催化剂。反应后催化剂易与反应料液分离，重复使用，产品色泽好。以文中具体实施案例为例，改性后的生物润滑剂具有优良的粘度指数(>116)，极佳的低温性能(倾点<‑48℃，最低倾点<‑70℃)，热稳定性高(Tonset在250‑285℃间)。另外高频往复摩擦实验结果所有产品摩擦系数(COF)都小于0.12，磨斑直径都小于230μm，它们的润滑性能尤为优异。

Description

一种绿色改性植物基衍生油制备低倾点生物润滑油的方法
技术领域
本发明属于生物润滑油绿色制备领域，尤其涉及不饱和脂肪酸经酶促酯化及环氧后，绿色催化剂离子液体催化环氧不饱和脂肪酸酯开环与后续开环羟基进一步酯化合成低倾点生物润滑油的绿色合成工艺。
背景技术
随着经济的快速发展，工业生产越来越倾向于全机械化操作。润滑油可以延长机器的使用寿命，降低能耗成本，从而导致对高品质润滑油的需求迅速增加。2015年，全球润滑油贸易额超过1400亿美元，需求继续以每年2％的速度增长。大多数矿物油是汽油和重油在石油中的残渣，它们是劣质的混合物，虽然价格便宜，但它们的换油周期比合成油短得多。此外，由于在高温运行过程中，挥发性和变质的润滑剂被任意丢弃，40-60％的润滑剂直接排入废水和土壤中。由于矿物油难降解性和高毒性加剧了对可生物降解、可再生生物润滑油的需求一直在稳步增长。
以植物油或植物油衍生油为基础的生物润滑剂的原料来源广泛存在于小球藻等微生物油、大豆油、菜籽油等食用油、棉籽油和地沟油等非食用油中。更重要的是，植物油或植物油衍生油具有以下优点：(1)由于极性官能团(羧基、羟基、醚基)存在，具有更好的润滑性能，降低了工作部件之间的摩擦损失和功耗；(2)分子结构以甘油三酯或类似的结构使分子相对质量高，从而导致低挥发性、高闪点和高粘度指数，使其具有更广泛的温度使用范围，蒸发损失和润滑性能受温度波动的影响小于矿物基润滑油；(3)高度的生态相容性，由于它们的分子由碳、氢、氧基本元素组成，基本组成成分脂肪酸易被生物降解为水和二氧化碳，毒性低，生物降解性高(90-100％)。另一方面，由于几个致命的原因使植物油或植物油衍生物只能在非常有限的环境中直接用作润滑剂使用。首先由于甘油三酯中含有饱和的长链脂肪酸(包括棕榈酸、硬脂酸等)，低温性能差，大部分植物油在0℃以下会混浊或凝固，导致泵油管道堵塞，影响使用。此外由于β-H和多不饱和位点(多不饱和脂肪酸双键，含有亚油酸、亚麻酸等)的高反应性，整个润滑油分子的热氧化稳定性和水解稳定性都很差，容易水解、氧化破裂，后续引起泡沫反应加重金属零件的腐蚀。
在许多植物油或衍生油的改性中，环氧开环支链化是最有效的方法。具体过程是在过氧化氢的作用下，C＝C双键转变为环氧基，提高了生物润滑剂的整体氧化稳定性。在随后的开环反应和环氧后的酯化反应中，增加支链数目和破坏分子空间结构的对称性，大大提高了润滑油整体的低温性能与热氧化稳定性。常用的化学环氧法是甲酸或乙酸在酸性催化剂与过氧化氢存在下生成过氧甲酸或过氧乙酸后再将氧转移到C＝C双键上，常见的催化剂有均相硫酸和氨基磺酸、非均相离子交换树脂Amberlyst 15、Amberlite IR-120和新型酸化金属催化剂SnO2、Ti-SBA-15等，在CN103497839B中使用的催化剂为硫酸铝负载的 732树脂。环氧乙烷基在环氧化产物中是一个高活性的活性位点，在质子酸或路易斯酸的催化下，以水、醇、酚、酸和酸酐为原料，在环氧乙烷基团两侧进行亲氧核反应生成相应的开环产物。然而化学环氧存在许多缺点：环氧乙烷基团会自动开环转变为邻二羟基酯、内酯、二聚体、羟基酯等副产物，不利于后续的分子结构设计，催化剂难以回收利用或催化剂制备成本高。如CN 104962341B中，蓖麻油的环氧是在甲酸与硫酸共同作用下进行的，后续环氧基团的开环是在硫酸催化下进行的，反应过程环氧基团与甲酸发生大量开环反应产生副反应外，催化剂硫酸高温氧化加深产品颜色外，难以从反应体系中分离，更难进一步回收利用。另外大多数环氧反应、开环反应和随后的酯化反应是在苯、甲苯或正己烷体系中进行的。特别是开环反应和含开环羟基的进一步酯化是关键限速步骤，溶剂体系显得尤为重要。否则高温碳化、酯交换等副反应会降低目标生物润滑剂的产量。所有这些导致改性的目标润滑油产品生产效率低下。产品分离纯化的步骤繁琐复杂，催化剂难以回收。
发明内容
本发明的目的在于开发一种无溶剂体系下高效、绿色对植物油衍生油不饱和脂肪酸进行改性的方法，不饱和脂肪酸经酶促酯化与环氧反应，离子液体介导催化开环与开环羟基进一步酯化，获得高性能低倾点生物润滑油的方法。全部反应都在无溶剂体系下进行，脂肪酶催化酯化与环氧反应过程条件温和，30％的过氧化氢选择流动泵缓慢加入减少脂肪酶活的损失，酯化与环氧率高，无大量副反应产生；后续开环与开环羟基进一步酯化反应中，选择绿色催化剂离子液体作为催化剂，反应过程副反应少，选择性高，目标产物分子积累量高，反应料液静止后离子液体与油相分层，能快速分离并重复回收使用，分离提纯后产品色泽好。为实现上述目的，本发明提出了一种绿色改性植物基衍生油制备低倾点生物润滑油的方法，具体包含以下步骤：
S1以不饱和脂肪酸(主要为油酸、亚油酸等)和异辛醇为原料，两者之间摩尔比为1:1.1-1:1.5，固定化脂肪酶Novozym 435或游离脂肪酶Candida sp.99– 125的加入量为底物总质量的3％-5％，反应在抽真空的条件下除去酯化过程生成的水，酯化反应温度为40-50℃，在300-1000rpm下反应5-10h。混合物在 8000rpm高速离心下离心，下层离心的脂肪酶用正己烷或丙酮洗涤两次后，然后干燥并重复使用，上层油相减压旋蒸出去过量的异辛醇。
S2当一次添加过氧化氢时，酶会迅速失活，因此酶促环氧过程需要分批加入30％过氧化氢以避免酶失活。以S1中旋蒸后的脂肪酸异辛酯与5-10wt％不饱和脂肪酸(作为环氧过程氧传递中间物)为底物，S1中回收的固定化脂肪酶 Novozym 435或游离脂肪酶Candida sp.99–125的加入量为底物总质量的5％- 10％，在300-1000rpm，20-50℃下反应6-12h,30％的过氧化氢(NC＝C:NH2O2＝ 1:1-1.2)经注射泵连续注入反应系统。反应结束将混合物以8000rpm离心 10min，上层油相减压旋蒸出去残留的水分。
S3在300-1000rpm，90-120℃下，S2中的环氧脂肪酸酯与不同链长醇(戊醇、异戊醇、己醇、异辛醇等)为底物摩尔比为1:2-1:5，烷基咪唑酸性类离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、 1-己基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐等)添加量为3-10wt％环氧脂肪酸酯，反应12- 24h，将反应混合物过夜冷却至室温分层，下层离子液体经正己烷洗涤2-3遍后回收利用，上层油相经减压分子蒸馏得到开环羟基酯，分析其理化性质，高频往复摩擦试验测试评估润滑性能。
S4在300-1000rpm，120-170℃下，S3中的开环羟基酯与不同链长脂肪酸 (辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸等)为底物，摩尔比为1:2-1:10，烷基咪唑酸性类离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐等)添加量为3-10wt％开环羟基酯，反应24-50h，将反应混合物过夜冷却至室温分层，下层离子液体经正己烷洗涤2-3遍后回收利用，上层油相经减压分子蒸馏得到醚酯类生物润滑油产品，分析其理化性质，高频往复摩擦试验测试评估润滑性能。
以文中具体实施案例为例，改性后的生物润滑剂具有优良的粘度指数 (>116)；与大多数植物油在<-10℃条件下凝固、固化相比，改性生物润滑油产品倾点低(倾点<-48℃，最低倾点<-70℃)，可满足极寒工况下的使用；热稳定性高(Tonset在250-285℃间)，高温下使用不会断裂分解。另外高频往复摩擦实验结果所有产品摩擦系数(COF)都小于0.12，磨斑直径都小于230 μm，它们的润滑性能尤为优异。
附图说明
图1本发明工艺流程图。
图2不同生物润滑油产品热重分析曲线。
图3不同生物润滑油产品高频往复摩擦试验摩擦系数变化图。
图4不同生物润滑油产品高频往复摩擦试验磨斑直径电镜图。
图5.具体实例合成路线图。
具体实施方式
实施例1
在350rpm下搅拌，将283g油酸(约1mol)和143g异辛醇(约1.1 mol)混合并在50℃下加热30分钟，然后加入2％底物质量的Novozym 435 (8.52g)混合，反应体系在抽真空,真空度为30mbar的条件情况下从反应系统中及时除去水。反应7h后，混合物以8000rpm高速离心。离心下层的脂肪酶用正己烷洗涤两次，然后干燥并重复使用。上层油相最后料液酸值为3.36 mgNaOH/g，酯化率为98.56％，减压旋蒸除去过量的异辛醇。
实施例2
将200g油酸异辛酯(约0.5mol)和20g油酸(游离脂肪酸作为氧转运剂)在350rpm下搅拌，在40℃下加热30分钟，然后加入实施例1中回收的 Novozym 435反应底物质量的2％(4.4g)，在12h内通过蠕动泵将30mL 30％的过氧化氢(NC＝C:NH2O2＝1:1.1)注入反应体系。然后将混合物以8000rpm 离心10分钟，上层油相通过减压蒸馏除去过量的酸与水。通过GB/T1677-2008 测得环氧值为3.89％，环氧率为94.88％。
实施例3
在开环反应中，400rpm转速下搅拌，实施例2中200g环氧油酸异辛酯与 200g异辛醇(摩尔比约1:3)混合，加热120℃，离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(缩写为[HMIM][PF6])加入量为底物酯的5％(10g)，反应24h 开环率达到83.74％。将反应混合物过夜冷却至室温后，离心下层的离子液体用正己烷洗涤两次，然后旋蒸除去正己烷后并重复使用。上层油相经减压分子蒸馏除去过量的异辛醇与未反应完的环氧油酸异辛酯，产品开环羟基酯纯度达 90％以上。
实施例4
开环羟基酯的羟基进一步酯化反应中，500rpm转速下搅拌，实施例3中 54g开环羟基酯与72.1g辛酸(NOH:NCOOR摩尔比1:5)混合，加热150℃，离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(缩写为[HMIM][PF6])加入量为底物酯的5％(2.7g)，反应48h酯化率达到97.28％。将反应混合物过夜冷却至室温后，离心下层的离子液体用正己烷洗涤两次，然后旋蒸除去正己烷后并重复使用。上层油相经减压分子蒸馏除去过量的酸、未反应完的开环羟基酯与反应过程少量的副产物，产品纯度达到93％以上。
实施例5
开环羟基酯的羟基进一步酯化反应中，500rpm转速下搅拌，实施例3中 54g开环羟基酯与86.1g癸酸(NOH:NCOOR摩尔比1:5)混合，加热150℃，离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(缩写为[HMIM][PF6])加入量为底物酯的5％(2.7g)，反应48h酯化率达到95.22％。将反应混合物过夜冷却至室温后，离心下层的离子液体用正己烷洗涤两次，然后旋蒸除去正己烷后并重复使用。上层油相经减压分子蒸馏除去过量的酸、未反应完的开环羟基酯与反应过程少量的副产物，产品纯度达到93.5％以上。
实施例6
开环羟基酯的羟基进一步酯化反应中，500rpm转速下搅拌，实施例3中 54g开环羟基酯与114.2g肉豆蔻酸(NOH:NCOOR摩尔比1:5)混合，加热 150℃，离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(缩写为[HMIM][PF6])加入量为底物酯的5％(2.7g)，反应48h酯化率达到91.67％。将反应混合物过夜冷却至室温后，离心下层的离子液体用正己烷洗涤两次，然后旋蒸除去正己烷后并重复使用。上层油相经减压分子蒸馏除去过量的酸、未反应完的开环羟基酯与反应过程少量的副产物，产品纯度达到95.9％以上。
表1.按照以上具体实施实例所制得的支链化产品性能指标为：
Figure RE-GDA0002411825590000061
表2.按照以上具体实施实例所制得的开环产品及开环羟基进一步酯化产品热稳定性数据
Figure RE-GDA0002411825590000062
Figure RE-GDA0002411825590000071
表3.按照以上具体实施实例所制得的开环产品及开环羟基进一步酯化产品摩擦学性能分析数据
Figure RE-GDA0002411825590000072

Claims (7)

1.一种绿色改性植物基衍生油制备低倾点生物润滑油的方法，其特征在于整个方法在无溶剂体系下进行的，脂肪酶催化不饱和脂肪酸先酯化后环氧化生成环氧脂肪酸酯，然后在绿色催化剂离子液体催化下环氧基团与不同链长醇开环，生成的羟基酯继续与不同链长脂肪酸酯化，最终生成醚酯化合物；具体包括如下步骤：
S1:以不饱和脂肪酸和异辛醇为原料，两者之间摩尔比为1:1.1-1:1.5，脂肪酶的加入量为底物总质量的3％-5％，反应在抽真空的条件下除去酯化过程生成的水，酯化反应温度为40-50℃，在300-1000rpm下反应5-10h；
S2:S1中旋蒸后的脂肪酸异辛酯与5-10wt％不饱和脂肪酸为底物，脂肪酶加入量为底物总质量的5％-10％，在300-1000rpm，20-50℃下反应6-12h,30％的过氧化氢经注射泵连续注入反应系统，NC＝C:NH2O2＝1:1-1.2；
S3:在300-1000rpm，90-120℃下，S2中的环氧脂肪酸酯与不同链长醇为底物摩尔比为1:2-1:5，烷基咪唑酸性类离子液体添加量为3-10wt％环氧脂肪酸酯，反应12-24h，将反应混合物过夜冷却至室温分层，下层离子液体经正己烷洗涤2-3遍后回收利用，上层油相经减压分子蒸馏得到开环羟基酯；
S4:在300-1000rpm，120-170℃下，S3中的开环羟基酯与不同链长脂肪酸为底物，摩尔比为1:2-1:10，烷基咪唑酸性类离子液体添加量为3-10wt％开环羟基酯，反应24-50h，将反应混合物过夜冷却至室温分层，下层离子液体经正己烷洗涤2-3遍后回收利用，上层油相经减压分子蒸馏得到醚酯类生物润滑油产品。
2.如权利要求1所述的一种绿色改性植物基衍生油制备低倾点生物润滑油的方法，其特征在于：S1中所用脂肪酸为油酸、亚油酸不饱和脂肪酸，所用脂肪酶为Novozym 435商用酶与实验室自备发酵的游离脂肪酶粉Candida sp.99–125，反应完后离心下层的脂肪酶用正己烷或丙酮洗涤两次后，然后干燥并重复使用。
3.如权利要求1所述的一种绿色改性植物基衍生油制备低倾点生物润滑油的方法，其特征在于：酶促环氧过程需要分批加入30％过氧化氢以避免酶失活，S2中30％的过氧化氢是通过注射泵连续注入反应系统。
4.如权利要求1所述的一种绿色改性植物基衍生油制备低倾点生物润滑油的方法，其特征在于：S3中开环所用的醇为戊醇、异戊醇、己醇或异辛醇，所用烷基咪唑酸性类离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐。
5.如权利要求1所述的一种绿色改性植物基衍生油制备低倾点生物润滑油的方法，其特征在于：S4中不同链长脂肪酸为辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸或肉豆蔻酸。
6.如权利要求1或5所述的一种绿色改性植物基衍生油制备低倾点生物润滑油的方法，其特征在于：烷基咪唑酸性类离子液体催化环氧基团与不同链长醇开环，生成的羟基酯继续与不同链长脂肪酸酯化，最终生成醚酯化合物，反应结束后静置离子液体与油相分层，离子液体经正己烷洗涤2-3次后回收重复使用。
7.如权利要求1或5或6所述的一种绿色改性植物基衍生油制备低倾点生物润滑油的方法，其特征在于：改性后的生物润滑剂的粘度指数>116，满足极寒工况下的使用；热稳定性Tonset在250-285℃间，高频往复摩擦实验结果所有产品摩擦系数都小于0.12，磨斑直径都小于230μm。
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