CN1163888A - 制备n-甲基-n'-硝基胍的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在0-40℃使硝基胍与甲胺水溶液反应制备N-甲基-N’-硝基胍的新方法。

Description

制备N-甲基-N’-硝基胍的方法
本发明涉及新的制备N-甲基-N’-硝基胍的方法。
人们知道,N-甲基-N’-硝基胍按照下述反应式通过先按常规方法对式(A)的5-甲基异硫脲硫酸盐硝基化、随后在第二步反应中用甲胺取代巯基得到:(cf.JACS76,1877(1954))
然而,该方法的缺点是,它是一个两步反应。虽然在两步中产率都比较好,但是甲硫醇的除去、尤其是在工业规模制备时引起了技术问题。
人们还知道,N-甲基-N’-硝基胍可以按照下述反应式在60℃使硝基胍的碱溶液(氢氧化钾)与甲胺盐酸盐反应制备:(cf.JACS69,3028(1947))。
然而,该方法的缺点是,要得到纯的产物,需要进行一到两次重结晶除去无机杂质,这样使得产率显著降低了。
现已发现,当式(II)的硝基胍与甲胺水溶液在0℃和40℃之间的温度反应时,得到了式(I)的N-甲基-N’-硝基胍:
Figure A9710494100033
Figure A9710494100041
令人惊奇的是,式(I)的N-甲基-N’-硝基胍可以通过本发明的方法以简单的方式以非常好的产率和高纯度得到,尽管先有技术中没有任何建议说所述的反应在本发明所述的温和的条件下会如此的成功。此外,本发明反应的高选择性是令人惊讶的;没有观察到二烷基化。
因此,本发明的优点是具有较好的工业实用性同时给出高的产率。具体的好处是:不需要辅助剂、反应温度低、终产物的分离简单而不需要独立的纯化步骤以及避免了甲硫醇。
本发明方法的反应可以用下述反应式概括:
起始原料,式(II)的硝基胍和甲胺,是有机化学中通常已知的化合物。
本发明的方法在水作为稀释剂存在下进行。然而,也可以在有机/水体系中进行,在这种情况下,可以使用所有的常规的可与水混溶的有机溶剂。实例有酮类如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮;腈类如乙腈或丙腈;以及也可以是醇类如甲醇或乙醇。
当进行本发明的方法时,反应温度可以在较宽的范围内变化。通常,反应在10℃至30℃的温度、优选在室温下进行。
当进行本发明的方法时,就每摩尔式(II)的硝基胍而言一般使用1-3摩尔、优选1-2摩尔的甲胺。
在本发明方法的一个具体的实施方案中,所述的起始原料都是作为水溶液直接使用。
后处理按通常的方式进行。
按照本发明的方法制备的式(I)的N-甲基-N’-硝基胍可以用作制备生物活性化合物例如杀虫剂的中间体(参见例如EP-A 0 376 279和EP-A 0 428 941)。制备实施例实施例1
在18-20℃,于10分钟内,将150g(大约1.5mol)、大约30%的甲胺水溶液滴加到138.8g(1mol)硝基胍(含大约25%的水)在750ml水中的悬浮液中。随后将反应混合物在20-25℃搅拌24小时。然后将温度降低到大约5℃,吸滤除去沉淀,用母液洗涤,吸干,用石油醚再洗一次,于45℃在真空炉中干燥。
得到了100.8g(理论量的85.4%)、熔点为159℃的N-甲基-N’-硝基胍,纯度100%(用HPLC测定)。

Claims (1)

1.制备式(I)的N-甲基-N’-硝基胍的方法,其特征在于,在0℃和40℃的温度之间使式(II)的硝基胍与甲胺水溶液反应,
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