CN1896183A - 一种利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法，其为利用各种动物废弃脂肪、餐饮业废食用油和地沟油等垃圾油脂为原料，通过超声波产生的空化作用、加热作用和高频振荡作用，加速甲醇酯化，来制备生物柴油。本发明提供的方法的优点在于：通过调节超声波强度来增加反应物的活性，提高了甲醇的转化率；可以使用各种废弃动植物油脂，餐饮业废食用油和地沟油等垃圾油脂作为原料油，成本低廉；不使用任何催化剂，避免了因处理催化剂造成对环境的污染；无须对现有的生物柴油制取设备进行改动和调整，且在反应过程中不需要高温高压设备，简化了生产工艺和生产成本。

Description

一种利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法，具体地说是涉及一种利用各种动物废弃脂肪、餐饮业废食用油和地沟油等垃圾油脂为原料，通过超声波产生的空化作用、加热作用和高频振荡作用，加速甲醇酯化，制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是一种利用动植物油脂加工制取的新型燃料。按化学成分分析，生物柴油燃料是一种高脂酸甲烷，它是通过以不饱和油酸C18为主要成分的甘油脂分解而获得的。与常规柴油相比，生物柴油在冷滤点、闪点、燃烧功效、含硫量、含氧量、燃烧耗氧量、对水源的危害方面均优于普通柴油，而其他指标与普通柴油相当。由于具有优良的环保特性、较好的低温发动机启动性能、较好的润滑性能、较好的安全性能、良好的燃料性能、以及可再生性能等无法比拟的优良性能，使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲II号标准，甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲III号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于动植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油，在美国、欧洲、亚洲的一些国家和地区已开始建立商品化生物柴油生产基地，并把生物柴油作为代用燃料广泛使用。
目前，常见的生物柴油的生产方法有以下几种：
1.热解法：其为利用高温使动植物油脂的长链分子断裂成短链分子，从高分子有机物转化为结构相对简单的碳氢化合物，裂解产物与普通柴油相近。但是这种方法的热解工艺复杂，设备庞大，使生产成本大大增加，很难达到商业化的目的。
2.酯交换法：这是目前最常用的方法。其为在酸(或碱)催化剂和高温(230～250℃)的条件下，利用甲醇或乙醇等醇类物质与天然植物油或动物脂肪中的主要成分——甘油三酸酯发生酯交换反应，利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油三酸酯断裂为三个长链脂肪酸甲酯，从而减短碳链长度，降低油料的粘度，改善油料的流动性和汽化性能，达到作为燃料使用的要求。但是这种方法有以下缺点：①酸(或碱)催化剂回收困难；②游离脂肪酸和水的含量对酸(或碱)催化反应影响很大；③工艺复杂、醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高；④色泽深，因为脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；⑤酯化产物难于回收，成本高；⑥生产过程有废碱液排放。
为解决上述问题，人们开始研究用生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和，醇用量小、无污染排放，而且由于混在反应物中的游离脂肪酸和水对酶催化反应无影响，所以反应液静置后，脂肪酸甲酯即可与甘油分离，可简化酯交换后处理。但是这种方法也存在下述问题：①为了达到高的酯交换率，必须使用有机溶剂，造成污染；②反应系统中诸如甲醇之类的短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短，且脂肪酶的可再生性不高；③脂肪酶对甲醇及乙醇的催化作用不如其对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，对短链脂肪醇的转化率低，一般仅为40％～60％；④酶价格偏高；⑤反应时间较长；⑥副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且使固定化酶使用寿命变短。
3.超临界下无催化剂甲醇酯化法：其为在反应温度350～400℃、压力45～65Mpa超临界下无催化剂甲醇酯化法制取生物柴油。这种方法虽然简化了传统酯交换反应产物分离困难的问题，也解决了常规的无催化剂甲醇酯化法的反应时间过长的问题，但是工艺复杂，设备庞大，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术制备生物柴油的缺陷，从而提供一种工艺简单、成本低廉、不使用催化剂和有机溶剂、且甲醇的转化率高的利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供的利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法，是利用各种动物废弃脂肪、餐饮业废食用油和地沟油等垃圾油脂为原料，通过超声波产生的空化作用、加热作用和高频振荡作用，加速甲醇酯化，来制备生物柴油，具体包括如下的步骤：
1)将甲醇和原料油按摩尔比20～50∶1混合，在40℃～64℃，搅拌速度1500r/min～2000r/nin，超声波功率为2kw～10kw和超声波频率20～60kHz的条件下，进行不超过2小时的酯交换反应。
所述的原料油包括各种动物废弃脂肪、餐饮业废食用油和地沟油等垃圾油脂；
2)将反应后的混合溶液静置8h以上，混合溶液分层，分出下层的甘油；
3)将上层的混合液在70～100℃蒸馏，直至回收到全部的甲醇，残余的蒸馏液即为生物柴油。
本发明提供的利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法，是利用了超声波在生物柴油制取过程中的空化作用、加热作用和高频振荡作用。存在于甲醇与原料油混合液体中的微气核(空化核)在超声波声场的作用下，产生高频振动、生长和崩溃闭合的动力学过程，空化泡崩溃时，会在极短的时间内在空化泡周围的极小空间中产生局部的高温和高压。高温可使反应物的活性增加，促进自由基的形成和裂解反应的发生；高压导致了冲击波和微射流的发生，从而导致分子之间产生强烈的相互碰撞，进而加速甲醇酯化制取生物柴油化学反应的彻底进行。
与现有技术相比，本发明提供的方法的优点在于：
1)通过调节超声波振子产生的超声波强度，来增加反应物的活性，促进反应物中自由基的形成和裂解反应的发生，并且使反应物分子之间产生强烈的相互碰撞，加速甲醇酯化，提高了甲醇的转化率；
2)本发明可以使用各种废弃动植物油脂，餐饮业废食用油和地沟油等垃圾油脂作为原料油，成本低廉；
3)本发明不使用任何催化剂，避免了因处理催化剂造成对环境的污染；
4)本方法无须对现有的生物柴油制取设备进行改动和调整，且在反应过程中不需要高温高压设备，简化了生产工艺和生产成本。
具体实施方式
实施例1、
在一常规的装有超声波振子的不锈钢板焊接而成的反应容器中，将甲醇和地沟油按摩尔比30∶1混合，将温度控制在60℃，电机带动搅拌器以1500r/min速度搅拌，促进甲醇与原料油混合均匀；接通超声波发生器的电源，调节超声波振子产生的超声波频率为30kHz、功率为2kw，超声波振子发出的超声波在反应物中产生空化作用、加热作用和高频振荡作用，使反应物的活性增加，促进反应物中自由基的形成和裂解反应的发生，并且使反应物分子之间产生强烈的相互碰撞，加速甲醇酯化制取生物柴油的化学反应的彻底进行，进行110min酯交换反应后，断开搅拌器和超声波发生器电源。将反应后的混合溶液静置9h，混合溶液分层，分出下层的甘油。将上层的混合液在70℃蒸馏，直至回收到全部的甲醇，残余的蒸馏液即为生物柴油。
实施例2、
在实施例1所述的反应容器中，将甲醇和动物废弃脂肪按摩尔比20∶1混合，在40℃，搅拌速度1800r/min，超声波功率为5kw和超声波频率为20kHz的条件下，进行1.5小时的酯交换反应。将反应后的混合溶液静置12h，混合溶液分层，分出下层的甘油；将上层的混合液在100℃蒸馏，直至回收到全部的甲醇，残余的蒸馏液即为生物柴油。
实施例3、
在实施例1所述的反应容器中，将甲醇和餐饮业废食用油按摩尔比50∶1混合，在64℃，搅拌速度2000r/nin，超声波功率为10kw和超声波频率60kHz的条件下，进行1小时的酯交换反应。将反应后的混合溶液静置10h，混合溶液分层，分出下层的甘油；将上层的混合液在80℃蒸馏，直至回收到全部的甲醇，残余的蒸馏液即为生物柴油。

Claims (10)

1、一种利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法，其为以垃圾油脂为原料，通过超声波产生的空化作用、加热作用和高频振荡作用，加速甲醇酯化，来制备生物柴油。
2、如权利要求1所述的利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的垃圾油脂为各种动物废弃脂肪、餐饮业废食用油、或地沟油。
3、如权利要求1所述的利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法，其特征在于：具体包括如下的步骤：
1)将甲醇和原料油混合，边加热边搅拌，在超声波功率为2kw～10kw和超声波频率20～60kHz的条件下，进行酯交换反应；
2)将反应后的混合溶液静置，混合溶液分层，分出下层的甘油；
3)将上层的混合液蒸馏直至回收到全部的甲醇，残余的蒸馏液即为生物柴油。
4、如权利要求3所述的利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述步骤1)的原料油为包括各种动物废弃脂肪、餐饮业废食用油和地沟油在内的垃圾油脂。
5、如权利要求3所述的利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述步骤1)中甲醇和原料油的摩尔比为20～50∶1。
6、如权利要求3所述的利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述步骤1)中的搅拌速度为1500r/min～2000r/nin。
7、如权利要求3所述的利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述步骤1)中的40℃～64℃。
8、如权利要求3所述的利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述步骤1)的反应时间不超过2小时。
9、如权利要求3所述的利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述步骤2)的静置时间大于8小时。
10、如权利要求3所述的利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述步骤3)的蒸馏温度范围为70～100℃。
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