CN102718785B - 芳环硼酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳环硼酸的制备方法。它包括如下步骤：（1）在-30～-78℃下，先将芳环类化合物、正丁基锂和具有氮杂环的螯合剂的混合溶液进行反应形成金属络合物，然后加入硼酸酯生成芳环硼酸酯；（2）在室温下对芳环硼酸酯进行水解反应生成芳环硼酸。本发明方法无需经历先低温、后升温、再降温的过程，避免了繁复的升温、降温操作，从而节约了生产成本，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及芳环硼酸类化合物的一种制备工艺，属于有机化学领域。
背景技术
芳环硼酸是具有单芳环或多芳环的硼酸化合物。芳环硼酸是重要的有机合成中间体,广泛应用于医药、农药的合成以及氨基化合物催化剂等。在生物学、医学或材料学上也有非常重要的应用，芳环硼酸已被用于糖类传感器、物质分离纯化、药物控释系统等方面。
现有的芳环硼酸合成通常需要先用正丁基锂与芳环类化合物生成芳环金属锂化合物。正丁基锂需要在低温条件下(一般需要-30℃以下)滴加。而为了反应完全的考虑，滴加正丁基锂完毕后，需要升温(通常至0℃以上)。而后，又需要预先降温至-30度以下，再滴加硼酸酯。将反应所得芳环硼酸酯水解后得到芳环硼酸。这种工艺操作复杂，生产效率低。因此开发一种简便的芳环硼酸合成工艺具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种简便的芳环硼酸的制备方法，可避免繁复的升温、降温操作。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：其芳环硼酸的制备方法包括如下步骤：
(1)在-30～-78℃下，先将芳环类化合物、正丁基锂和具有氮杂环的螯合剂的混合溶液进行反应形成金属络合物，然后加入硼酸酯生成芳环硼酸酯；
(2)在室温下对芳环硼酸酯进行水解反应生成芳环硼酸。
进一步地，本发明所述螯合剂为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷或1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷。
本发明以氮杂环为环状螯合剂，能很好地螯合金属。通过正丁基锂与具有氮杂环的螯合剂形成络合物，可提高丁基负离子反应活性，从而能在-30～-78℃这样的低温条件下快速、完全地完成对芳环化合物的芳环氢的拔氢反应，而不必如现有技术那样，在正丁基锂滴加完毕后需通过升温至0℃以上来完成对芳环化合物的芳环氢的拔氢反应。本发明的芳环类化合物可选用常见的吡啶类化合物、苯环类化合物、或二苯并噻酚类化合物，例如1,3-二甲氧基-5-戊基苯、1,3-双(甲氧基甲氧基)-5-(1,1-二甲基庚基)-苯、2-三甲基硅基二苯并噻吩、二苯并噻吩、5-氯-2-甲氧基吡啶、3-氰基-吡啶、1,3-二甲氧基苯等。
进一步地，本发明所述硼酸酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯或双联频哪醇硼酸酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：在制备过程中，在-30～-78℃下加入正丁基锂后，正丁基锂、芳环类化合物和螯合剂之间的反应温度无需像现有技术那样升至0℃以上，可直接加入硼酸酯进行反应生成芳环硼酸酯，可见，上述过程无需经历先低温、后升温、再降温的过程，避免了繁复的升温、降温操作，从而节约了生产成本，提高了生产效率。进一步地，利用本发明方法制备芳环硼酸的得率不低于现有技术。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明，但不限制本发明。
对比例1：4-戊基-2,6-二甲氧基苯硼酸的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入300g无水四氢呋喃，开启搅拌，加入28g1,3-二甲氧基-5-戊基苯，冷却到-30℃。缓慢滴加入80mL2.0M的n-BuLi，保温反应2小时后，在-30℃下缓慢滴加入30mL硼酸三甲酯，搅拌1hr，缓慢升至室温，搅拌1小时。加入200g浓盐酸搅拌1小时进行水解反应。静置分层，有机层用水洗3次(3x50g)。合并水层，水层用50ml石油醚萃取一次，合并有机层，用50g无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩至干，得产品4-戊基-2,6-二甲氧基苯硼酸11g。
对比例2：4-戊基-2,6-二甲氧基苯硼酸的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入300g无水四氢呋喃，开启搅拌，加入28g1,3-二甲氧基-5-戊基苯，冷却到-30℃。缓慢滴加入80mL2.0M的n-BuLi，搅拌30分钟后，缓慢滴加四甲基乙二胺20g。保温反应2小时后，在-30℃下缓慢滴加入30mL硼酸三甲酯，搅拌1hr，缓慢升至室温，搅拌1小时。加入200g浓盐酸搅拌1小时进行水解反应。静置分层，有机层用水洗3次(3x50g)。合并水层，水层用50ml石油醚萃取一次，合并有机层，用50g无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩至干，得产品4-戊基-2,6-二甲氧基苯硼酸13g。
对比例3：4-戊基-2,6-二甲氧基苯硼酸的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入300g无水四氢呋喃，开启搅拌，加入28g1,3-二甲氧基-5-戊基苯，冷却到-30℃。缓慢滴加入80mL2.0M的n-BuLi，搅拌30分钟后，缓慢升至室温。在室温下搅拌2小时后,冷却到-30℃,缓慢滴加入30mL硼酸三甲酯，搅拌1hr，缓慢升至室温，搅拌1小时。加入200g浓盐酸搅拌1小时进行水解反应。静置分层，有机层用水洗3次(3x50g)。合并水层，水层用50ml石油醚萃取一次，合并有机层，用50g无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩至干，得产品4-戊基-2,6-二甲氧基苯硼酸20g。
实施例1：4-戊基-2,6-二甲氧基苯硼酸的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入300g无水四氢呋喃，开启搅拌，加入28g1,3-二甲氧基-5-戊基苯，冷却到-30℃。缓慢滴加入80mL2.0M的正丁基锂(n-BuLi)，搅拌30分钟后，缓慢滴加1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷40g。保温反应2小时后，在-30℃下缓慢滴加入30mL硼酸三甲酯，搅拌1hr，缓慢升至室温，搅拌1小时。加入200g浓盐酸搅拌1小时进行水解反应。静置分层，有机层用水洗3次(3x50g)。合并水层，水层用50ml石油醚萃取一次，合并有机层，用50g无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩至干，得产品4-戊基-2,6-二甲氧基苯硼酸23g。1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ7.20(s,2H),6.46(s，2H),3.90(s,6H),2.63(t,2H),1.60(m,2H),1.27-1.43(m,4H),0.92(t,3H)。
实施例2：4-戊基-2,6-二甲氧基苯硼酸的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入300g无水四氢呋喃，开启搅拌，加入28g1,3-二甲氧基-5-戊基苯，冷却到-30℃。缓慢滴加入80mL2.0M的n-BuLi，搅拌30分钟后，缓慢滴加1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷30g。保温反应2小时后，在-30℃下缓慢滴加入30mL硼酸三甲酯，搅拌1hr，缓慢升至室温，搅拌1小时。加入200g浓盐酸搅拌1小时进行水解反应。静置分层，有机层用水洗3次(3x50g)。合并水层，水层用50ml石油醚萃取一次，合并有机层，用50g无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩至干，得产品4-戊基-2,6-二甲氧基苯硼酸21g。
与实施例1和实施例2相比，对比例1和对比例2未加入1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷或1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷螯合剂，反应不完全，4-戊基-2,6-二甲氧基苯硼酸产率下降很多。对比例3采用现有工艺,通过先低温、后升温、再降温的过程达到了接近本发明所得的产率,但操作复杂。
实施例3：2,6-双(甲氧基甲氧基)-4-(1,1-二甲基庚基)-苯硼酸的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入300g无水四氢呋喃，开启搅拌，加入44g1,3-双(甲氧基甲氧基)-5-(1,1-二甲基庚基)-苯，冷却到-30℃。缓慢滴加入80mL2.0M的n-BuLi，搅拌30分钟后，缓慢滴加1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷40g。保温反应2小时后，在-30℃下缓慢滴加入30mL硼酸三甲酯，搅拌1hr，缓慢升至室温，搅拌1小时。加入200g浓盐酸搅拌1小时进行水解反应。静置分层，有机层用水洗3次(3x50g)。合并水层，水层用50ml石油醚萃取一次，合并有机层，用50g无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩至干，得产品2,6-双(甲氧基甲氧基)-4-(1,1-二甲基庚基)-苯硼酸39g。1HNMR(CDCl3,500MHz)δ7.23(s,2H),6.88(s,2H),5.32(s,4H),3.55(s,6H),1.53-1.60(m,2H),1.18-1.30(m,12H),1.02-1.13(m,2H),0.88(t,3H)。
实施例4：2,6-双(甲氧基甲氧基)-4-(1,1-二甲基庚基)-苯硼酸的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入300g无水四氢呋喃，开启搅拌，加入44g1,3-双(甲氧基甲氧基)-5-(1,1-二甲基庚基)-苯，冷却到-78℃。缓慢滴加入80mL2.0M的n-BuLi，搅拌30分钟后，缓慢滴加1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷30g。保温反应2小时后，在-78℃下缓慢滴加入46mL硼酸三乙酯，搅拌1hr，缓慢升至室温，搅拌1小时。加入200g浓盐酸搅拌1小时进行水解反应。静置分层，有机层用水洗3次(3x50g)。合并水层，水层用50ml石油醚萃取一次，合并有机层，用50g无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩至干，得产品2,6-双(甲氧基甲氧基)-4-(1,1-二甲基庚基)-苯硼酸37g。
实施例5：6-三甲基硅基-二苯并噻吩-4-硼酸的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入300g无水四氢呋喃，开启搅拌，加入30g2-三甲基硅基二苯并噻吩，冷却到-30℃。缓慢滴加入70mL2.0M的n-BuLi，搅拌30分钟后，缓慢滴加1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷35g。保温反应2小时后，在-30℃下缓慢滴加入58g双联频哪醇硼酸酯，搅拌1hr，缓慢升至室温，搅拌1小时。加入400g浓盐酸搅拌1小时进行水解反应。静置分层，有机层用水洗3次(3x100g)。合并水层，水层用100ml石油醚萃取一次，合并有机层，用50g无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩至干。用100ml石油醚打浆，抽滤，烘干，得产品6-三甲基硅基-二苯并噻吩-4-硼酸26g，mp:397-400℃。HREIMSm/z256.0749(C15H16SiS,计算值：256.0742)。
实施例6：6-三甲基硅基-二苯并噻吩-4-硼酸的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入300g无水四氢呋喃，开启搅拌，加入30g2-三甲基硅基二苯并噻吩，冷却到-78℃。缓慢滴加入70mL2.0M的n-BuLi，搅拌30分钟后，缓慢滴加1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷26g。保温反应2小时后，在-78℃下缓慢滴加入41mL硼酸三异丙酯，搅拌1hr，缓慢升至室温，搅拌1小时。加入400g浓盐酸搅拌1小时进行水解反应。静置分层，有机层用水洗3次(3x100g)。合并水层，水层用100ml石油醚萃取一次，合并有机层，用50g无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩至干。用100ml石油醚打浆，抽滤，烘干，得产品6-三甲基硅基-二苯并噻吩-4-硼酸23g。
实施例7：二苯并噻吩-4-硼酸的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入300g无水四氢呋喃，开启搅拌，加入22g二苯并噻吩，冷却到-30℃。缓慢滴加入70mL2.0M的n-BuLi，搅拌30分钟后，缓慢滴加1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷35g。保温反应2小时后，在-30℃下缓慢滴加入26mL硼酸三甲酯，搅拌1hr，缓慢升至室温，搅拌1小时。加入400g浓盐酸搅拌1小时进行水解反应。静置分层，有机层用水洗3次(3x100g)。合并水层，水层用100ml石油醚萃取一次，合并有机层，用50g无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩至干。用100ml石油醚打浆，抽滤，烘干，得产品二苯并噻吩-4-硼酸20g。1HNMR(DMSO-d6,500MHz)δ8.45(dd,1H),8.40(dd,1H),8.38(ddd,1H),8.07(ddd,1H),7.65(t,1H),7.50(m,2H)。
实施例8：二苯并噻吩-4-硼酸的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入300g无水四氢呋喃，开启搅拌，加入22g二苯并噻吩，冷却到-30℃。缓慢滴加入70mL2.0M的n-BuLi，搅拌30分钟后，缓慢滴加1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷26g。保温反应2小时后，在-30℃下缓慢滴加入26mL硼酸三甲酯，搅拌1hr，缓慢升至室温，搅拌1小时。加入400g浓盐酸搅拌1小时进行水解反应。静置分层，有机层用水洗3次(3x100g)。合并水层，水层用100ml石油醚萃取一次，合并有机层，用50g无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩至干。用100ml石油醚打浆，抽滤，烘干，得产品二苯并噻吩-4-硼酸19g。
实施例9：5-氯-2-甲氧基-4-吡啶硼酸的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入300g无水四氢呋喃，开启搅拌，加入17g5-氯-2-甲氧基吡啶，冷却到-30℃。缓慢滴加入70mL2.0M的n-BuLi，搅拌30分钟后，缓慢滴加1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷35g。保温反应2小时后，在-30℃下缓慢滴加入41mL硼酸三异丙酯，搅拌1hr，缓慢升至室温，搅拌1小时。加入400g浓盐酸搅拌1小时进行水解反应。静置分层，有机层用水洗3次(3x100g)。合并水层，水层用100ml石油醚萃取一次，合并有机层，用50g无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩至干，得产品5-氯-2-甲氧基-4-吡啶硼酸16g，mp121-123℃；1HNMR(400MHz,acetone-d6)δ8.07(s,1H),7.72(s,2H),6.89(2,1H),3.86(s,3H)。
实施例10：5-氯-2-甲氧基-4-吡啶硼酸的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入300g无水四氢呋喃，开启搅拌，加入17g5-氯-2-甲氧基吡啶，冷却到-30℃。缓慢滴加入70mL2.0M的n-BuLi，搅拌30分钟后，缓慢滴加1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷26g。保温反应2小时后，在-30℃下缓慢滴加入26mL硼酸三甲酯，搅拌1hr，缓慢升至室温，搅拌1小时。加入400g浓盐酸搅拌1小时进行水解反应。静置分层，有机层用水洗3次(3x100g)。合并水层，水层用100ml石油醚萃取一次，合并有机层，用50g无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩至干，得产品5-氯-2-甲氧基-4-吡啶硼酸16g。
实施例11：3-氰基-4-吡啶硼酸的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入300g无水四氢呋喃，开启搅拌，加入12g3-氰基-吡啶，冷却到-30℃。缓慢滴加入70mL2.0M的n-BuLi，搅拌30分钟后，缓慢滴加1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷35g。保温反应2小时后，在-30℃下缓慢滴加入41mL硼酸三异丙酯，搅拌1hr，缓慢升至室温，搅拌1小时。加入400g浓盐酸搅拌1小时进行水解反应。静置分层，有机层用水洗3次(3x100g)。合并水层，水层用100ml石油醚萃取一次，合并有机层，用50g无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩至干，得产品3-氰基-4-吡啶硼酸14g，mp121-123℃；1HNMR(CDCl3,400MHz)δ8.87(m,2H),7.92(s,1H)。
实施例12：3-氰基-4-吡啶硼酸的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入300g无水四氢呋喃，开启搅拌，加入12g3-氰基-吡啶，冷却到-30℃。缓慢滴加入70mL2.0M的n-BuLi，搅拌30分钟后，缓慢滴加1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷26g。保温反应2小时后，在-30℃下缓慢滴加入26mL硼酸三甲酯，搅拌1hr，缓慢升至室温，搅拌1小时。加入400g浓盐酸搅拌1小时进行水解反应。静置分层，有机层用水洗3次(3x100g)。合并水层，水层用100ml石油醚萃取一次，合并有机层，用50g无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩至干，得产品3-氰基-4-吡啶硼酸13g。
实施例13：2,6-二甲氧基苯硼酸
在氮气保护下，在反应瓶中加入250g无水四氢呋喃，开启搅拌，加入19g1,3-二甲氧基苯，冷却到-50℃。缓慢滴加入80mL2.0M的n-BuLi，搅拌30分钟后，缓慢滴加1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷40g。保温反应2小时后，在-50℃下缓慢滴加入30mL硼酸三甲酯，搅拌1hr，缓慢升至室温，搅拌1小时。加入200g浓盐酸搅拌1小时进行水解反应。静置分层，有机层用水洗3次(3x50g)。合并水层，水层用50ml石油醚萃取一次，合并有机层，用50g无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩至干，得产品2,6-二甲氧基苯硼酸19g。mp107-110℃；1HNMR(CDCl3)δ7.42(t,1H),7.23(s,2H),6.66(d,2H),3.95(s,6H)。
实施例14：2,6-二甲氧基苯硼酸
在氮气保护下，在反应瓶中加入250g无水四氢呋喃，开启搅拌，加入19g1,3-二甲氧基苯，冷却到-30℃。缓慢滴加入80mL2.0M的n-BuLi，搅拌30分钟后，缓慢滴加1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷30g。保温反应2小时后，在-30℃下缓慢滴加入47mL硼酸三异丙酯，搅拌1hr，缓慢升至室温，搅拌1小时。加入200g浓盐酸搅拌1小时进行水解反应。静置分层，有机层用水洗3次(3x50g)。合并水层，水层用50ml石油醚萃取一次，合并有机层，用50g无水硫酸钠干燥后过滤。滤液浓缩至干，得产品2,6-二甲氧基苯硼酸20g。
Claims (5)
1.一种芳环硼酸的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）在-30～-78℃下，先将芳环类化合物、正丁基锂和具有氮杂环的螯合剂的混合溶液进行反应形成金属络合物，然后加入硼酸酯生成芳环硼酸酯；所述螯合剂为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷或者为1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷；
（2）在室温下对芳环硼酸酯进行水解反应生成芳环硼酸。
2.根据权利要求1所述的芳环硼酸的制备方法，其特征是：所述芳环类化合物为含有芳环氢的芳环类化合物。
3.根据权利要求2所述的芳环硼酸的制备方法，其特征是：所述芳环类化合物为吡啶类化合物、苯环类化合物或二苯并噻酚类化合物。
4.根据权利要求3所述的芳环硼酸的制备方法，其特征是：所述芳环类化合物为1,3-二甲氧基-5-戊基苯、1,3-双(甲氧基甲氧基)-5-(1,1-二甲基庚基)-苯、2-三甲基硅基二苯并噻吩、二苯并噻吩、5-氯-2-甲氧基吡啶、3-氰基-吡啶或1,3-二甲氧基苯。
5.根据权利要求1所述的芳环硼酸的制备方法，其特征是：所述硼酸酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯或双联频哪醇硼酸酯。
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| GR01 | Patent grant |