CN109467682A - 一种Estolides酯的合成方法 - Google Patents
一种Estolides酯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109467682A CN109467682A CN201811522553.8A CN201811522553A CN109467682A CN 109467682 A CN109467682 A CN 109467682A CN 201811522553 A CN201811522553 A CN 201811522553A CN 109467682 A CN109467682 A CN 109467682A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- estolides
- acid
- catalyst
- ester
- loprazolam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种Estolides酯的合成方法，该方法以油酸为原料，在改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂催化下进行交酯化反应，加入分子量调节剂对该聚合反应进行调控，得到Estolides；然后采用烷基链脂肪醇进行脂肪酸的封端酯化反应，得到Estolides酯，通过本发明所述方法获得的Estolides酯，具有优良的低温性能和润滑性能；与其它润滑基础油和添加剂相比，Estolides酯是植物基可降解、环境友好的生态润滑材料。本发明不使用高氯酸、浓硫酸等强腐蚀性的酸做为交酯化催化剂，有效避免副反应多、副产物分离困难、产品的颜色深且难以除去等问题；本发明所述方法，所用的甲烷磺酸负载催化剂，温和腐蚀性小，反应催化剂易于与产物分离，有利于提高效益，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种可生物降解的Estolides酯润滑材料的合成方法。
背景技术
Estolides酯，又称交内酯或聚内酯，是一类在分子烷基主链上包含仲酯键的聚合脂肪酸酯。1954年，Penoyer等发现油酸可在浓硫酸的催化作用下生成具有润滑性的粘稠状液体，证实了高温下制备甘油三酸交内酯的可能性。[Penoyer C.E.,Fischer W.von,Bobalek E.G.,Synthesis of drying oils by thermal splitting of secondary fattyacid esters of castor oil[J].Journal of the American Oil Chemists'Society,1954,31(9):366-370]。1965年，Modak等在对蓖麻油酸的合成反应研究中，发现可采用蓖麻油为原料，合成具有一定润滑性能的酯类物质。[Modak S N,Kane J G.Studies inestolides.I.Kinetics of estolide formation and decomposition[J].Journal ofthe American Oil Chemists Society,1965,42(5):428-432.]
Estolides酯分子结构中由于含有极性的酯基，使其易于在摩擦表面形成一层牢固的吸附润滑膜，相较于同粘度的矿物油，Estolides酯具有更好的润滑性能。酯键易于被激活，因此酯键可受到微生物分子的进攻，因而具有较好的生物降解性。作为功能性流体，Estolides酯具有高粘度指数、低挥发性、优良的润滑性、可生物降解性、高闪点和低倾点等性能，可用于润滑油基础油、化妆品、印刷用油墨、颜料分散剂、脂溶性药物载体和增塑剂等领域，有关其合成也受到了广泛关注。
随着社会的进步和人们生活水平的逐渐提高，人们环保意识也得以不断加强，如何开发出既可替代矿物润滑油满足机械设备润滑性能要求，又可实现使用耗损过程中产物对环境不造成危害的具有可生物降解性的润滑油成为研究者们关注的热点。为了制备出满足上述要求的润滑油基础油，本发明提供一种以植物油为原料合成植物油基Estolides酯的方法。
对比文献(Modak S N,Kane J G.Studies in estolides.I.Kinetics ofestolide formation and decomposition[J].Journal of the American Oil ChemistsSociety,1965,42(5):428-432)报道了蓖麻油酸在不同温度下合成交内酯的生成速率与分解速率并研究其动力学，结果表明：该类型交内酯由蓖麻油酸在高温下的同聚反应制得的，交内酯形成的最佳条件是在220℃下反应5h，高于此温度，所生成的交内酯开始分解，在300℃左右，交内酯可在1h内完全分解。
对比文献(Awang,R.O.I.L.A.,Azizan,A.N.,Ahmad,S.A.L.M.I.A.H.,Yunus,W.M.Z.W.(2007).Characterization of estolides from dihydroxystearic acid[J].Journal of Oil Palm Research,19,350.)报道了9，10-二羟基硬脂酸在氮气气氛中，反应温度为180℃的条件下合成交内酯。
对比文献(Zerkowski,J.A.,A.and D.K.Y.Solaiman,StructuredEstolides:Control of Length and Sequence[J].Journal of the American OilChemists Society,2008,85(3):277-284)报道了以17-羟基硬脂酸和CH2Cl2分别为原料和溶剂，氮气氛围中室温条件下反应60h可生成交内酯。
对比文献(Douglas G.Hayes,Robert Kleiman.Lipase-catalyzed synthesisand properties of estolides and their esters[J].Journal of the American OilChemists’Society,1995,72(11):1309-1316)选择了八种脂肪酶作为催化剂对雷斯克勒油生成Estolides酯进行研究，以油酸和其他脂肪酸作为原料，以白地霉脂肪酶和皱落假丝酵母脂肪酶为例，其催化产率可达40％，所需时间长65h，所得产物中80％为单交内酯。
对比文献(A.BódaloSantoyo,J.BastidaRodríguez,M.F.MáximoMartín,etal.Enzymatic biosynthesis of ricinoleic acid estolides[J].BiochemicalEngineering Journal,2005,26(2):155-158.)报道了在在间歇反应器中，以皱落假丝脂肪酶为催化剂，蓖麻油酸为原料制备交内酯，并对其反应条件进行了优化，最优工艺为：初始水含量为14.4％,催化剂浓度为13.33mg/g，通过通入循环的热空气维持反应温度为40℃，反应48h后体系酸值降至65mg/g。
对比文献(Ignacio Martin-Arjol,Terry A.Isbell,Angels Manresa.Mono-Estolide Synthesis from trans-8-Hydroxy-Fatty Acids by Lipases in Solvent-Free Media and Their Physical Properties[J].Journal of the American OilChemists’Society,2015,92(8):1125-1141)以油酸为碳源在矿物质介质中培养可得到10(S)-羟基-8(E)-十八碳烯酸和7,10(S,S)-羟基-8(E)-十八碳烯酸，其产率分别为91％和96％，它们所生成的相应内酯为反-8-内酯和饱和内酯。反-8-内酯可通过三种不同的脂肪酶(Novozym 435、LipozymeRM IM和Lipozyme TL IM)在无溶剂80℃的真空条件下催化反应168h得到，三种酶催化产率在68.4±2.1和94.7±2.4％之间，Novozym酶的催化活性最高。实验还证明了Novozym酶对7,10(S,S)-羟基-8(E)-十八碳烯酸亦有最佳的催化效果，分别催化上述两种直反酸得到的相应交内酯的产率为94.7±2.4和71.7±2.3％。
对比文献(Greco-Duarte J,Cavalcanti-Oliveira E D,Silva J A C D,etal.Two-step enzymatic production of environmentally friendly biolubricantsusing castor oil:Enzyme selection and product characterization[J].Fuel,2017,202:196-205.)通过两步酶催化法制备生物润滑油，一是蓖麻油的水解，二为蓖麻油中蓖麻油酸的酯化。利用蓖麻油种子作为水解催化剂，在1h内可得到产率为93.3±5.9％的富含蓖麻油酸的自由脂肪酸；在生成交内酯的工艺中，C.rugosa脂肪酶可在96h内使得体系酸值降低80％，且核磁实验证明交内酯为主要产物。
而脂肪酶催化法制备交内酯所需酶需要与底物有良好的配伍性，无论是高温抑或是酶催化法都不适于交内酯的规模化生产。除此之外，利用脂肪酶作为催化剂合成Estolides酯的收率偏低，反应时间长。
无机酸是羧酸与不饱和烯烃发生酯化反应常用的催化剂，该类型催化剂具有催化活性高，副产物少，收率高等特点。目前为止，常用的无机酸催化剂有高氯酸、硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等。最常用的催化剂是70％高氯酸和98％浓硫酸。
美国生物合成技术有限责任公司申请的中国发明专利CN201280029732.2一种制备具有高氧化稳定性的交内酯的方法、CN201380059852.1一种基于第尔斯-阿尔德的交内酯的制备方法、CN 201710650157.2基于第尔斯-阿尔德的交内酯和润滑剂组合物，三个专利均以油酸为原料，浓度为70％高氯酸为催化剂，在真空条件下与2-乙基己醇发生酯化，经KOH/乙醇/水洗涤，减压蒸馏除去所有单酯物质，得到交内酯产物。
韩国SK新技术株式会社和SK润滑油株式会社，申请的中国发明专利CN201510397082.2公开了一种制备交内酯化合物的制备方法，该方法以生物质脂肪为原料，转化成C16饱和酸和C18不饱和酸；将C18不饱和脂肪酸部分氢化来增加油酸的量，以高纯度H2SO4、HClO4等为催化剂，将油酸交叉复分解来合成交内酯聚合物；再用一定量的C16饱和酸加帽生成Estolides酯，最后Estolides的羧酸根与C15内烯烃双双键反应形成酯键。CN201510399217.9公开了一种含有酮官能团的交内酯化合物及其制备方法。该方法以生物质脂肪为原料，转化成C16饱和酸和C18不饱和酸；将C18不饱和脂肪酸部分氢化来增加油酸的量，再以浓硫酸H2SO4、高氯酸HClO4等为催化剂将油酸酮基化，合成C35酮；再用一定量的C16饱和酸加帽生成Estolides酯，最后Estolides的羧酸根与C15内烯烃双双键反应形成酯键。
对比文献(Isbell T A,Kleiman R,Plattner B A.Acid-catalyzedcondensation of oleic acid into estolides and polyestolides[J].Journal of theAmerican Oil Chemists’Society,1994,71(2):169-174.)研究了不同的Lewis酸催化油酸合成交内酯和聚交内酯。实验方法以HClO4为催化剂，在50℃的温度下加入1.0当量纯度为70％的HClO4，得到产率为76％的聚交内酯。实验结果表明，反应速率与催化剂浓度和温度相关。Lewis酸的浓度越高，反应速率就越快；当实验温度为室温到100℃时，体系反应速率随着温度的升高而加快；但当催化剂酸浓度或体系温度高时，体系副产物增多，以内酯为主。
对比文献(Isbell,T.A.,et al.,Optimization of the sulfuric acid-catalyzed estolide synthesis from oleic acid.Journal of the American OilChemists'Society,1997.74(4):473-476)采用油酸最为原料，98％的浓H2SO4为催化剂合成了Estolides。文中通过控制反应温度和酸的含量优化合成工艺，得到最佳条件为：催化剂H2SO4的用量与原料油酸的体积比为0.05：1，55℃真空条件下反应24h可得到EN值为1.2的交内酯。实验证明温度和催化剂H2SO4的量均对反应速率有直接影响，升温和增加催化剂浓度均有利于反应速率的提高，催化剂浓度的提高有利于产率的增加但升温时结果却相反。
对比文献(Cermak,S.C.and T.A.Isbell,Synthesis of estolides from oleicand saturated fatty acids.Journal of the American Oil Chemists'Society,2001.78(6):557-565.)研究了以一系列不同碳链长度的饱和脂肪酸与油酸作为原料合成交内酯的反应，脂肪酸包括从丁酸到硬脂酸的直链酸，催化剂HClO4的用量为0.4当量的油酸，反应温度为45℃或55℃，产率为45-65％。交内酯的EN值(Estolides number)与反应温度和饱和脂肪酸碳链长度的不同紧密相关；温度越高，反应速率也会相应提高，但这是以降低产率为代价的；碳链越短，EN值越高。
对比文献(Isbell,T.A.，R.Kleiman,Mineral acid-catalyzed condensation ofmeadowfoam fatty acids into estolides.Journal of the American Oil Chemists’Society,1996.73(9):1097-1107.)以白池花籽油酸为原料，利用HClO4作为催化剂合成交内酯。同时研究了催化剂用量和温度对反应的影响，催化剂用量为池花籽油的0.01-0.1当量时，产率为33-71％；当催化剂用量为0.1当量时有最佳产率71％；催化剂用量与原料相当时，得到的是内酯的混合物。当催化剂用量不变时，低温时主产物为Estolides酯，而高于65℃时，产物以内酯为主。
对比文献(Cermak,S.C.,et al.,Synthesis and Physical Properties ofTallow-Oleic Estolide 2-Ethylhexyl Esters.Journal of the American OilChemists'Society,2007.84(5):449-456.)报道了用HClO4为催化剂，油酸和牛脂脂肪酸为原料合成交内酯，其反应条件为，同当量的油酸和牛脂脂肪酸在常压下从室温开始加热，当体系升温至60℃时，立刻加入0.05当量的催化剂，同时体系的环境从常压转变为真空(7.5-10.9kPa)下，在此条件下反应24h后即得到目标产物。
对比文献(Journal of the American Oil Chemists Society,2004,81(3):297-303)以油酸和萼距花脂肪酸为原料，研究了催化剂HClO4(70％)用量对Estolides酯产率的影响，当加入0.01-0.40equiv的催化剂时，随对应产率为31—64％，产率和催化剂的用量呈正相关。具体过程为：油酸和萼距花脂肪酸以摩尔比2:1投料，在常压下从室温加热到60℃，然后向体系中加入HClO4，同时体系环境由常压变为真空，反应24h后即可。
为了降低用HClO4作为催化剂时形成交内酯所用时间，对比文献(孟冬梅,刘俊康,李在均.微波辅助高氯酸催化油酸缩合反应[J].江南大学学报(自然科学版),2011,10(03):319-322)报道了一种利用微波辅助高氯酸催化油酸缩合制备油酸交内酯的方法，同时考察了反应时间、温度、催化剂(70％的HClO4)用量、微波功率等因素对交内酯生成的影响。实验证明最佳反应条件为：微波功率为100W，反应温度为60℃，催化剂用量为反应原料油酸的0.1个当量，反应2h体系酸值的减少量就相当于传统加热法24h的。通过微波的辅助，该方法可大幅度缩短反应所需时间，从而达到降低能耗的目的。
传统合成Estolides酯所用催化剂为无机酸，这些催化剂的使用尽管可以提高收率，但仍然存在属于强酸，对设备的腐蚀性大，反应完成后，催化剂与产物不易分离、耗能大、产物后处理复杂等缺点，面临着严峻的环境问题。
为了解决上述问题，研究者们又尝试了一些其它的催化剂体系，比如离子液体。离子液体是一类熔点低于100℃的熔融盐，具有性质可控、热稳定性和溶解性好、蒸汽压低、易与产物分离、配位能力低而利于催化剂活性的稳定等优点，作为一种新型的环境友好型物质而收到了广发关注。
中国专利(专利号201510807229.0)公开了一种制备交内酯的催化剂。以内酯单体作为原料，在双功能基团离子液体的催化作用下进行开环聚合，得到交内酯，催化剂为1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸盐或1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，该催化剂可催化内酯开环聚合得到聚乳酸、聚乙醇酸或聚三亚甲基碳酸酯等可降解聚合物。
对比文献(龙来早,吾满江·艾力,王永垒.高氯酸-离子液体复合催化油酸聚合反应工艺[J].化工进展,2009,28(05):800-804.)将HClO4分别溶解于[(C2mim)BF4]、[(C4mim)BF4]和[(C8mim)BF4]离子液中制备了3种酸性离子液体复合催化剂，用于催化油酸聚合制备Estolides酯，结果表明：[HClO4-(C4mim)BF4]的催化效果最优。以[HClO4-(C4mim)BF4]为例探究催化油酸聚合反应情况，同时考察了n(油酸)∶n(高氯酸)∶n(月桂酸)∶n[(C4mim)BF4]、反应时间和反应温度等因素对反应结果的影响。在n(油酸)∶n(高氯酸)∶n(月桂酸)∶n[(C4mim)BF4]＝1∶0.7∶0.5∶0.5、45℃、24h的最优工艺条件下，Estolides酯的收率为88％。
对比文献(Wang G,Sun S.Synthesis of Ricinoleic Acid Estolides by theEsterification of Ricinoleic Acids Using Functional Acid Ionic Liquids asCatalysts[J].Journal of Oleo Science,2017,66(7):753-759.)报道了一种利用离子液体作为催化剂催化蓖麻油酸生成Estolides酯，并探索了催化剂种类([BSO3HMIM]TS、[BSO3HMIM]HSO4、[BSO3HMIM]OTF和[BSO3HMIM]HPO4)、添加量、反应温度和时间对产率的影响。实验表明，[BSO3HMIM]TS催化效果最佳，最优工艺条件是在140℃，催化剂用量为12％(质量比，以蓖麻油酸为参考)的催化剂，反应12h即可得到Estolides酯。
除了用酶、离子液体和无机酸催化脂肪酸生成Estolides酯外，研究者们还尝试了用粘土类物质作为催化剂。
对比文献(Erhan,S.M.,R.Kleiman,and T.A.Isbell,Estolides frommeadowfoam oil fatty acids and other monounsaturated fatty acids.Journal ofthe American Oil Chemists’Society,1993.70(5):461-465.)利用粘土作为催化剂，蒸馏水为引发剂，在氮气下考察了脂肪酸(油酸、亚油酸、岩芹酸和二十二碳二烯酸)生成Estolides酯的条件。实验结果表明在一定程度下，水的增加扩大了粘土与反应物的表面积，转化率随着水含量的增加而呈现上升去式。最佳反应条件为：在温度为140℃下粘土8％，含水量为9％，反应1h。
对比文献(Erhan S M,Kleiman R,Isbell T A.Methods for increasingestolide yields in a batch reactor[J].Journal of the American Oil Chemists’Society,1995,72(6):671-674.)报道了一种在间歇反应器中180℃的氮气氛围下，蒙脱土K-10催化白池花籽油酸生成产率为20％的Estolides酯，通过向反应中加入水来提高Estolides酯的产率，最高可达30％。同时实验还证明用水蒸气取代水也可达到同样的效果。具体添加量为：按质量计，100份的白池花籽油酸，8份的蒙脱土K-10，10份的水。
为了进一步提高蒙脱土K-10的反应活性位点，对比文献(Erhan,S.M.andT.A.Isbell,Estolide production with modified clay catalysts and processconditions.Journal of the American Oil Chemists'Society,1997.74(3):249-254.)报道了采用改性的蒙脱土K-10作为催化白池花籽油酸制备交内酯，相比未改性的粘土，Fe3+改性后粘土的催化活性得以提高，直接表现在Estolides酯的产率可从21％提高到27％。文中还比较了其它离子(Pb2+、Cu2+和Al3+)改性粘土催化效果，结果发现Fe3+改性粘土催化效果最佳。最佳工艺条件为：在氮气分文中，100份白池花籽油酸，8份粘土，10份水的添加量，按质量计，且即使增加粘土含量，Estolides酯的产率不会随之提高。
对比文献(Comparison of Different Heterogeneous Catalysts for theEstolides Synthesis from Oleic Acid[J].Advanced Materials Research,2011,364:288-292.)研究了SiO2、硅胶(SG)和Al2O3分别负载HClO4制得的三种复合催化剂催化油酸缩合制备Estolides酯，并考察了15％HClO4负载在SiO2(SiO215)、10％HClO4负载在SG(SG10)和35％HClO4负载在Al2O3(Al2O335)催化剂的催化效能。当使用SG10时，油酸转化率可达97.5％，其中单交内酯的量为79.8％，二交内酯是17.7％。结果表明：HClO4负载在SG10为最优催化剂，反应最佳条件是温度为70℃，2mBar的压力下反应10h。
对比文献(Juan C D H,Garrido M D P,Pérez,ángel,et al.Full conversionof oleic acid to estolides esters,biodiesel and choline carboxylates in threeeasy steps[J].Journal of Cleaner Production,2018:S0959652618305092.)对比了四种不同Lewis酸的催化油酸制备交内酯效果，实验结果为：HClO4﹥H2SO4﹥CH3SO3H，而HNO3无催化活性。反应条件为：50℃，n(H+)：n(油酸)＝0.4：1，氮气下反应12h。
有关Estolides酯的合成工艺以及Estolides酯的理化性质人们进行了长期而系统的研究，但仍存在催化剂的催化效果不理想、强酸作为催化剂腐蚀性强且反应后分离困难、合成过程中副反应较多、产品的颜色深且难以除去、酶催化价格昂贵、反应时间长等问题。而酶作为催化剂不仅需要有良好的配伍性，且价格昂贵，反应时间长、转化率低；而离子液体则同样存在价格昂贵，合成复杂，反应后处理复杂等问题。
蒙脱土基材料是催化科学极具前景的一个重要领域。我国蒙脱土资源丰富，廉价易得。根据蒙脱土的特殊结构和性质，通过插层和交联，将蒙脱土改性以作为载体材料。甲烷磺酸(Methanesulfonic acid)，分子式是CH3SO3H，是一种大宗化学品，在工业催化上显示出越来越重要的作用。
鉴于甲烷磺酸可以是催化一系列酯化反应的催化剂，以及受蒙脱土负载其它物质和不同Lewis酸负载在不同的载体上得到不同催化效果催化剂的启发，为解决上述提出问题，本发明采用负载有甲烷磺酸的改性蒙脱土为催化剂，制备出高效绿色催化剂，通过催化作用合成环境友好Estolides酯润滑材料。
发明内容
本发明目的在于，针对现有Estolides酯制备过程中存在的问题，提供一种Estolides酯的合成方法，该方法以油酸为原料，在改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂催化下发生交酯化反应，加入丁酸或己酸或辛酸或癸酸或月桂酸或十四烷酸或棕榈酸分子量调节剂对该聚合反应进行调控，得到Estolides；然后采用正丁醇或仲丁醇或异丁醇或正辛醇或仲辛醇或异辛醇或正癸醇或异癸醇或2-己基-1-癸醇或正十二醇烷基链脂肪醇进行脂肪酸的封端酯化反应，得到Estolides酯，可用作润滑油的基础油和添加剂。通过本发明所述方法获得的Estolides酯，具有优良的低温性能和润滑性能；与其它润滑基础油和添加剂相比，Estolides酯是植物基可降解、环境友好的生态润滑材料。本发明不使用高氯酸、浓硫酸等腐蚀性强的交酯化催化剂，有效避免副反应多、副产物分离困难、产品的颜色深且难以除去等问题；本发明使用2步法制备Estolides酯，可以灵活选用多种催化剂，提高效益，降低生产成本。整个工艺流程短、操作简单，重复性好，安全性高，时间短，效率高。而且，最为突出的是所制备的Estolides酯粘度指数高，润滑性能优异，本发明具有一定的经济价值和实用价值。
本发明所述的一种Estolides酯的合成方法，按下列步骤进行：
制备改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂：
改性蒙脱土的制备：
a、将5g钠基蒙脱土加入250mL圆底烧瓶中，添加100mL去离子水中，磁力搅拌300-500r/min 1h，静置24h至完全溶胀；将2.0g插层剂十六烷基三甲基溴化铵加入小烧杯中，加入50mL去离子水溶解，将装有蒙脱土水溶液的圆底烧瓶放入到温度60℃水浴中保温并搅拌，再将制备的插层剂溶液缓慢滴加到圆底烧瓶中，30min内滴完，反应6h，冷却静置，去除上层清液得到白色沉淀，再用去离子水洗涤抽滤，直至滤液用1％AgNO3检测无淡黄色沉淀为止，所得白色沉淀转入烧杯中，在温度80℃条件下干燥24h，得到改性蒙脱土，用碾钵研磨成粉末，过200目筛，密封放入干燥器中保存；
b、改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂的制备：
将250mL三口烧瓶中加入20g甲烷磺酸和25g步骤a得到的改性蒙脱土，升温至80℃，磁力搅拌300-500r/min 2h，得到改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂，用碾钵研磨成粉末，密封放入干燥器中保存；
Estolides酯的合成：
c、将摩尔比1-4的油酸与分子量调节剂加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，升温至40-250℃，加入步骤b得到的改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂，在N2保护下反应4-24h，得到Estolides粗产物，其中分子量调节剂为丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸或棕榈酸，改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂的加入量为油酸摩尔量的1％-20％；
d、将步骤c得到的Estolides粗产物水洗至中性，离心除去催化剂，温度80-150℃减压蒸馏除去水分、未反应的油酸和分子量调节剂，得到高纯度Estolides；
e、将步骤d得到的高纯度Estolides与烷基链脂肪醇按摩尔比1:1-1.5加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，加入催化剂为甲烷磺酸或对甲苯磺酸，在真空条件下于温度50-100℃反应2-4h，得到Estolides酯粗产物，其中烷基链脂肪醇为正丁醇、仲丁醇、异丁醇、正辛醇、仲辛醇、异辛醇、正癸醇、异癸醇、2-己基-1-癸醇或正十二醇；催化剂的加入质量为高纯度Estolides的1％-20％；
f、将步骤e得到的Estolides酯粗产物水洗至中性、离心除去甲烷磺酸或对甲苯磺酸催化剂，温度50-120℃减压蒸馏除去水分和高碳醇，即得到高纯度Estolides酯。
本发明所述的一种Estolides酯的合成方法，该方法中Estolides的结构式为：
Estolides的结构式
本发明所述的一种Estolides酯的合成方法，该方法中Estolides酯的结构式为：
Estolides酯的结构式
本发明所述的一种Estolides酯的合成方法，该方法以高纯油酸为原料，利用其成分稳定、纯度高、无需进行复杂的纯化前处理的优点，以改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂催化油酸进行交酯化反应，催化效率高、环境友好；常规方法中交酯化反应多以高氯酸、浓硫酸等强腐蚀性酸为催化剂，存在副反应多、副产物分离困难、产品的颜色深且难以除去等问题，本发明使用性质温和的改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂能够有效克服上述缺点。本发明以烷基链脂肪醇进行封端进行脂肪酸的封端酯化，一方面酯化反应可以灵活选用多种催化剂，提高效益，降低生产成本，另一方面烷基链脂肪醇原料廉价易得、安全性高，提高效益，降低生产成本。本发明整个工艺流程短、操作简单，重复性好，安全性高，时间短，效率高。本发明具有较好的经济价值和实用价值。本发明得到的Estolides酯是性能优异的润滑基础油。
本发明核心是以高纯油酸为原料，高活性，高稳定性的改性蒙脱土负载甲烷磺酸为催化剂发生交酯化反应，加入分子量调节剂对该聚合反应进行调控，得到Estolides；避免了高氯酸、浓硫酸等腐蚀性强的催化剂的使用，有效避免副反应多、副产物分离困难、产品的颜色深且难以除去等问题，对环境友好。最后采用烷基链脂肪醇进行脂肪酸的封端酯化反应，得到Estolides酯，该步骤可以灵活选用多种催化剂，提高效益，降低生产成本。整个工艺流程短、操作简单，重复性好，纯度高、安全性高，时间短，效率高。
附图说明
图1为本发明合成路线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
制备改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂：
改性蒙脱土的制备：
a、将5g钠基蒙脱土加入250mL圆底烧瓶中，添加100mL去离子水中，磁力搅拌300-500r/min 1h，静置24h至完全溶胀；将2.0g插层剂十六烷基三甲基溴化铵加入小烧杯中，加入50mL去离子水溶解，将装有蒙脱土水溶液的圆底烧瓶放入到温度60℃水浴中保温并搅拌，再将制备的插层剂溶液缓慢滴加到圆底烧瓶中，30min内滴完，反应6h，冷却静置，去除上层清液得到白色沉淀，再用去离子水洗涤抽滤，直至滤液用1％AgNO3检测无淡黄色沉淀为止，所得白色沉淀转入烧杯中，在温度80℃条件下干燥24h，得到改性蒙脱土，用碾钵研磨成粉末，过200目筛，密封放入干燥器中保存；
b、改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂的制备：
将250mL三口烧瓶中加入20g甲烷磺酸和25g步骤a得到的改性蒙脱土，升温至80℃，磁力搅拌300-500r/min 2h，得到改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂，用碾钵研磨成粉末，密封放入干燥器中保存；
Estolides酯的合成：
c、将200.0g油酸(纯度95％)和39.1g分子量调节剂己酸(油酸/己酸摩尔比＝2)加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，升温至80℃，加入5％改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂，在N2保护下反应8h，得到Estolides粗产物；
d、将步骤c得到的Estolides粗产物水洗至中性，离心除去改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂，温度100℃减压蒸馏除去水分、未反应的油酸和己酸，得到高纯度Estolides208.5g，产品收率91.2％；
e、将步骤d得到的208.5g高纯度Estolides与27.2g异丁醇(Estolides/异丁醇摩尔比＝1.2)加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，加入10％甲烷磺酸，在真空条件下于温度70℃反应3h，得到Estolides异丁酯粗产物；
f、步骤e得到的Estolides异丁酯粗产物水洗至中性，温度80℃减压蒸馏除去水分和异丁醇，得到高纯度Estolides异丁酯213.8g，产品收率94.7％。
Estolides异丁酯性质：温度40℃运动粘度88.41mm2/s，温度100℃运动粘度15.31mm2/s，粘度指数184，倾点-30℃，闪点(开口)＞300℃，酸值为0.22mgKOH/g，该产物具有优异的润滑性能。
实施例2
制备改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂：
改性蒙脱土的制备：
a、将5g钠基蒙脱土加入250mL圆底烧瓶中，添加100mL去离子水中，磁力搅拌300-500r/min 1h，静置24h至完全溶胀；将2.0g插层剂十六烷基三甲基溴化铵加入小烧杯中，加入50mL去离子水溶解，将装有蒙脱土水溶液的圆底烧瓶放入到温度60℃水浴中保温并搅拌，再将制备的插层剂溶液缓慢滴加到圆底烧瓶中，30min内滴完，反应6h，冷却静置，去除上层清液得到白色沉淀，再用去离子水洗涤抽滤，直至滤液用1％AgNO3检测无淡黄色沉淀为止，所得白色沉淀转入烧杯中，在温度80℃条件下干燥24h，得到改性蒙脱土，用碾钵研磨成粉末，过200目筛，密封放入干燥器中保存；
b、改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂的制备：
将250mL三口烧瓶中加入20g甲烷磺酸和25g步骤a得到的改性蒙脱土，升温至80℃，磁力搅拌300-500r/min 2h，得到改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂，用碾钵研磨成粉末，密封放入干燥器中保存；
Estolides酯的合成：
c、将200.0g油酸(纯度95％)和38.6g分子量调节剂癸酸(油酸/癸酸摩尔比＝3.5)加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，升温至80℃，加入10％改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂在N2保护下反应4h，得到Estolides粗产物；
d、将步骤c得到的Estolides粗产物水洗至中性，离心除去催化剂，温度80℃减压蒸馏除去水分、未反应的油酸和癸酸，得到高纯度Estolides 213.7g，产品收率93.5％；
e、将步骤d得到的213.7g高纯度Estolides与30.0g正辛醇(Estolides/正辛醇摩尔比＝1.1)加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，加入10％对甲苯磺酸，在真空条件下于100℃反应2.5h，得到Estolides正辛酯粗产物；
f、步骤e得到的Estolides异丁酯粗产物水洗至中性，温度100℃减压蒸馏除去水分和异丁醇，得到高纯度Estolides正辛酯226.5g，产品收率95.5％。
Estolides正辛酯性质：温度40℃运动粘度96.32mm2/s，温度100℃运动粘度17.32mm2/s，粘度指数197，倾点-28℃，闪点(开口)＞300℃，酸值为0.35mgKOH/g，该产物具有优异的润滑性能。
实施例3
制备改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂：
改性蒙脱土的制备：
a、将5g钠基蒙脱土加入250mL圆底烧瓶中，添加100mL去离子水中，磁力搅拌300-500r/min 1h，静置24h至完全溶胀；将2.0g插层剂十六烷基三甲基溴化铵加入小烧杯中，加入50mL去离子水溶解，将装有蒙脱土水溶液的圆底烧瓶放入到温度60℃水浴中保温并搅拌，再将制备的插层剂溶液缓慢滴加到圆底烧瓶中，30min内滴完，反应6h，冷却静置，去除上层清液得到白色沉淀，再用去离子水洗涤抽滤，直至滤液用1％AgNO3检测无淡黄色沉淀为止，所得白色沉淀转入烧杯中，在温度80℃条件下干燥24h，得到改性蒙脱土，用碾钵研磨成粉末，过200目筛，密封放入干燥器中保存；
b、改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂的制备：
将250mL三口烧瓶中加入20g甲烷磺酸和25g步骤a得到的改性蒙脱土，升温至80℃，磁力搅拌300-500r/min 2h，得到改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂，用碾钵研磨成粉末，密封放入干燥器中保存；
Estolides酯的合成：
c、将200.0g油酸(纯度95％)和35.5g分子量调节剂月桂酸(油酸/月桂酸摩尔比＝4)加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，升温至120℃，加入15％改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂在N2保护下反应10h，得到Estolides粗产物；
d、将步骤c得到的Estolides粗产物水洗至中性，离心除去催化剂，温度150℃减压蒸馏除去水分、未反应的油酸和月桂酸，得到高纯度Estolides218.3g，产品收率92.7％；
e、将步骤d得到的218.3g高纯度Estolides与63.7g正十二醇(Estolides/正十二醇摩尔比＝1.3)加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，加入20％对甲苯磺酸，在真空条件下于80℃反应4h，得到Estolides正十二酯粗产物；
f、步骤e得到的Estolides正十二酯粗产物水洗至中性，温度100℃减压蒸馏除去水分和正十二醇，得到高纯度Estolides正十二酯233.3g，产品收率94.9％。
Estolides正十二酯性质：温度40℃运动粘度103.28mm2/s，温度100℃运动粘度19.25mm2/s，粘度指数209，倾点-33℃，闪点(开口)＞300℃，酸值为0.46mgKOH/g。该产物具有优异的润滑性能。
Claims (1)
1.一种Estolides酯的合成方法，其特征在于按下列步骤进行：
制备改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂：
改性蒙脱土的制备：
a、将5g钠基蒙脱土加入250mL圆底烧瓶中，添加100mL去离子水中，磁力搅拌300-500r/min 1h，静置24h至完全溶胀；将2.0g插层剂十六烷基三甲基溴化铵加入小烧杯中，加入50mL去离子水溶解，将装有蒙脱土水溶液的圆底烧瓶放入到温度60℃水浴中保温并搅拌，再将制备的插层剂溶液缓慢滴加到圆底烧瓶中，30min内滴完，反应6h，冷却静置，去除上层清液得到白色沉淀，再用去离子水洗涤抽滤，直至滤液用1% AgNO3检测无淡黄色沉淀为止，所得白色沉淀转入烧杯中，在温度80℃条件下干燥24h，得到改性蒙脱土，用碾钵研磨成粉末，过200目筛，密封放入干燥器中保存；
b、改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂的制备：
将250mL 三口烧瓶中加入20g 甲烷磺酸和25g步骤a得到的改性蒙脱土，升温至80℃，磁力搅拌300-500r/min 2 h，得到改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂，用碾钵研磨成粉末，密封放入干燥器中保存；
Estolides酯的合成：
c、将摩尔比1-4的油酸与分子量调节剂加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，升温至40-250℃，加入步骤b得到的改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂，在N2保护下反应4-24h，得到Estolides粗产物，其中分子量调节剂为丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸或棕榈酸；改性蒙脱土负载甲烷磺酸催化剂的加入量为油酸摩尔量的1%-20%；
d、将步骤c得到的Estolides粗产物水洗至中性，离心除去催化剂，温度80-150℃减压蒸馏除去水分、未反应的油酸和分子量调节剂，得到高纯度Estolides；
e、将步骤d得到的高纯度Estolides与烷基链脂肪醇按摩尔比1:1-1.5加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，加入催化剂为甲烷磺酸或对甲苯磺酸，在真空条件下于温度50-100℃反应2-4h，得到Estolides酯粗产物，其中烷基链脂肪醇为正丁醇、仲丁醇、异丁醇、正辛醇、仲辛醇、异辛醇、正癸醇、异癸醇、2-己基-1-癸醇或正十二醇；催化剂的加入质量为高纯度Estolides的1%-20%；
f、将步骤e得到的Estolides酯粗产物水洗至中性、离心除去甲烷磺酸或对甲苯磺酸催化剂，温度50-120℃减压蒸馏除去水分和高碳醇，即得到高纯度Estolides酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811522553.8A CN109467682B (zh) | 2018-12-13 | 2018-12-13 | 一种Estolides酯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811522553.8A CN109467682B (zh) | 2018-12-13 | 2018-12-13 | 一种Estolides酯的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109467682A true CN109467682A (zh) | 2019-03-15 |
| CN109467682B CN109467682B (zh) | 2020-12-11 |
Family
ID=65676384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811522553.8A Active CN109467682B (zh) | 2018-12-13 | 2018-12-13 | 一种Estolides酯的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109467682B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113101979A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-07-13 | 江南大学 | 一种Lewis酸促进的复配质子酸及其催化应用 |
| CN113512281A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-10-19 | 海南赛诺实业有限公司 | 一种改性pga材料及其制备方法，以及改性pga薄膜 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1613559A (zh) * | 2004-09-28 | 2005-05-11 | 北京化工大学 | 新型疏水性固体酸催化剂制备新方法新工艺 |
| CN101049573A (zh) * | 2007-05-15 | 2007-10-10 | 武汉大学 | 一种酯化反应的离子液体催化剂及其制备方法和用途 |
| CN101108799A (zh) * | 2007-07-24 | 2008-01-23 | 王伟松 | 脂肪酸异辛酯的合成方法 |
| CN102093211A (zh) * | 2010-11-18 | 2011-06-15 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 脂肪酸正丁酯的合成方法 |
| US20130261325A1 (en) * | 2012-03-27 | 2013-10-03 | Jeremy Forest | Dicarboxylate-capped estolide compounds and methods of making and using the same |
| US8580985B2 (en) * | 2011-12-19 | 2013-11-12 | Biosynthetic Technologies, Llc | Processes for preparing estolide base oils and oligomeric compounds that include cross metathesis |
| CN103492356A (zh) * | 2011-02-13 | 2014-01-01 | 特伦特大学 | 用作基础油的酯类及其在润滑剂中的应用 |
-
2018
- 2018-12-13 CN CN201811522553.8A patent/CN109467682B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1613559A (zh) * | 2004-09-28 | 2005-05-11 | 北京化工大学 | 新型疏水性固体酸催化剂制备新方法新工艺 |
| CN101049573A (zh) * | 2007-05-15 | 2007-10-10 | 武汉大学 | 一种酯化反应的离子液体催化剂及其制备方法和用途 |
| CN101108799A (zh) * | 2007-07-24 | 2008-01-23 | 王伟松 | 脂肪酸异辛酯的合成方法 |
| CN102093211A (zh) * | 2010-11-18 | 2011-06-15 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 脂肪酸正丁酯的合成方法 |
| CN103492356A (zh) * | 2011-02-13 | 2014-01-01 | 特伦特大学 | 用作基础油的酯类及其在润滑剂中的应用 |
| US8580985B2 (en) * | 2011-12-19 | 2013-11-12 | Biosynthetic Technologies, Llc | Processes for preparing estolide base oils and oligomeric compounds that include cross metathesis |
| US20130261325A1 (en) * | 2012-03-27 | 2013-10-03 | Jeremy Forest | Dicarboxylate-capped estolide compounds and methods of making and using the same |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113101979A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-07-13 | 江南大学 | 一种Lewis酸促进的复配质子酸及其催化应用 |
| CN113512281A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-10-19 | 海南赛诺实业有限公司 | 一种改性pga材料及其制备方法，以及改性pga薄膜 |
| CN113512281B (zh) * | 2021-08-11 | 2022-12-30 | 海南赛诺实业有限公司 | 一种改性pga材料及其制备方法，以及改性pga薄膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109467682B (zh) | 2020-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gupta et al. | Enhancement in biodiesel production using waste cooking oil and calcium diglyceroxide as a heterogeneous catalyst in presence of ultrasound | |
| Avhad et al. | A review on recent advancement in catalytic materials for biodiesel production | |
| Guan et al. | Transesterification of vegetable oil to biodiesel fuel using acid catalysts in the presence of dimethyl ether | |
| Saurabh et al. | Epoxidation of vegetable oils: a review | |
| Liu et al. | Transesterification of soybean oil to biodiesel using SrO as a solid base catalyst | |
| Fan et al. | Sulfonated imidazolium ionic liquid-catalyzed transesterification for biodiesel synthesis | |
| Hanh et al. | Methanolysis of triolein by low frequency ultrasonic irradiation | |
| Gan et al. | Ferric sulphate catalysed esterification of free fatty acids in waste cooking oil | |
| US8673029B2 (en) | Use of fuels or fuel additives based on triglycerides of modified structure and process for their preparation | |
| Jeong et al. | Lipase-catalyzed transesterification of rapeseed oil for biodiesel production with tert-butanol | |
| KR100566106B1 (ko) | 바이오디젤유의 제조방법 | |
| Mamtani et al. | Glycerolysis of free fatty acids: A review | |
| Yin et al. | Biodiesel production from soybean oil transesterification in subcritical methanol with K3PO4 as a catalyst | |
| CN100569914C (zh) | 一种利用高酸值油脂生产生物柴油的方法 | |
| US20100305346A1 (en) | Method for producing fatty acid monoesterified product using solid acid catalyst | |
| Zhang et al. | Chemo-enzymatic epoxidation of Sapindus mukurossi fatty acids catalyzed with Candida sp. 99–125 lipase in a solvent-free system | |
| Levine et al. | Triflate-catalyzed (trans) esterification of lipids within carbonized algal biomass | |
| CN109467682A (zh) | 一种Estolides酯的合成方法 | |
| EP2940142B1 (en) | Method for improving yield of enzymatic preparation of biodiesel from greases | |
| Wang et al. | Optimization and kinetics of biodiesel production from soybean oil using new tetraethylammonium ionic liquids with amino acid-based anions as catalysts | |
| CN100523131C (zh) | 用废油制备生物柴油的酯化反应工艺 | |
| CN103013677B (zh) | 一种生物柴油的制备方法 | |
| CN101397577B (zh) | 一种酶法连续甘油解制备甘油二酯的方法 | |
| CN101497803A (zh) | 生物柴油及其制备技术 | |
| CN1900224B (zh) | 一种生物柴油的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |