CN103183695A

CN103183695A - 用异丙氧基硼酸频哪醇酯制备脂肪类硼酸的方法

Info

Publication number: CN103183695A
Application number: CN2012105032368A
Authority: CN
Inventors: 刘启宾; 于双
Original assignee: ALLYCHEM Co Ltd DALIAN CHINA
Current assignee: ALLYCHEM Co Ltd DALIAN CHINA
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2013-07-03

Abstract

本发明公开了一种用异丙氧基硼酸频哪醇酯制备脂肪类硼酸的方法，在-5℃～0℃温度条件下，将格氏试剂的溶液滴加到异丙氧基硼酸频哪醇酯中，室温搅拌1～2小时，向反应液中滴加氟氢化钾水溶液，室温搅拌2～3小时，再加入硅胶，室温搅拌2～3小时，过滤后，水层用有机溶剂A萃取；有机层加入有机溶剂B再次过滤，滤液加入非极性烃类溶剂打浆，过滤，得有机硼酸。本发明原料易得、操作简便、安全环保、成本较低，收率较高，是制备脂肪类硼酸的适宜方法，适用于工业化生产。

Description

用异丙氧基硼酸频哪醇酯制备脂肪类硼酸的方法

技术领域

本发明涉及化工产品合成技术领域，具体涉及一种用异丙氧基硼酸频哪醇酯制备脂肪类硼酸的方法。

背景技术

对于小分子的脂肪族类硼酸如甲基硼酸、乙基硼酸等，通常采用格氏试剂或锂试剂与硼酸酯（常为硼酸三甲酯或硼酸异丙酯）类在-78℃左右的低温条件下反应，经过酸化和纯化得到产品。但在反应过程中容易产生自燃的三甲基硼、三乙基硼烷，易引起着火。所以该方法存在如下缺点：温度条件苛刻，收率较低，且在酸化的过程中容易产生相应的三甲基硼烷或三乙基硼烷的自燃性气体，引起着火，存在安全隐患，这一致命性的缺点限制了工业化生产。

发明内容

本发明的目的是为了解决现就技术中的上述问题，提供一种有机硼酸的制备方法，一种用异丙氧基硼酸频哪醇酯制备脂肪类硼酸的方法，在-5℃～0℃温度条件下，将格氏试剂的溶液滴加到异丙氧基硼酸频哪醇酯中，室温搅拌1～2小时，向反应液中滴加氟氢化钾水溶液，室温搅拌2～3小时，再加入硅胶，室温搅拌2～3小时，过滤后，水层用有机溶剂A萃取；有机层加入有机溶剂B再次过滤，滤液加入非极性烃类溶剂打浆，过滤，得有机硼酸。

本发明的反应机理如下：

Figure DEST_PATH_503857DEST_PATH_IMAGE002

R为甲基、乙基、异丁基。

所述脂肪类硼酸为甲基硼酸、乙基硼酸或异丁基硼酸。

所述格氏试剂的溶液为甲基格氏试剂的四氢呋喃溶液、甲基格氏试剂的2-甲基四氢呋喃溶液、乙基格氏试剂的四氢呋喃溶液、乙基格氏试剂的2-甲基四氢呋喃溶液、异丁基格氏试剂的四氢呋喃溶液或异丁基格氏试剂的2-甲基四氢呋喃溶液。

所述格氏试剂与异丙氧基硼酸频哪醇酯的摩尔比为1～1.5:1。

所述格氏试剂与异丙氧基硼酸频哪醇酯的摩尔比为1:1。

所述氟氢化钾水溶液的浓度为20%～30%。

所述硅胶规格为200-300目。

所述有机溶剂A为甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷。

所述有机溶剂B为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚。

所述非极性烃类溶剂为正庚烷、正己烷。

本发明中使用异丙氧基硼酸频哪醇酯作为硼化试剂，避免了超低温的反应条件，将反应温度提升5℃～0℃，并且避免了易燃物三烷基硼的生成，实现了工业的安全性；反应温度为-5℃～0℃容易达到，避免深冷低温，收率高，可达收率为55%～60%，同时避免了易燃副产物的生成，本发明原料易得、操作简便、安全环保、成本较低，收率较高，是制备脂肪类硼酸的适宜方法，适用于工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

向机械搅拌的1L四口瓶中，氩气保护下，加入74.4g异丙氧基硼酸频哪醇酯（0.40mol，1eq），滴液漏斗内装入200g甲基氯化镁的四氢呋喃溶液（2.0mmol/g，0.40mol，1eq），控温在-5～0℃下滴加格氏试剂，3h滴毕，升温至20～25℃保温反应2h。反应完毕后，控温20～30℃，滴加25%氟氢化钾水溶液312g（1mol，2.5eq），滴毕于20～30℃搅拌2～3小时。加入硅胶20g，继续于20～30℃搅拌2～3小。过滤，滤液分层，水层用MTBE萃取（200g×6），合并有机层。浓缩有机层得粗品，加入40g乙酸乙酯重溶，滤除不溶物，滤液浓缩，30g正己烷打浆，过滤，干燥得白色产品甲基硼酸13.5g，GC: 98%，收率:56.2%。

实施例2

向机械搅拌的1L四口瓶中，氩气保护下，加入70.7g异丙氧基硼酸频哪醇酯（0.38mol，1eq），滴液漏斗内装入200g乙基氯化镁的四氢呋喃溶液（1.9mmol/g，0.38mol，1eq），控温在-5～0℃下滴加格氏试剂，2h滴毕，升温至20～25℃保温反应2h。反应完毕后，控温20～30℃滴加25%氟氢化钾水溶液296.4g（0.95mol，2.5eq），滴毕于20～30℃搅拌2～3小时。加入硅胶20g，继续于20～30℃搅拌2～3小。过滤，滤液分层，水层用MTBE萃取（180g×4），合并有机层。浓缩有机层得粗品，加入35g乙酸乙酯重溶，滤除不溶物，滤液浓缩，28g正己烷打浆，过滤，干燥得白色产品乙基硼酸15.7g，GC: 98%，收率:55.8%。

实施例3

向机械搅拌的1L四口瓶中，氩气保护下，加入89.3g异丙氧基硼酸频哪醇酯（0.48mol，1eq），滴液漏斗内装入240g异丁基氯化镁的四氢呋喃溶液（2.0mmol/g，0.48mol，1eq），控温在-5～0℃下滴加格氏试剂，2h滴毕，升温至20～25℃保温反应2h。反应完毕后，控温20～30℃，滴加25%氟氢化钾水溶液374.4g（1.2mol，2.5eq），滴毕于20～30℃搅拌2～3小时。加入硅胶20g，继续于20～30℃搅拌2～3小时。过滤，滤液分层，水层用MTBE萃取（200g×4），合并有机层。浓缩有机层得粗品，加入40g乙酸乙酯重溶，滤除不溶物，滤液浓缩，31g正己烷打浆，过滤，干燥得白色产品异丁基硼酸29.0g，GC: 98%，收率:59.3%。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1. 一种用异丙氧基硼酸频哪醇酯制备脂肪类硼酸的方法，其特征是在于，在-5℃～0℃温度条件下，将格氏试剂的溶液滴加到异丙氧基硼酸频哪醇酯中，室温搅拌1～2小时，向反应液中滴加氟氢化钾水溶液，室温搅拌2～3小时，再加入硅胶，室温搅拌2～3小时，过滤后，水层用有机溶剂A萃取；有机层加入有机溶剂B再次过滤，滤液加入非极性烃类溶剂打浆，过滤，得有机硼酸。

2. 根据权利要求1所述的用异丙氧基硼酸频哪醇酯制备脂肪类硼酸的方法，其特征在于所述脂肪类硼酸为甲基硼酸、乙基硼酸或异丁基硼酸。

3. 根据权利要求1所述的用异丙氧基硼酸频哪醇酯制备脂肪类硼酸的方法，其特征在于所述格氏试剂的溶液为甲基格氏试剂的四氢呋喃溶液、甲基格氏试剂的2-甲基四氢呋喃溶液、乙基格氏试剂的四氢呋喃溶液、乙基格氏试剂的2-甲基四氢呋喃溶液、异丁基格氏试剂的四氢呋喃溶液或异丁基格氏试剂的2-甲基四氢呋喃溶液。

4. 根据权利要求1所述的用异丙氧基硼酸频哪醇酯制备脂肪类硼酸的方法，其特征在于所述格氏试剂与异丙氧基硼酸频哪醇酯的摩尔比为1～1.5:1。

5. 根据权利要求1所述的用异丙氧基硼酸频哪醇酯制备脂肪类硼酸的方法，其特征在于所述格氏试剂与异丙氧基硼酸频哪醇酯的摩尔比为1:1。

6. 根据权利要求1所述的用异丙氧基硼酸频哪醇酯制备脂肪类硼酸的方法，其特征在于所述氟氢化钾水溶液的浓度为20%～30%。

7.根据权利要求1所述的一种用异丙氧基硼酸频哪醇酯制备脂肪类硼酸的方法其特征在于所述硅胶规格为200-300目。

8.根据权利要求1所述的一种用异丙氧基-硼酸频哪醇酯制备脂肪类硼酸，其特征在于所述有机溶剂A为甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷。

9.根据权利要求1所述的一种用异丙氧基硼酸频哪醇酯制备脂肪类硼酸的方法，其特征在于所述有机溶剂B为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚。

10.根据权利要求1所述的一种用异丙氧基硼酸频哪醇酯制备脂肪类硼酸的方法，其特征在于所述非极性烃类溶剂为正庚烷、正己烷。