CN102702263A - 噻唑磷合成新工艺 - Google Patents

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宋东升
王同涛
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Abstract

本发明公开了一种噻唑磷合成新工艺，以半胱胺盐酸盐、尿素、为起始原料，经噻唑烷酮合成、仲丁硫醇合成、仲丁基磷酰二氯合成、噻唑磷合成等反应，简便地得到含量98.0%以上的噻唑磷原药。

Description

噻唑磷合成新工艺
技术领域
本发明涉及一种噻唑磷合成工艺，属化学领域。
背景技术
噻唑磷是日本石原公司开发的新颖、高效、广谱性的非熏蒸型有机磷杀虫杀线虫剂，并已在日本等许多国家投放市场。初步研究表明，噻唑磷于植物体内有内吸输导作用，对植物寄生线虫和害虫有广谱活性。植物寄生线虫危害许多重要作物，而噻唑磷的生物和理化性质又非常适合土表施药，所以成为防治植物寄生线虫的理想药剂。目前国内广泛用于防治线虫的农药品种大多数是剧毒或高毒药剂，如呋喃丹、丁硫克百威、涕灭威、丙线磷、克线磷。日本石原公司开发的噻唑磷是一种高效、低毒、广谱、安全的杀线虫剂，在国内外都很受重视。噻唑磷通用名：（fosthiazate），商品名：Nemathorin）是日本石原公司开发的新颖、高效、广谱性的非熏蒸型有机磷杀虫杀线虫剂，并已在日本等许多国家投放市场。我国噻唑磷生产刚起步不久，一般一次合成含量较低，收率不高。
发明内容
为解决现有工艺合成噻唑磷收率不高的问题，本发明提供了一种噻唑磷合成新工艺，其所采取的具体工艺步骤如下：
（1）噻唑烷酮合成：
半胱胺盐酸盐、尿素与苯酚同时加入反应釜中，搅拌、升温至80℃融化，140℃-160℃继续保温1.5小时，50℃-60℃过滤，滤液脱溶后即得噻唑烷酮；
（2）    仲丁硫醇合成：
在反应釜中依次加入溶剂、硫脲76g和催化剂，搅拌升温至40℃，滴加溴代仲丁烷，然后搅拌下保温1.5小时，滴加30%液碱后加热，控制温度在60 ℃，滴毕降温至25℃，分层，上层的油状物为仲丁硫醇；
（3）    S-仲丁基磷酰二氯的合成：
在反应釜中加入溶剂和仲丁硫醇，搅拌，5℃滴加三氯化磷，搅拌30分钟后滴加磺酰氯，控制温度不超过15℃，滴毕后自然升温到20℃，保温1小时，进行蒸馏，脱溶后接收温度80℃至140℃，真空度-0.09Mpa至-0.06Mpa下的馏分，该馏分为S-仲丁基磷酰二氯；
（4）S-仲丁基-O-乙基磷酰一氯合成：
在反应釜中加入甲苯和S-仲丁基磷酰二氯，搅拌降温到0℃以下，滴加无水乙醇，保温30分钟，抽滤，滤液为S-仲丁基-O-乙基磷酰一氯的甲苯溶液；或者在反应釜中加入二甲苯和S-仲丁基磷酰二氯，搅拌降温到0℃以下，滴加无水乙醇，保温30分钟，抽滤，滤液为S-仲丁基-O-乙基磷酰一氯的二甲苯溶液；
（5）噻唑磷合成：
在反应釜中加入甲苯、噻唑烷酮和固碱，升温50℃-100℃搅拌2小时，再降温到10℃-20℃，倒入S-仲丁基-O-乙基磷酰一氯的甲苯溶液或S-仲丁基-O-乙基磷酰一氯的二甲苯溶液，保温2小时，加水搅拌30分钟，静止分层，油层减压脱溶后即得噻唑磷原药。
步骤（2）所使用的催化剂为TOMAC、HTEBA、OTEBA、DTEBA、LTEBA、CTEBA、CTMAB和TOMAC中的一种或两种。
步骤（2）所使用的溶剂为异丙醚、硝基甲烷、乙酸丁酯、乙醚、乙酸乙酯、正戊烷、正丁醇、苯酚、甲乙醇、叔丁醇、四氢呋喃和二氧六环中的一种。
步骤（3）所使用的溶剂为庚烷、己烷、二硫化碳、二甲苯、甲苯、氯丙烷、苯、溴乙烷、溴化苯中的一种或两种。
步骤（5）所用的固碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、乙醇钠、氨基钠中一种或两种。
本发明以半胱胺盐酸盐、尿素、为起始原料，经噻唑烷酮合成、仲丁硫醇合成、仲丁基磷酰二氯合成、噻唑磷合成等反应，简便地得到含量98.0%以上的噻唑磷原药。该工艺具有简单合理，合成成本低、产品收率高的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
半胱胺盐酸盐114g、尿素75g与苯酚100ml同时加入反应瓶，搅拌、升温至80℃融化， 140℃继续保温1.5小时，60℃过滤，滤饼为氯化铵，滤液脱溶，即为噻唑烷酮，得量为101g，含量为97%，收率为95%。
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,依次加入叔丁醇400mL、硫脲76g、DTEBA5g搅拌升温至40℃，滴加137g溴代仲丁烷，滴加时间约0.5小时，然后搅拌下保温1.5小时。搅拌状态下，滴加30%液碱266g，加热，控制温度在60 ℃，滴毕降温至25℃，分层，上层的油状物为仲丁硫醇，得量为87g，含量99%，收率为95.7%。
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入400ml甲苯，仲丁硫醇77g，搅拌， 5℃滴加三氯化磷112.2g，滴加时间大约1小时，搅拌30分钟再缓慢滴加129.6g磺酰氯，控制温度不超过15℃，约30分钟滴加完毕，滴毕后自然升温到20℃，保温1小时，进行蒸馏，脱溶后接收温度80℃，真空度-0.09MPa以前的馏分，该馏分即为产品S-仲丁基磷酰二氯，得量为158.9g，含量为98%，收率为94%。
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入50ml甲苯、50g含量97.6%的S-仲丁基磷酰二氯，搅拌降温到0℃以下，滴加11g无水乙醇，20分钟滴加完毕，保温30分钟，抽滤，滤液即为S-仲丁基-O-乙基磷酰一氯的甲苯溶液。
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入100ml甲苯、50g含量98%的噻唑烷酮，17.3g氢氧化钾，升温50℃搅拌2小时，降温到10℃，倒入S-仲丁基-O-乙基磷酰一氯的甲苯溶液，控制温度10℃，保温2小时，加入100ml水搅拌30分钟，静止分层，油层减压脱溶后即为噻唑磷原药。得量为67g，含量98.5%，收率96.7%。
实施例2：
半胱胺盐酸盐114kg、尿素75kg与苯酚100L同时加入反应釜中，搅拌、升温至80℃融化，160℃继续保温1.5小时，50℃过滤，滤饼为氯化铵，滤液脱溶，即为噻唑烷酮，得量为102kg，含量为97%，收率为96%。
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应釜中,依次加入二氧六环400L、硫脲76kg、CTEBA5kg搅拌升温至40℃，由高位槽中滴加137kg溴代仲丁烷，滴加时间约0.5小时，然后搅拌下保温1.5小时。搅拌状态下，滴加30%液碱266kg，加热，控制温度在60 ℃，滴毕降温至25℃，分层，上层的油状物为仲丁硫醇，得量为88kg，含量99%，收率为96.8%。
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应釜中，加入400L甲苯，仲丁硫醇72kg，搅拌， 5℃由高位槽中滴加三氯化磷28.1kg，滴加时间大约1小时，搅拌30分钟再缓慢滴加32.4kg磺酰氯，控制温度不超过15℃，约30分钟滴加完毕，滴毕后自然升温到20℃，保温1小时，进行蒸馏，温度140℃，真空度-0.06MPa下说得馏分为S-仲丁基磷酰二氯，得量为160kg，含量为98%，收率为94.7%。
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应釜中，加入50L二甲苯、50kg含量97.6%的S-仲丁基磷酰二氯，搅拌降温到-5℃，滴加2.3kg无水乙醇，20分钟滴加完毕，保温30分钟，抽滤，滤液即为S-仲丁基-O-乙基磷酰一氯的二甲苯溶液。
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应釜中，加入50L二甲苯、50kg含量98%的噻唑烷酮，11kg氢氧化钠，升温100℃搅拌2小时，降温到20℃，倒入S-仲丁基-O-乙基磷酰一氯的二甲苯溶液，控制温度20℃，保温2小时，加入100L水搅拌30分钟，静止分层，油层减压脱溶后即为噻唑磷原药。得量为69kg，含量98%，收率99%。
实施例3：
半胱胺盐酸盐228g、尿素150g与苯酚200ml同时加入反应瓶，搅拌、升温至80℃融化， 150℃继续保温1.5小时，60℃过滤，滤饼为氯化铵，滤液脱溶，即为噻唑烷酮，得量为204g，含量为96.5%，收率为95.6%。
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,依次加入叔丁醇800mL、硫脲152g、DTEBA10g搅拌升温至40℃，滴加274g溴代仲丁烷，滴加时间约0.5小时，然后搅拌下保温1.5小时。搅拌状态下，滴加30%氢氧化钠溶液532g，加热，控制温度在60 ℃，滴毕降温至25℃，分层，上层的油状物为仲丁硫醇，得量为174g，含量98.9%，收率为95.6%。
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入800ml甲苯，仲丁硫醇154g，搅拌， 5℃滴加三氯化磷224.4g，滴加时间大约1小时，搅拌30分钟再缓慢滴加259.2g磺酰氯，控制温度不超过15℃，约30分钟滴加完毕，滴毕后自然升温到20℃，保温1小时，进行蒸馏，脱溶后接收温度130℃，真空度-0.075MPa以前的馏分，该馏分即为产品S-仲丁基磷酰二氯，得量为350g，含量为98%，收率为96.9%。
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入100ml甲苯、100g含量98%的S-仲丁基磷酰二氯，搅拌降温到0℃以下，滴加22g无水乙醇，20分钟滴加完毕，保温30分钟，抽滤，滤液即为S-仲丁基-O-乙基磷酰一氯的甲苯溶液。
装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入200ml甲苯、100g含量98%的噻唑烷酮，34.6g氢氧化钾，升温75℃搅拌2小时，降温到10℃，倒入S-仲丁基-O-乙基磷酰一氯的甲苯溶液，控制温度10℃，保温2小时，加入200ml水搅拌30分钟，静止分层，油层减压脱溶后即为噻唑磷原药。得量为130g，含量98.5%，收率95.1%。

Claims (5)

1.一种噻唑磷合成新工艺，其特征在于工艺步骤如下：
（1）噻唑烷酮合成：
半胱胺盐酸盐、尿素与苯酚同时加入反应釜中，搅拌、升温至80℃融化，140℃-160℃继续保温1.5小时，50℃-60℃过滤，滤液脱溶后即得噻唑烷酮；
（2）仲丁硫醇合成：
在反应釜中依次加入溶剂、硫脲76g和催化剂，搅拌升温至40℃，滴加溴代仲丁烷，然后搅拌下保温1.5小时，滴加30%液碱后加热，控制温度在60 ℃，滴毕降温至25℃，分层，上层的油状物为仲丁硫醇；
（3）S-仲丁基磷酰二氯的合成：
在反应釜中加入溶剂和仲丁硫醇，搅拌，5℃滴加三氯化磷，搅拌30分钟后滴加磺酰氯，控制温度不超过15℃，滴毕后自然升温到20℃，保温1小时，进行蒸馏，脱溶后接收温度80℃至140℃，真空度-0.09Mpa至-0.06Mpa下的馏分，该馏分为S-仲丁基磷酰二氯；
（4）S-仲丁基-O-乙基磷酰一氯合成：
在反应釜中加入甲苯和S-仲丁基磷酰二氯，搅拌降温到0℃以下，滴加无水乙醇，保温30分钟，抽滤，滤液为S-仲丁基-O-乙基磷酰一氯的甲苯溶液；或者在反应釜中加入二甲苯和S-仲丁基磷酰二氯，搅拌降温到0℃以下，滴加无水乙醇，保温30分钟，抽滤，滤液为S-仲丁基-O-乙基磷酰一氯的二甲苯溶液；
（5）噻唑磷合成：
在反应釜中加入甲苯、噻唑烷酮和固碱，升温50℃-100℃搅拌2小时，再降温到10℃-20℃，倒入S-仲丁基-O-乙基磷酰一氯的甲苯溶液或S-仲丁基-O-乙基磷酰一氯的二甲苯溶液，保温2小时，加水搅拌30分钟，静止分层，油层减压脱溶后即得噻唑磷原药。
2.根据权利要求1所述的噻唑磷合成新工艺，其特征在于：步骤（2）所使用的催化剂为TOMAC、HTEBA、OTEBA、DTEBA、LTEBA、CTEBA、CTMAB和TOMAC中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的噻唑磷合成新工艺，其特征在于：步骤（2）所使用的溶剂为异丙醚、硝基甲烷、乙酸丁酯、乙醚、乙酸乙酯、正戊烷、正丁醇、苯酚、甲乙醇、叔丁醇、四氢呋喃和二氧六环中的一种。
4.根据权利要求1所述的噻唑磷合成新工艺，其特征在于：步骤（3）所使用的溶剂为庚烷、己烷、二硫化碳、二甲苯、甲苯、氯丙烷、苯、溴乙烷、溴化苯中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的噻唑磷合成新工艺，其特征在于：步骤（5）所用的固碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、乙醇钠、氨基钠中一种或两种。
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