CN1098250C - 制备取代的缬氨酰胺衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备缬氨酰胺衍生物的方法,该方法在水中将缬氨酸与氯甲酸酯和苯乙胺反应。
Description
本发明涉及缬氨酰胺衍生物及其制备方法。
缬氨酰胺衍生物是已知的,并且在病虫害防治方面具有优异的效果。特别是可用作杀真菌剂,尤其是用于农作物保护(EP-472996)。
已经发现已知的缬氨酰胺衍生物可以很简便地制备,并且具有较高的产率和纯度,这种制备方法基本上可以不使用有机溶剂。
式中R1是异丙基,R2是氯、甲基、乙基或甲氧基,
该方法包括下列步骤:
a)将L-缬氨酸的碱性水溶液与氯甲酸异丙酯反应,
b)在中和之后,在存在催化量的叔胺和非强制性地存在有机溶剂的条件下,将所得的反应产物再与氯甲酸异丙酯反应,
c)在非强制性地加入有机溶剂的条件下,将所得的反应产物再与相应取代的苯乙胺反应,该苯乙胺非强制性地溶解于有机溶剂中,至少一种有机溶剂用于步骤b)或c)中。
由该方法获得的缬氨酰胺衍生物可以容易地加工和分离,并且容易地以高时空产率以致密形式制得。
本发明的方法或者单独的工艺步骤a)和b)分别优选地在以水作为全部溶剂或稀释剂的条件下进行。
工艺步骤a)和b)的产物可以分离,并且用于进一步的反应。但是,该方法优选是不进行中间分离而以单釜工艺进行,非强制性地将母液返回至下一批或者非强制性地进行连续处理。
对于工艺步骤a)和b),优选使用氯甲酸异丙酯。优选地将该酯加入到相应的溶液或反应混合物中,该酯优选以过摩尔量加入,该量基于缬氨酸或工艺步骤a)的反应产物的量,并且其加入总量为2-3摩尔,基于1摩尔缬氨酸。
对于工艺步骤a)来说,优选的加入或反应温度为-20℃至80℃,特别是10至50℃,对于工艺步骤b)来说,优选的加入或反应温度为-20℃至40℃,特别是10至30℃。工艺步骤a)和b)优选在室温进行,非强制性地冷却该放热反应。
工艺步骤a)在碱性介质中碱性,即优选在存在无机碱如KOH和特别是NaOH的条件下进行。该碱的用量为过量,特别是1-3摩尔的用量,基于1摩尔缬氨酸。
工艺步骤a)的中和反应优选使用无机酸如硫酸和特别是盐酸,特别是使PH约为7。
工艺步骤b)优选在存在催化量叔胺条件下进行,叔胺优选吡啶、甲基吡啶、二甲基氨基吡啶、三乙胺和/或特别是二甲基苄胺(Desmorapid DB)。在本申请中,所述催化量优选指每摩尔缬氨酸用1/10,000-1/100摩尔催化剂。
对于工艺步骤c)和随后的加工来说,特别重要的是将苯乙胺溶于少量有机溶剂中,并将其只与工艺步骤b)的产物反应。
所用的溶剂优选是乙酸酯、甲基叔丁基醚和特别是叔戊基甲醚(TAME)。该有机溶剂的用量优选是50-800毫升,特别是100-500毫升,基于0.3摩尔的相应的苯乙胺。然后优选地将以此方式预溶的苯乙胺加入到工艺步骤b)的反应混合物中,苯乙胺的用量相对于缬氨酸是等摩尔的或者是稍微过量的。
为了更好地加工工艺步骤c)所制得的目标化合物,非强制性地在压力下,将工艺步骤c)的反应混合物加热到40℃至相应的有机溶剂沸点的温度,直到观察到有机相与水液相的最佳分离。然后用常规方法将有机相加工。
由本发明方法获得的产物无需进一步纯化即可使用,例如用作农作物保护的杀真菌剂,所述产物基本上由所需缬氨酰胺衍生物的所定义的异构混合物组成。
因此,除了上述的优点之外,本发明的方法还如下优越性:该方法以水作为全部溶剂和稀释剂,优选为50-500克,特别是100-300克水,以高产率和纯度制得所需产物。下述的实施例用于说明本发明。本发明不限于这些实施例。
实施例1
将35.8克(0.305摩尔)L-缬氨酸加入到由105克水和63.6克(0.716摩尔)45%(w/v)氢氧化钠溶液组成的混合物中。搅拌该混合物直到形成透明的溶液。
于室温下,在2小时内滴加45.4克(0.366摩尔)氯甲酸异丙酯。然后搅拌该混合物30分钟。使用37%(w/v)盐酸调整PH至7。
向反应溶液中加入0.4克(0.003摩尔)Desmorapid DB。然后搅拌该混合物15分钟,再加入38.4克(0.31摩尔)氯甲酸异丙酯。再搅拌该混合物1小时。
然后在2小时内滴加于200毫升TAME(叔戊基甲醚)中的44.6克(0.31摩尔)对甲基苯乙胺溶液。尽管该混合物保持可搅拌状态,仍立即沉淀出白色固体。
将该混合物加热到70℃,在该温度进行相分离,然后用100毫升水洗涤有机相。使其冷却到40℃,在该温度过滤。然后用少量TAME洗涤吸滤饼并随后干燥。
产出78.4克产物(含量:96.3%)。相当于理论产率的77.3%。
有机母液在蒸馏溶剂后产出35.1克残留物,其43.7%是所需产物(产率:理论值的15.7%)。
对比实施例2
于室温,将35.8克(0.305摩尔)L-缬氨酸加入到由105克水和63.6克(0.716摩尔)45%(w/v)氢氧化钠溶液组成的混合物中。搅拌该混合物直到形成透明的溶液。
于室温下,在2小时内滴加45.4克(0.366摩尔)氯甲酸异丙酯。然后搅拌该混合物30分钟。使用37%(w/v)盐酸调整PH至7。
向反应溶液中加入0.4克(0.003摩尔)Desmorapid DB。然后搅拌该混合物15分钟,再加入38.4克(0.31摩尔)氯甲酸异丙酯。再搅拌该混合物1小时。
在2小时内加入44.6克(0.31摩尔)对甲基苯乙胺(3)。然后搅拌该混合物1小时。在该过程中,形成的悬浮液变得非常稠,尽管仍能保持刚好可搅拌的状态。然后在室温通过空吸过滤该混合物,然后用500毫升水洗涤该吸滤饼。干燥产出99.5克固体,其中65.1%是所需产物。相当于理论产率的66.3%。
实施例3
于室温将35.8克(0.305摩尔)L-缬氨酸溶于由105克水和63.6克(0.716摩尔)45%(w/v)氢氧化钠溶液组成的混合物中。搅拌该混合物直到形成透明的溶液。
在2小时内滴加45.4克(0.366摩尔)氯甲酸异丙酯(98.9%w/v)。然后搅拌该混合物30分钟,并通过加入2.9克37%(w/v)盐酸调整PH至7。
在反应介质中加入650毫升TAME和0.4克Desmorapid DB。然后搅拌该混合物15分钟,然后在1小时内再加入38.4克(0.31摩尔)氯甲酸异丙酯(98.9%w/v)。
然后搅拌该混合物1小时,在2小时内加入于130毫升TAME中的44.6克(0.31摩尔)对甲基苯乙胺溶液(93.9%w/v)。然后搅拌该混合物1小时,将100毫升氢氧化钠溶液(1N)加入到该悬浮液中。在55℃进行相分离。然后于55℃用50毫升水萃取该有机相一次,并冷却到0℃。
然后搅拌该混合物30分钟,在减压下吸滤出固体。然后用少量TAME洗涤该吸滤饼,并在真空干燥箱中干燥。将滤液在旋转蒸发器中蒸发处理。
获得75.1克吸滤饼,其含有99.7%的活性成分(理论产率的76.6%)。
蒸发后的母液残留物(17.2克)含有56.6%的活性成分。
实施例4
于室温将35.8克(0.305摩尔)L-缬氨酸溶于由105克水和63.6克(0.716摩尔)45%(w/v)氢氧化钠溶液组成的混合物中。搅拌该混合物直到形成透明的溶液。
在2小时内滴加45.4克(0.366摩尔)氯甲酸异丙酯(98.9%w/v)。然后搅拌该混合物30分钟,并通过加入3克37%(w/v)盐酸调整PH至7。
在反应介质中加入650毫升TAME、15.3克实施例3的母液残留物和0.4克Desmorapid DB。
搅拌该混合物15分钟,然后在1小时内再加入38.4克(0.31摩尔)氯甲酸异丙酯(98.9%w/v)。然后搅拌该混合物1小时,在2小时内加入于130毫升TAME中的44.6克(0.31摩尔)对甲基苯乙胺溶液(93.9%w/v)。然后再搅拌该混合物1小时,将100毫升氢氧化钠溶液(1N)加入到该悬浮液中。在55℃进行相分离。然后于55℃用100毫升水萃取该有机相一次,并随后冷却到0℃。然后搅拌该混合物30分钟,在减压下吸滤出固体。然后用少量TAME洗涤该吸滤饼,并在真空干燥箱中干燥。将滤液在旋转蒸发器中蒸发处理。
获得92.8克吸滤饼,其含有97.4%的活性成分(理论产率的92.5%)。
Claims (7)
2、权利要求1的方法,其特征在于工艺步骤a)的加入或反应温度为-20℃至80℃,工艺步骤b)的加入或反应温度为-20至40℃,工艺步骤c)的加入或反应温度为0至30℃。
3、权利要求1的方法,其特征在于工艺步骤b)中的催化活性叔胺是吡啶、甲基吡啶、二甲基氨基吡啶、三乙胺和/或二甲基苄胺。
4、权利要求1的方法,其特征在于所述的有机溶剂是乙酸酯、甲基叔丁基醚或叔戊基甲醚。
5、权利要求1的方法,其特征在于该有机溶剂的用量是50-800毫升,基于0.3摩尔的相应的苯乙胺。
6、权利要求1的方法,其特征在于在工艺步骤c)中,在加入苯乙胺之后,将反应混合物加热到40℃至相应的有机溶剂沸点的温度。
7、权利要求1的方法,其特征在于在工艺步骤c)中使用对甲基苯乙胺。
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