CN105131047B - 一种二茂钴的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二茂钴的制备工艺，包括以下步骤：1）将二氯化钴与烷氧基金属化合物在无氧的第一醇溶剂中反应得到烷氧基钴化合物；2）将步骤1）得到的烷氧基钴化合物与环戊二烯单体在第二醇溶剂中反应得到二茂钴的混合液，蒸馏去除溶剂，得到二茂钴粗品；3）将步骤2）得到的二茂钴粗品溶于非质子溶剂中，过滤，滤液浓缩物加入醚溶剂重结晶得到二茂钴固体。本发明二茂钴的制备工艺，采用的原料来源广泛且均不昂贵，避开了使用诸如金属钠、氨基钠等需要苛刻反应条件的试剂；反应条件温和、操作简便安全；生产成本低廉；因此非常适合工艺化生产；此外产物为高纯度的固体结晶。

Description

一种二茂钴的制备工艺

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体地涉及一种金属化合物二茂钴的制备工艺。

背景技术

二茂钴，英语名称为cobaltocene、dicyclopentadiene-cobalt或Bis(cyclopentadienyl)cobalt，CAS登记号为1277-43-6；结构式如下：

二茂钴主要用作高分子聚合反应的催化剂，较为前沿的研究表明二茂钴也用作催化取代吡啶的环和以及有机不对称合成反应。目前对二茂钴的制备方法有以下报道：

如专利名称为用于合成2-甲基吡啶的催化剂的制备方法，公开号为CN101108366A的说明书实施例公开的方法是：在钠盐釜中加入四氢呋喃和氨基钠，在温度为0～45℃滴入环戊二烯，并在该温度下保持反应0.5～3小时，制得环戊二烯基钠；b.在合成釜中加入四氢呋喃后，再加入无水二氯化钴，搅拌30～40分钟后，加入制备的环戊二烯基钠，在60～70℃下保持液体回流并继续搅拌反应1～2小时；c.回流结束后，回收溶剂四氢呋喃，加温至65～75℃，液体流量减少时，开启真空负压蒸馏回收溶剂，待釜内没有液体时搅拌连续加入乙腈，室温下搅拌1小时后除去氯化钠，得混合物状态的液体催化剂。上述催化剂含有二茂钴、乙腈和生成的杂质。上述工艺中，环戊二烯基钠对空气较为敏感，易发生水解反应，从而影响反应收率。。

再例如，专利名称为双环戊二烯合钴的制备方法，公开号为CN102675374A说明书中公开的方法是：在有机溶剂中，用路易斯碱与二氯化钴反应生成配合物，所述配合物与环戊二烯化钠反应生成双环戊二烯合钴(即本文中所述的二茂钴)。在该篇的实施例中，还公开的具体的操作工艺：将95wt％的双环戊二烯在加热釜中加热到170℃，分解得到环戊二烯，冷凝后备用。在茂钠釜中加入苯和金属钠，恒温0℃下搅拌，逐步加入环戊二烯，生成环戊二烯化钠和氢气。待金属钠完全反应后，在茂钴釜中加入苯、液氨和二氯化钴，在10℃下搅拌反应60分钟，形成二氯化钴与氨的配合物。使茂钴釜恒温20℃，逐步加入制备得到的环戊二烯化钠溶液，搅拌反应2小时，得到双环戊二烯合钴混合溶液。过滤除去反应生成的氯化钠，加热滤液至120℃，将氨、苯蒸出，分别回收利用。釜内得到目的产物双环戊二烯合钴。

上述两种方法中，其核心步骤均为用环戊二烯基钠与二氯化钴或二氯化钴络合物反应置换得到环戊二烯基钴，即二茂钴；而其中环戊二烯基钠又是通过环戊二烯与强碱如氨基钠现场制备，此步骤为剧烈放热反应，工业化生产时如搅拌不均等容易引发爆炸事件，需要极其小心的操作。此外，上述现有技术中，专利CN101108366A得到的是二茂钴、乙腈和生成的杂质的混合物；而专利CN101108366A在反应完成后的后处理手段也仅仅是过滤、蒸馏的简单操作，且未提及产物的纯度。作为本领域常识，在反应结束后，如过滤、蒸馏去除溶剂这样的简单后处理只能是得到包含有目标产物的粗品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应温和，而且制备得到的二茂钴纯度高的二茂钴的制备工艺。

为了达到上述目的，本发明提供了如下的基础方案：

一种二茂钴的制备工艺，包括以下步骤：

1)将二氯化钴与烷氧基金属化合物在无氧的第一醇溶剂中反应得到烷氧基钴化合物；

2)将步骤1)得到的烷氧基钴化合物与环戊二烯单体在第二醇溶剂中反应得到二茂钴的混合液，蒸馏去除溶剂，得到二茂钴粗品；

3)将步骤2)得到的二茂钴粗品溶于非质子溶剂中，过滤，滤液浓缩物加入醚溶剂重结晶得到二茂钴固体。

本发明的有益效果在于：

1.本发明的整个制备工艺，采用的原料来源广泛且均不昂贵，避开了使用诸如金属钠、氨基钠等需要苛刻反应条件的试剂；

2.反应条件温和、操作简便安全，生产成本低廉，因此非常适合工艺化生产；

3.相对于现有技术，本发明经步骤2得到的二茂钴粗品溶于非质子溶剂中，过滤，滤液浓缩物加入醚溶剂重结晶得到二茂钴固体，经上述步骤处理后得到的二茂钴为深紫黑色晶体，测得熔点约为171.8℃；与文献值172℃高度一致，可见纯度极高。本发明得到的产物为高纯度的固体结晶。

优选方案1，对基础方案1的进一步优化，所述烷氧基金属化合物选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾；所述第一醇溶剂、第二醇溶剂选自甲醇或乙醇。发明人经试验发现，上述选择能提高二茂钴的纯度。

优选方案2，对基础方案1的进一步优化，所述第一醇溶剂和第二醇溶剂相同。发明人经试验发现，两者相同能使制备得到的二茂钴的纯度更高。

优选方案3，对基础方案1、优选方案1或优选方案2的进一步优化，所述烷氧基金属化合物及第一醇溶剂、第二醇溶剂的烷氧基相同。发明人经试验发现，三者相同能使制备得到的二茂钴的纯度更高。

优选方案4，对基础方案1的进一步优化，步骤1)的反应温度为30℃～60℃。发明人经试验发现，反应温度在上述范围内，反应时间相对较短。

优选方案5，对优选方案4的进一步优化，步骤1)的反应温度为40℃～50℃。在实验中发现，在约30℃下反应温度较长的时间，约10小时，能够获得目标产物；但适当增加反应温度，可以使反应时间缩短，在40℃～50℃，反应仅需4～6小时。

优选方案6，对基础方案1的进一步优化，步骤1)的反应时间为4～10小时。发明人经试验发现，反应时间控制在上述范围内原料能较完全地反应。

优选方案7，对优选方案6的进一步优化，步骤1)的反应时间为4～6小时。发明人经试验发现，反应时间控制在上述范围内原料能较完全地反应，而且时间较短。

优选方案8，对基础方案的进一步优化，步骤4)的非质子溶剂选甲苯。发明人经试验发现，使用甲苯在反应中更温和，操作更安全。

优选方案9，对基础方案的进一步优化，步骤4)的醚溶剂选石油醚。选用石油醚能使制备得到的二茂钴的纯度更高，而且所得二茂钴的量更多。

具体实施方式

本发明中，无水二氯化钴由保定褔赛钴镍新材料有限公司提供；其他试剂均由国药集团提供。依据文献，环戊二烯单体也可通过加热环戊二烯二聚体获得。

本发明的醚溶剂可以是石油醚、异丙基醚、乙醚，更优选石油醚。非质子溶剂可以是苯、甲苯、乙腈或四氢呋喃，本实施例采用甲苯。

实施例1

1)将97.79ml甲醇滴加入到41.58g甲醇钠中，用氮气鼓泡5分钟去除溶剂中氧气，在滴加过程中冷却溶液并维持温度在40℃。然后加入20g无水二氯化钴和63.91ml甲醇的混合溶液，加料持续15min左右，并持续搅拌30min，并反应5小时，就得到了无水甲醇钴的甲醇溶液混合物；

2)在40-45℃下将32.95ml环戊二烯单体和33.11ml甲醇溶液滴入，加料持续30min左右，然后搅拌5小时左右得到二茂钴的甲醇混合液；

3)将混合液旋蒸除掉溶剂得到二茂钴粗品，往粗品中加入100ml甲苯，反复震荡后，过滤回收滤液，然后将滤液旋掉，加入150ml石油醚，回流片刻后，旋掉一半溶剂，然后在冰水浴中冷却析晶，过滤混合物，得到二茂钴25.2g，为深紫黑色晶体，测得熔点为171.8℃，与文献值172℃基本一致。

实施例2

1)将10ml乙醇滴加入到5.24g乙醇钠中，用氮气鼓泡5分钟去除溶剂中氧气，在滴加过程中冷却溶液并维持温度在40℃。然后在加入2g无水二氯化钴和8ml乙醇的混合溶液，加料持续15min左右，并持续搅拌30min，并反应5小时就得到了无水乙醇钴的乙醇溶液混合物。

2)在45-50℃下通过30min将3.3ml环戊二烯和4ml乙醇溶液滴入，然后搅拌5小时得到二茂钴的乙醇混合液；

3)将混合液旋蒸除掉溶剂，剩余物加入10ml甲苯，反复震荡后，过滤回收滤液，然后将滤液旋掉，加入8ml石油醚，回流片刻后，然后冷却，并在冰水浴中析晶，过滤混合物，得到二茂钴2.40g，为深紫黑色晶体，测得熔点为171.8℃，与文献值172℃基本一致。

实施例3

与实施例1不同的是，步骤1的反应温度为30℃。

实施例4

与实施例1不同的是，步骤1的反应温度为45℃。

实施例5

与实施例1不同的是，步骤1的反应温度为50℃。

实施例6

与实施例1不同的是，步骤1的反应温度为60℃。

实施例7

与实施例1不同的是，本实施例的醚溶剂为异丙基醚。

实施例8

与实施例1不同的是，本实施例的醚溶剂为乙醚。

实施例9

与实施例1不同的是，本实施例步骤1中的反应时间为4小时。

实施例10

与实施例1不同的是，本实施例步骤1中的反应时间为6小时。

实施例11

与实施例1不同的是，本实施例步骤1中的反应时间为10小时。

分别检测采用实施例1-11中制备的二茂钴的纯度、熔点和制备得到的二茂钴的重量，所得的结果如下表所示：

结论：

1.本发明实施例1-11中制备的二茂钴的纯度非常高，平均值在95％以上。

2.对比实施例1、3、4、5、6可以发现，步骤1的反应温度为45℃时，最后制备得到的二茂钴的纯度更高，而且所得二茂钴的量更多。该反应温度为优选的温度。

3.对比实施例1、7、8可以发现，醚溶剂选用石油醚时，最后制备得到的二茂钴的纯度更高，而且所得二茂钴的量更多。石油醚为优选的醚溶剂。

4.对比实施例1、9、10、11可以发现，步骤1中的反应时间为6小时时，最后制备得到的二茂钴的纯度更高，而且所得二茂钴的量更多。步骤1中反应时间为6小时是优选的反应时间。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (5)

1.一种二茂钴的制备工艺，包括以下步骤：

1)将二氯化钴与烷氧基金属化合物在无氧的第一醇溶剂中反应得到烷氧基钴化合物；

2)将步骤1)得到的烷氧基钴化合物与环戊二烯单体在第二醇溶剂中反应得到二茂钴的混合液，蒸馏去除溶剂，得到二茂钴粗品；

3)将步骤2)得到的二茂钴粗品溶于甲苯中，过滤，滤液浓缩物加入石油醚重结晶得到二茂钴固体；其特征在于，所述步骤1)的烷氧基金属化合物选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾；以及所述第一醇溶剂、第二醇溶剂选自甲醇或乙醇；

所述第一醇溶剂和第二醇溶剂相同；

所述烷氧基金属化合物及第一醇溶剂、第二醇溶剂的烷氧基一致。

2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤1)的反应温度为30℃～60℃。

3.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤1)的反应温度为40℃～50℃。

4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤1)的反应时间为4～10小时。

5.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤1)的反应时间为4～6小时。