CN102617394B - 一种双酰氨类化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种如式(I)所示的双酰氨类化合物，并公开了其制备方法。本发明提供的双酰氨类化合物可应用作为杀虫剂，效果显著。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种双酰氨类化合物的制备方法即3-甲基-N-(1-苯乙基)-2-(2-(4-取代苯基)乙酰氨基)丁酰氨衍生物的制备方法及应用。
(二)背景技术
农药对人类的生活、粮食生产以及环境保护等方面都有重要的作用，为了改善人类的生活、提高农作物单位面积的产量以及防止环境恶化，就必须开发创制更新、更高效、更安全的农用化学品。同时随着人们长时间的使用农药，抗性问题越来越严重，而且农药对土壤污染问题的严重性也日益加剧，都迫切地需要不断研发新农药。
羧酸酰胺类杀菌剂是近年来开发的新型杀菌剂，它所包含的三类酰胺：肉桂酰胺类、缬氨酰胺氨基甲酸酯类和扁桃酰胺类，能非常高效地防治卵菌纲病害，而且结构新颖。这些化合物是目前生产上用于替代苯酰胺类的杀菌剂。结构新颖，高效持久，作用机制独特，非常具有研究价值。
缬氨酰胺类杀菌剂是氨基酸类农药，能被微生物分解，不造成残留污染并且分解产生的氨基酸脂肪酸可以改善土壤的营养等优点使其成为农药研究的重点。同时它还是另外一种羧酸酰胺类杀菌剂，与双炔酰菌胺有相似的杀菌谱和抑菌活性，并且它们之间还存在正交互抗药性，这都说明很可能它们具有相同的作用机制，并且有文献报道缬氨酰胺类杀菌剂的一个品种苯噻菌胺和双炔酰菌胺作用的应该是同一个酶，突变点作用类似。因此可以用药效团等方式设计新的分子，即缬氨酸的二酰胺类化合物。
然而，尚未见有关3-甲基-N-(1-苯乙基)-2-(2-(4-取代苯基)乙酰氨基)丁酰氨衍生物的合成及其生物活性研究的文献报道。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种具有杀虫活性和杀菌活性的3-甲基-N-(1-苯乙基)-2-(2-(4-取代苯基)乙酰氨基)丁酰氨衍生物的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种如式(I)所示的双酰氨类化合物：
式(I)中，R1为C3～C6的炔氧基、氢或卤素；R2所在苯环上的H不被取代或被取代基R2取代，取代基R2为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或卤素；R3为C1～C6的烷基或氢；所述卤素为F、Cl、Br或I。
进一步，所述R1优选为丙炔氧基、氢或氯，R2所在苯环上的H优选不被取代或被取代基R2取代，取代基R2优选为甲基、甲氧基或氯，R3优选为甲基或氢。
更进一步，本发明所述双酰氨类化合物优选为3-甲基-N-(1-苯乙基)-2-(2-(4-炔丙氧基苯基)乙酰氨基)丁酰氨、3-甲基-2-(2-(4-炔丙氧基苯基)乙酰氨基)-N-(1-(对甲苯基)乙基)丁酰氨、3-甲基-N-苄基-2-(2-苯基乙酰氨基)丁酰氨、3-甲基-N-对甲苄基-2-(2-苯基乙酰氨基)丁酰氨、2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-N-(4-甲氧基苄基)-3-甲基丁酰氨、N-(2-氯苄基)-3-甲基-2-(2-苯基乙酰氨基)丁酰氨、2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基-N-(4-甲基苄基)丁酰氨、2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-N-(2-甲氧基苄基)-3-甲基丁酰氨、2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基-N-(1-苯基乙基)丁酰氨或2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基-N-(1-对甲苯基乙基)丁酰氨。
本发明还提供一种制备式(I)所示的双酰氨类化合物的方法，所述方法为：将式(II)所示化合物加入有机溶剂中，在-20～-5℃下搅拌混合均匀，加入碱性催化剂和氯甲酸异丁酯，0～5℃下搅拌反应1～2h，再加入式(III)所示化合物，室温下搅拌反应，反应完全后，反应液后处理制得式(I)所示的双酰氨类化合物；所述式(II)所示化合物、式(III)所示化合物、碱性催化剂、氯甲酸异丁酯的物质的量之比为1∶1.0～1.5∶1.0～1.5∶1.0～1.5；所述有机溶剂为下列之一：二氯甲烷，氯仿或甲苯，优选为二氯甲烷；所述碱性催化剂为下列之一：三乙胺，二异丙基乙胺或吡啶，优选三乙胺；
式(II)中，R1为C3～C6的炔氧基、氢或卤素，优选为丙炔氧基、氢或氯；
式(III)中，苯环上的H不被取代或被取代基R2取代，取代基R2为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或卤素，苯环上的H优选不被取代或被取代基R2取代，取代基R2为甲基、甲氧基或氯；R3为C1～C6的烷基或氢，优选为甲基或氢；所述卤素为F、Cl、Br或I。
进一步，所述式(II)所示化合物、式(III)所示化合物、碱性催化剂、氯甲酸异丁酯投料的物质的量之比为1∶1.0～1.5∶1.0～1.5∶1.0～1.5，优选1∶1.0～1.1∶1.1～1.2∶1，所述有机溶剂体积用量以式(II)所示化合物的物质的量计为4～10mL/mmol。
更进一步，所述的制备双酰氨类化合物的方法中所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液用稀盐酸洗，然后减压蒸除溶剂，所得粗品用乙醇重结晶，制得所述的双酰氨类化合物。
本发明所述式(II)所示化合物可按以下方法制得：
在冰水浴下式(IV)所示化合物溶于二氯甲烷中，滴加入保温0～5℃的草酰氯中，滴毕后室温反应24h，然后把反应液中的溶剂和过量的草酰氯蒸除，剩余液滴加入缬氨酸溶于1mol/L氢氧化钠水溶液的溶液中，室温反应10h，加酸调反应液的pH为1～2，有固体析出，抽滤，滤饼烘干得式(II)所示化合物，所述式(IV)所示化合物、草酰氯、缬氨酸、NaOH的物质的量之比为1∶1～1.5∶1～1.2∶2～2.4。这是本领域技术人员公知的制备方法。
本发明还提供所述的双酰氨类化合物作为杀虫剂的应用，具体的，可应用作为防治蚊子、棉铃虫、玉米螟的杀虫剂。更进一步，3-甲基-N-(1-苯乙基)-2-(2-(4-炔丙氧基苯基)乙酰氨基)丁酰氨、3-甲基-2-(2-(4-炔丙氧基苯基)乙酰氨基)-N-(1-(对甲苯基)乙基)丁酰氨、3-甲基-N-苄基-2-(2-苯基乙酰氨基)丁酰氨、3-甲基-N-对甲苄基-2-(2-苯基乙酰氨基)丁酰氨、2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-N-(4-甲氧基苄基)-3-甲基丁酰氨、N-(2-氯苄基)-3-甲基-2-(2-苯基乙酰氨基)丁酰氨、2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基-N-(4-甲基苄基)丁酰氨、2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-N-(2-甲氧基苄基)-3-甲基丁酰氨、2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基-N-(1-苯基乙基)丁酰氨或2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基-N-(1-对甲苯基乙基)丁酰氨可应用作为防治蚊子、棉铃虫、玉米螟的杀虫剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明提供了一类具有杀虫活性的新化合物，为新农药的研发提供了基础。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明实施例中的式II所示化合物按以下方法制备得到：
以IIa的制备为例，将草酰氯(2.86g，22.5mmol)，加入到50ml单颈瓶中，在冰水浴下把苯乙酸IVa(2.04g，15mmol溶于20ml的二氯甲烷中)滴加到反应体系中，30min滴毕，室温反应24h，然后把反应液中的溶剂和过量的草酰氯旋出，剩余液备用，把缬氨酸(2.11g，18mmol)溶于36ml氢氧化钠(1.44g，36mmol)溶液中，然后把上述制备好的酰氯剩余液缓慢滴加进去，4h滴毕，室温反应10h，调反应液的pH约为1，有固体析出，抽滤，滤饼烘干得白色粉末2.9g g。IIb、IIc制备方法类似，只是式IV中的R1分别为相应的取代基团，即将苯乙酸IVa分别改为4-氯苯乙酸IVb(2.56g，15mmol)、4-炔丙氧基苯乙酸IVc(2.61g，15mmol)。制得产品的数据如下表1：
表1
| No. | R1 | Mp(℃) | 收率(％) | 性状 |
| IIa | H | 136～138(literature[88]：137～138) | 84 | 白色固体 |
| IIb | Cl | 169～170(literature[89]：144～145) | 90 | 白色固体 |
| IIc | -CH2CCH | 103～105 | 81 | 棕色固体 |
化合物核磁数据如下：
IIa：1H NMR(400MHz，DMSO)：δ8.25(d，J＝8.5Hz，NH)，7.31-7.19(m，5H，Ar-H)，4.15(dd，J1＝5.8Hz，J2＝8.5Hz，1H，NHCHCOOH)，3.52(d，J＝16.5Hz，2H，CH 2 CONH)，2.10-2.01(m，1H，(CH3)2 CH)，0.87(dd，J1＝6.8Hz，J2＝11.6Hz，6H，(CH 3 ) 2 CH)
IIb：1H NMR(400MHz，DMSO)：δ8.28(d，J＝8.5Hz，NH)，7.35(d，J＝8.2Hz，2H，p-Cl-Ar-H)，7.29(d，J＝8.4Hz，2H，p-Cl-Ar-H)，4.14(dd，J1＝5.8Hz，J2＝8.4Hz，1H，NHCHCOOH)，3.52(d，J＝14.9Hz，2H，CH 2 CONH)，2.09-1.99(m，1H，(CH3)2 CH)，0.87(dd，J1＝6.8Hz，J2＝11.8Hz，6H，(CH 3 ) 2 CH)
IIc：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.10(d，J＝8.6Hz，NH)，7.24(d，J＝7.9Hz，2H，Ar-H)，6.97(d，J＝7.8Hz，2H，Ar-H)，4.14-410(m，1H，NHCHCOOH)，3.38(d，J＝17.2Hz，2H，CH 2 CONH)，2.55(s，1H，OCH2CCH)，2.08-2.01(m，1H，(CH3)2 CH)，0.87(dd，J1＝6.9Hz，J2＝9.7Hz，6H，(CH 3 ) 2 CH)
实施例1：3-甲基-N-(1-苯乙基)-2-(2-(4-炔丙氧基苯基)乙酰氨基)丁酰氨：(I-1)的合成
将2-(2-(4-炔丙氧基苯基)乙酰氨基)-3-甲基丁酸(2.5mmol)加入到10ml干燥过的二氯甲烷中，在冰盐浴条件下搅拌均匀，控制温度在-15～-10℃，加入三乙胺(2.75mmol)，然后滴加氯甲酸异丁酯(2.5mmol)，在冰水浴下搅拌1h，仍在该条件下，滴加1-苯乙胺(2.75mmol溶于10ml二氯甲烷中)，15min滴毕，室温下反应1h，用10wt％稀盐酸洗，旋干，粗品用乙醇重结晶，抽滤得土黄色固体，收率为67％，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.36-7.25(m，5H，Ar-H)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H，Ar-H)，6.95(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，6.64(s，1H，NH)，6.32(s，1H，NH)，5.07-5.04(m，1H，NHCHCH3)，4.69(s，2H，OCH 2 C≡CH)，4.24(t，J＝6.0Hz，1H，(CH3)2CHCH)，3.54(s，2H，CH 2 OC)，2.53(s，1H，OCH2C≡CH)，2.07-1.91(m，1H，(CH3)2 CHCH)，1.43(d，J＝6.8Hz，3H，NHCHCH 3 )，0.92-0.75(m，6H，(CH 3 ) 2 CH).HRMS (ESI)m/z Calcd for C24H28N2O3H+[M+H]+ 393.2173，Found：393.2175.
实施例2：3-甲基-2-(2-(4-炔丙氧基苯基)乙酰氨基)-N-(1-(对甲苯基)乙基)丁酰氨：(I-2)的合成
将2-(2-(4-炔丙氧基苯基)乙酰氨基)-3-甲基丁酸(2.5mmol)加入到10ml干燥过的二氯甲烷中，在冰盐浴条件下搅拌均匀，控制温度在-15～-10℃，加入三乙胺(2.75mmol)，然后滴加氯甲酸异丁酯(2.5mmol)，在冰水浴下搅拌1h，仍在该条件下，滴加1-(4-甲基苯基)乙胺(2.75mmol溶于10ml二氯甲烷中)，15min滴毕，室温下反应1h，用10wt％稀盐酸洗，旋干，粗品用乙醇重结晶，抽滤得土黄色固体，收率为50％，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.22-7.15(m，6H，Ar-H)，6.96(t，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，6.24(dd，J1＝8.4Hz，J2＝17.2Hz，1H，NH)，6.07(dd，J1＝8.0Hz，J2＝20.8Hz，1H，NH)，5.06-4.99(m，1H，NHCHCH3)，4.70(s，2H，OCH 2 C≡CH)，4.17(t，J＝7.6Hz，1H，(CH3)2CHCH)，3.55(s，2H，CH 2 OC)，2.54(s，1H，OCH2C≡CH)，2.35(d，J＝4.4Hz，3H，p-CH 3 Ar)，2.06-1.94(m，1H，(CH3)2 CHCH)，1.45(t，J＝9.2Hz，3H，NHCHCH 3 )，0.92-0.76(m，6H，(CH 3 ) 2 CH).HRMS(ESI)m/zCalcdfor C25H30N2O3H+[M+H]+407.2329，Found：407.2324.
实施例3：3-甲基-N-苄基-2-(2-苯基乙酰氨基)丁酰氨：(I-3)的合成
将2-(2-苯基乙酰氨基)-3-甲基丁酸(2.5mmol)加入到10ml干燥过的二氯甲烷中，在冰盐浴条件下搅拌均匀，控制温度在-15～-10℃，加入三乙胺(2.75mmol)，然后滴加氯甲酸异丁酯(2.5mmol)，在冰水浴下搅拌1h，仍在该条件下，滴加苄胺(2.75mmol溶于10ml二氯甲烷中)，15min滴毕，室温下反应1h，用10wt％稀盐酸洗，旋干，粗品用乙醇重结晶，抽滤得白色固体，收率为59％，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.32-7.24(m，10H，Ar-H)，6.53(s，1H，NH)，6.19(dd，J1＝8.0Hz，J2＝19.6Hz，1H，NH)，5.04(t，J＝5.2Hz，1H，(CH3)2CHCH)，4.21(t，J＝8.0Hz，1H，CH3 CH)，3.56(d，J＝16.0Hz，2H，CH 2 )，2.03-1.90(m，1H，(CH3)2 CH)，1.43(dd，J1＝6.8Hz，J2＝14Hz，1H，CH 3 CH)，0.89-0.72(m，6H，(CH 3 ) 2 CH).HRMS(ESI)m/z Calcd for C21H26N2O2Na+[M+Na]+ 361.1886，Found：361.1887.
实施例4：3-甲基-N-对甲苄基-2-(2-苯基乙酰氨基)丁酰氨：(I-4)的合成
将2-(2-苯基乙酰氨基)-3-甲基丁酸(2.5mmol)加入到10ml干燥过的二氯甲烷中，在冰盐浴条件下搅拌均匀，控制温度在-15～-10℃，加入三乙胺(2.75mmol)，然后滴加氯甲酸异丁酯(2.5mmol)，在冰水浴下搅拌1h，仍在该条件下，滴加对甲基苄胺(2.75mmol溶于10ml二氯甲烷中)，15min滴毕，室温下反应1h，用10wt％稀盐酸洗，旋干，粗品用乙醇重结晶，抽滤得白色固体，收率为60％，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.35-7.22(m，5H，Ar-H)，7.19-7.10(m，4H，Ar-H)，6.73(s，1H，NH)，6.35(s，1H，NH)，5.05-4.98(m，1H，NHCHCH3)，4.24(t，J＝7.6Hz，1H，(CH3)2CHCH)，3.54(s，2H，CH2OC)，2.34(s，3H，p-CH 3 -Ar)，2.04-1.91(m，1H，(CH3)2 CHCH)，1.44(d，J＝6.4Hz，3H，NHCHCH 3 )，0.88(d，J＝6.4Hz，3H，(CH 3 ) 2 CH)，0.81(d，J＝6.4Hz，3H，(CH 3 ) 2 CH).HRMS(ESI)m/z Calcd forC22H28N2O2Na+[M+Na]+375.2043，Found：375.2041.
实施例5：2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-N-(4-甲氧基苄基)-3-甲基丁酰氨：(I-5)的合成
将2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基丁酸(2.5mmol)加入到10ml干燥过的二氯甲烷中，在冰盐浴条件下搅拌均匀，控制温度在-15～-10℃，加入三乙胺(2.75mmol)，然后滴加氯甲酸异丁酯(2.5mmol)，在冰水浴下搅拌1h，仍在该条件下，滴加对甲氧基苄胺(2.75mmol溶于10ml二氯甲烷中)，15min滴毕，室温下反应1h，用10wt％稀盐酸洗，旋干，粗品用乙醇重结晶，抽滤得白色固体，收率为67％，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.29(d，J＝8.0Hz，2H，p-Cl-Ar-H)，7.16(d，J＝8.4Hz，2H，p-Cl-Ar-H)，7.14(d，J＝8.4Hz，2H，p-OMe-Ar-H)，6.83(d，J＝8.4Hz，2H，p-OMe-Ar-H)，6.39(s，1H，NH)，6，29(s，1H，NH)，4.39-4.21(m，2H，NHCH 2 )，3.79(s，3H，OCH 3 )，3.51(s，2H，COCH 2 )，2.01-2.00(m，1H，(CH3)2 CHCH)，0.85(dd，J1＝6.0Hz，J2＝18.4Hz，6H，(CH 3 ) 2 CH).HRMS(ESI)m/z Calcd forC21H25ClN2O3Na+[M+Na]+411.1446，Found：411.1444.
实施例6：N-(2-氯苄基)-3-甲基-2-(2-苯基乙酰氨基)丁酰氨：(I-6)的合成
将2-(2-苯基乙酰氨基)-3-甲基丁酸(2.5mmol)加入到10ml干燥过的二氯甲烷中，在冰盐浴条件下搅拌均匀，控制温度在-15～-10℃，加入三乙胺(2.75mmol)，然后滴加氯甲酸异丁酯(2.5mmol)，在冰水浴下搅拌1h，仍在该条件下，滴加2-氯苄胺(2.75mmol溶于10ml二氯甲烷中)，15min滴毕，室温下反应1h，用10wt％稀盐酸洗，旋干，粗品用乙醇重结晶，抽滤得白色固体，收率55％，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.35-7.20(m，9H，Ar-H)，6.52(s，1H，NH)，6.06(d，J＝6.8Hz，1H，NH)，4.54-4.41(m，2H，NHCH 2 )，4.23(t，J＝15.6Hz，1H，(CH3)2CHCH)，3.57(d，J＝2.8Hz，2H，COCH 2 )，2.06-1.97(m，1H，CH3)2 CHCH)，0.80(dd，J1＝6.8Hz，J2＝28.4Hz，6H，(CH 3 ) 2 CH).HRMS (ESI)m/z Calcd forC20H23ClN2O2Na+[M+Na]+381.1340，Found：381.1345.
实施例7：2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基-N-(4-甲基苄基)丁酰氨：(I-7)的合成
将2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基丁酸(2.5mmol)加入到10ml干燥过的二氯甲烷中，在冰盐浴条件下搅拌均匀，控制温度在-15～-10℃，加入三乙胺(2.75mmol)，然后滴加氯甲酸异丁酯(2.5mmol)，在冰水浴下搅拌1h，仍在该条件下，滴加4-甲基苄胺(2.75mmol溶于10ml二氯甲烷中)，15min滴毕，室温下反应1h，用10wt％稀盐酸洗，旋干，粗品用乙醇重结晶，抽滤得白色固体，收率为64％，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.29(d，J＝8.0Hz，2H，p-Cl-Ar-H)，7.17(d，J＝8.0Hz，2H，p-Cl-Ar-H)，7.11(s，4H，p-Me-Ar-H)，6.30(s，1H，NH)，6.23(s，1H，NH)，4.43-4.29(m，2H，NHCH 2 )，4.20(s，1H，(CH3)2CHCH)，3.52(s，2H，COCH 2 )，2.33(s，3H，CH3)，2.05-1.98(m，1H，(CH3)2 CHCH)，0.85(dd，J1＝5.6Hz，J2＝20.0Hz，6H，(CH 3 ) 2 CH).HRMS (ESI)m/z Calcd forC21H25ClN2O2Na+[M+Na]+395.1497，Found：395.1494.
实施例8：2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-N-(2-甲氧基苄基)-3-甲基丁酰氨：(I-8)的合成
将2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基丁酸(2.5mmol)加入到10ml干燥过的二氯甲烷中，在冰盐浴条件下搅拌均匀，控制温度在-15～-10℃，加入三乙胺(2.75mmol)，然后滴加氯甲酸异丁酯(2.5mmol)，在冰水浴下搅拌1h，仍在该条件下，滴加2-甲氧基苄胺(2.75mmol溶于10ml二氯甲烷中)，15min滴毕，室温下反应1h，用10wt％稀盐酸洗，旋干，粗品用乙醇重结晶，抽滤得白色固体，收率为61％，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.29-7.17(m，6H，Ar-H)，6.88(dd，J1＝7.6Hz，J2＝16.4Hz，2H，p-Me-Ar-H)，6.52(s，1H，NH)，6.43(s，1H，NH)，4.48-4.33(m，2H，NHCH 2 )，4.20(s，1H，(CH3)2CHCH)，3.83(s，3H，OCH 3 )，3.52(s，2H，COCH 2 )，2.01-1.98(m，1H，(CH3)2 CHCH)，0.82(dd，J1＝3.6Hz，J2＝6.0Hz，6H，(CH 3 ) 2 CH).HRMS (ESI)m/z Calcd for C21H25ClN2O3Na+[M+Na]+411.1446，Found：411.1442.
实施例9：2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基-N-(1-苯基乙基)丁酰氨：(I-9)的合成
将2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基丁酸(2.5mmol)加入到10ml干燥过的二氯甲烷中，在冰盐浴条件下搅拌均匀，控制温度在-15～-10℃，加入三乙胺(2.75mmol)，然后滴加氯甲酸异丁酯(2.5mmol)，在冰水浴下搅拌1h，仍在该条件下，滴加1-苯乙胺(2.75mmol溶于10ml二氯甲烷中)，15min滴毕，室温下反应1h，用10wt％稀盐酸洗，旋干，粗品用乙醇重结晶，抽滤得白色固体，收率为60％，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.32-7.13(m，9H，Ar-H)，6.28(dd，J1＝6.8Hz，J2＝14.4Hz，1H，NH)，6.18(dd，J1＝8.8Hz，J2＝14.8Hz，1H，NH)，5.08-5.01(m，1H，NHCHCH3)，4.20-4.15(m，1H，(CH3)2CHCH)，3.51(d，J＝17.2Hz，2H，COCH 2 )，2.04-1.92(m，1H，(CH3)2 CHCH)，1.45(dd，J1＝7.2Hz，J2＝10.4Hz，3H，NHCHCH 3 )，0.88(dd，J1＝6.8Hz，J2＝26Hz，3H，(CH 3 ) 2 CH)，0.77(dd，J1＝6.8Hz，J2＝13.2Hz，3H，(CH 3 ) 2 CH).HRMS(ESI)m/z Calcd for C21H25ClN2O3Na+[M+Na]+395.1497，Found：395.1494.
实施例10：2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基-N-(1-对甲苯基乙基)丁酰氨：(I-10)的合成
将2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基丁酸(2.5mmol)加入到10ml干燥过的二氯甲烷中，在冰盐浴条件下搅拌均匀，控制温度在-15～-10℃，加入三乙胺(2.75mmol)，然后滴加氯甲酸异丁酯(2.5mmol)，在冰水浴下搅拌1h，仍在该条件下，滴加1-(4-甲基苯基)乙胺(2.75mmol溶于10ml二氯甲烷中)，15min滴毕，室温下反应1h，用10wt％稀盐酸洗，旋干，粗品用乙醇重结晶，抽滤得白色固体，收率为66％，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.34-7.21(m，4H，Ar-H)，7.19-7.14(m，4H，Ar-H)，6.18-6.12(m，2H，2NH)，5.03(q，J＝6.8Hz，1H，NHCHCH3)，4.17(t，J＝7.2Hz，1H，(CH3)2 CHCH)，3.54(d，J＝16.4Hz，2H，CH2OC)，2.35(d，J＝4.0Hz，3H，p-CH 3 -Ar)，2.08-1.93(m，1H，(CH3)2 CHCH)，1.46(t，J1＝7.2Hz，3H，NHCHCH 3 )，0.94-0.78(m，6H，(CH 3 ) 2 CH).HRMS(ESI)m/z Calcd forC22H27ClN2O2Na+[M+Na]+409.1653，Found：409.1650.
实施例11：双酰氨类化合物的杀蚊子活性测试
采用浸液法，将每种化合物用丙酮溶解配制成浓度200ppm的母液，从母液中吸取一定量的溶液配成适宜的中间浓度，然后再从此液中吸取一定量的溶液放入含有100mL去氯水(静置自来水15天以上)的烧杯中，每烧杯放蚊幼虫10头，72小时检查结果。死亡率计算公式如下：
死亡率＝死亡虫数/处理总虫数×100％
所得结果见表2。
实施例12：双酰氨类化合物的杀棉铃虫活性测试
采用饲料混药法，将制备得到的化合物用DMF配制为溶液，移取3mL加入约27g的棉铃虫人工饲料中，从而得到稀释十倍的所需浓度。药剂混匀后均匀的倒入干净的24孔板中，晾凉后接入24头棉铃虫，观察3天后检查结果。死亡率计算公式同实施例11，所得结果见表2。
实施例13：双酰氨类化合物的杀玉米螟活性测试
采用浸液法(J.Agric.Food Chem.，2004，52(22)：6737-6741)，将制备得到的化合物用DMF配制好所需浓度后，把直径约5-6cm的叶片浸入药液中5-6秒，取出，放在吸水纸上晾干，放在指定的培养皿中，接入10头3龄幼虫，放入27±1度的养虫室中观察3天后检查结果。死亡率计算公式同实施例11，所得结果见表2。
表2：双酰氨类化合物的杀虫活性测试
Claims (8)
1.一种如式(I)所示的双酰氨类化合物：
式(I)中，R1为C3～C6的炔氧基、氢或卤素；R2所在苯环上的H不被取代或被取代基R2取代，取代基R2为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或卤素；R3为C1～C6的烷基或氢；所述卤素为F、Cl、Br或I；
下列化合物除外：3-甲基-N-苄基-2-(2-苯基乙酰氨基)丁酰氨。
2.如权利要求1所述的双酰氨类化合物，其特征在于所述R1为丙炔氧基、氢或氯；R2所在苯环上的H不被取代或被取代基R2取代，取代基R2为甲基、甲氧基或氯，R3为甲基或氢；下列化合物除外：3-甲基-N-苄基-2-(2-苯基乙酰氨基)丁酰氨。
3.如权利要求1所述的双酰氨类化合物，其特征在于所述双酰氨类化合物为3-甲基-N-(1-苯乙基)-2-(2-(4-炔丙氧基苯基)乙酰氨基)丁酰氨、3-甲基-2-(2-(4-炔丙氧基苯基)乙酰氨基)-N-(1-(对甲苯基)乙基)丁酰氨、3-甲基-N-对甲苄基-2-(2-苯基乙酰氨基)丁酰氨、2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-N-(4-甲氧基苄基)-3-甲基丁酰氨、N-(2-氯苄基)-3-甲基-2-(2-苯基乙酰氨基)丁酰氨、2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基-N-(4-甲基苄基)丁酰氨、2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-N-(2-甲氧基苄基)-3-甲基丁酰氨、2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基-N-(1-苯基乙基)丁酰氨或2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基-N-(1-对甲苯基乙基)丁酰氨。
4.如权利要求1所述的双酰氨类化合物的制备方法，其特征在于所述方法为：将式(Ⅱ)所示化合物加入有机溶剂中，在-20～-5℃下搅拌混合均匀，加入碱性催化剂和氯甲酸异丁酯，0～5℃下搅拌反应1～2h，再加入式(Ⅲ)所示化合物，室温下搅拌反应，反应完全后，反应液后处理制得式(Ⅰ)所示的双酰氨类化合物；所述式(Ⅱ)所示化合物、式(Ⅲ)所示化合物、碱性催化剂、氯甲酸异丁酯的物质的量之比为1:1.0～1.5:1.0～1.5:1.0～1.5；所述有机溶剂为下列之一：二氯甲烷，氯仿或甲苯；所述碱性催化剂为下列之一：三乙胺，二异丙基乙胺或吡啶；
式(II)中，R1为C3～C6的炔氧基、氢或卤素；式(III)中，苯环上的H不被取代或被取代基R2取代，取代基R2为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或卤素；R3为C1～C6的烷基或氢；下列化合物除外：3-甲基-N-苄基-2-(2-苯基乙酰氨基)丁酰氨；
所述卤素为F、Cl、Br或I。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液用稀盐酸洗，然后减压蒸除溶剂，所得粗品用乙醇重结晶，制得所述的双酰氨类化合物。
6.如权利要求1所述的双酰氨类化合物作为杀虫剂的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述的双酰氨类化合物作为防治蚊子、棉铃虫、玉米螟的杀虫剂的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述的双酰氨类化合物为3-甲基-N-(1-苯乙基)-2-(2-(4-炔丙氧基苯基)乙酰氨基)丁酰氨、3-甲基-2-(2-(4-炔丙氧基苯基)乙酰氨基)-N-(1-(对甲苯基)乙基)丁酰氨、3-甲基-N-对甲苄基-2-(2-苯基乙酰氨基)丁酰氨、2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-N-(4-甲氧基苄基)-3-甲基丁酰氨、N-(2-氯苄基)-3-甲基-2-(2-苯基乙酰氨基)丁酰氨、2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基-N-(4-甲基苄基)丁酰氨、2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-N-(2-甲氧基苄基)-3-甲基丁酰氨、2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基-N-(1-苯基乙基)丁酰氨或2-(2-(4-氯苯基)乙酰氨基)-3-甲基-N-(1-对甲苯基乙基)丁酰氨。
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