CN107936048A - 一种2‑氟‑4‑甲基‑3‑吡啶硼酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2‑氟‑4‑甲基‑3‑吡啶硼酸的制备方法，该制备方法以2‑氟‑3‑溴‑4‑甲基吡啶为原料，2‑氟‑3‑溴‑4‑甲基吡啶在低温下与锂化试剂和硼化试剂发生锂卤交换反应和硼化反应经过一锅法制得2‑氟‑4‑甲基‑3‑吡啶硼酸酯，制得的2‑氟‑4‑甲基‑3‑吡啶硼酸酯用质量浓度10％的氢氧化钠水溶液水解后制得2‑氟‑4‑甲基‑3‑吡啶硼酸粗品，最后经纯化得到2‑氟‑4‑甲基‑3‑吡啶硼酸纯品，该反应用四氢呋喃作为反应溶剂。本发明2‑氟‑4‑甲基‑3‑吡啶硼酸制备方法的优点在于采用原料廉价易得，反应条件温和，后处理操作简单，生产成本较低，收率高，降低反应成本，适合工业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸的制备方法。
背景技术：
2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸的性状为白色固体粉末，是一种用途非常广泛的化工中间体，广泛应用于医药以及其他精细化工产品的合成。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种纯度高、工艺简单且成本低的2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸的制备方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
以2-氟-3-溴-4-甲基吡啶为原料，2-氟-3-溴-4-甲基吡啶在低温下与锂化试剂和硼化试剂发生锂卤交换反应和硼化反应经过一锅法制得2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸酯，制得的2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸酯用质量浓度10％的氢氧化钠水溶液水解后制得2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸粗品，最后经纯化得到2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸纯品，该反应用四氢呋喃作为反应溶剂。
一种2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氮气保护下，先将2-氟-3-溴-4-甲基吡啶和硼酸三丁酯投入反应容器中，加入四氢呋喃，降温，然后滴加正丁基锂，搅拌控制滴加温度在-90～-50℃，滴加完毕后进行保温反应；
(2)反应结束后向反应体系中加入质量浓度10％的氢氧化钠水溶液搅拌，将反应液的PH值调到13，然后静置分层，经萃取，合并水相；
(3)得到的水相用甲基叔丁基醚萃取，将水相中杂质萃取出来，将萃取后的水相降温至0℃以下，滴加浓盐酸，将水相的PH值调到2-3，析出白色固体，过滤，得到2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸纯品。
所述步骤(1)中2-氟-3-溴-4-甲基吡啶和正丁基锂的投料摩尔比为：1:(1.0-1.5)，优选1:1.2，正丁基锂的浓度为2.5mol/L。
所述步骤(1)中正丁基锂的滴加温度为-90～-50℃，优选滴加温度-80～-60℃
所述步骤(1)中硼化试剂为硼酸三异丙酯，硼酸三丁酯,硼酸三甲酯，优选硼酸三丁酯。
所述步骤(1)中2-氟-3-溴-4-甲基吡啶和硼酸三丁酯的投料摩尔比为：1:(1.0-2)，优选1:1.5。
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)一锅法制备2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸：氮气条件保护下，在1000mL三口烧瓶中加入60g2-氟-3-溴-4-甲基吡啶，109g硼酸三丁酯，四氢呋喃溶剂，降温到-80℃，然后滴加正丁基锂152ml，滴加过程保持-80℃，滴加完毕后进行保温反应，控制反应温度为-80℃，制得2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸酯。
(2)纯化：反应结束后向反应体系中加入质量浓度10％的氢氧化钠水溶液搅拌，将反应液的PH值调到13，然后静置分层，经萃取，合并水相。得到的水相用甲基叔丁基醚萃取2次，将水相中杂质萃取出来，将萃取后的水相降温至0℃以下，滴加浓盐酸，将水相的PH值调到2-3，析出白色固体，过滤，得到2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸纯品37.2g，收率为76％。
实施例2
(1)一锅法制备2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸：氮气条件保护下，在1000mL三口烧瓶中加入60g2-氟-3-溴-4-甲基吡啶，87g硼酸三丁酯，四氢呋喃溶剂，降温到-60℃，然后滴加正丁基锂139ml，滴加过程保持-60℃，滴加完毕后进行保温反应，控制反应温度为-60℃，制得2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸酯。
(2)纯化：反应结束后向反应体系中加入质量浓度10％的氢氧化钠水溶液搅拌，将反应液的PH值调到13，然后静置分层，经萃取，合并水相。得到的水相用甲基叔丁基醚萃取2次，将水相中杂质萃取出来，将萃取后的水相降温至0℃以下，滴加浓盐酸，将水相的PH值调到2-3，析出白色固体，过滤，得到2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸纯品28.4g，收率为58％。
实施例3
(1)一锅法制备2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸：氮气条件保护下，在1000mL三口烧瓶中加入60g2-氟-3-溴-4-甲基吡啶，109g硼酸三丁酯，四氢呋喃溶剂，降温到-70℃，然后滴加正丁基锂139ml，滴加过程保持-70℃，滴加完毕后进行保温反应，控制反应温度为-70℃，制得2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸酯。
(2)纯化：反应结束后向反应体系中加入质量浓度10％的氢氧化钠水溶液搅拌，将反应液的PH值调到13，然后静置分层，经萃取，合并水相。得到的水相用甲基叔丁基醚萃取2次，将水相中杂质萃取出来，将萃取后的水相降温至0℃以下，滴加浓盐酸，将水相的PH值调到2-3，析出白色固体，过滤，得到2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸纯品33.3g，收率为68％。
实施例4
(1)一锅法制备2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸：氮气条件保护下，在1000mL三口烧瓶中加入60g2-氟-3-溴-4-甲基吡啶，94.4g硼酸三丁酯，四氢呋喃溶剂，降温到-80℃，然后滴加正丁基锂126ml，滴加过程保持-80℃，滴加完毕后进行保温反应，控制反应温度为-80℃，制得2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸酯。
(2)纯化：反应结束后向反应体系中加入质量浓度10％的氢氧化钠水溶液搅拌，将反应液的PH值调到13，然后静置分层，经萃取，合并水相。得到的水相用甲基叔丁基醚萃取2次，将水相中杂质萃取出来，将萃取后的水相降温至0℃以下，滴加浓盐酸，将水相的PH值调到2-3，析出白色固体，过滤，得到2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸纯品31.8g，收率为65％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸的制备方法，其特征在于：该制备方法以2-氟-3-溴-4-甲基吡啶为原料，2-氟-3-溴-4-甲基吡啶在低温下与锂化试剂和硼化试剂发生锂卤交换反应和硼化反应经过一锅法制得2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸酯，制得的2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸酯用质量浓度10％的氢氧化钠水溶液水解后制得2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸粗品，最后经纯化得到2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸纯品，该反应用四氢呋喃作为反应溶剂
。
2.一种2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氮气保护下，先将2-氟-3-溴-4-甲基吡啶和硼酸三丁酯投入反应容器中，加入四氢呋喃，降温，然后滴加正丁基锂，搅拌控制滴加温度在-90～-50℃，滴加完毕后进行保温反应；
(2)反应结束后向反应体系中加入质量浓度10％的氢氧化钠水溶液搅拌，将反应液的PH值调到13，然后静置分层，经萃取，合并水相；
(3)得到的水相用甲基叔丁基醚萃取，将水相中杂质萃取出来，将萃取后的水相降温至0℃以下，滴加浓盐酸，将水相的PH值调到2-3，析出白色固体，过滤，得到2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸纯品。
3.根据权利要求2所述的2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸的制备方法，其特征在于：所述2-氟-3-溴-4-甲基吡啶和正丁基锂的投料摩尔比为：1:(1.0-1.5)，优选1:1.2，正丁基锂的浓度为2.5mol/L。
4.根据权利要求2所述的2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸的制备方法，其特征在于：所述正丁基锂的滴加温度为-90～-50℃，优选滴加温度-80～-60℃。
5.根据权利要求2所述的2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸的制备方法，其特征在于：所述硼化试剂为硼酸三异丙酯，硼酸三丁酯,硼酸三甲酯，优选硼酸三丁酯。
6.根据权利要求2所述的2-氟-4-甲基-3-吡啶硼酸的制备方法，其特征在于：所述2-氟-3-溴-4-甲基吡啶和硼酸三丁酯的投料摩尔比为：1:(1.0-2)，优选1:1.5。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20180420 |