FR2561237A1 - Procede de production de 2-chloro-4-fluorophenol a partir de 4-fluorophenol - Google Patents
Procede de production de 2-chloro-4-fluorophenol a partir de 4-fluorophenol Download PDFInfo
- Publication number
- FR2561237A1 FR2561237A1 FR8503601A FR8503601A FR2561237A1 FR 2561237 A1 FR2561237 A1 FR 2561237A1 FR 8503601 A FR8503601 A FR 8503601A FR 8503601 A FR8503601 A FR 8503601A FR 2561237 A1 FR2561237 A1 FR 2561237A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- fluorophenol
- reaction
- chloro
- chlorine gas
- chlorination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION DE 2-CHLORO-4-FLUOROPHENOL. SELON L'INVENTION, ON FAIT REAGIR DU CHLORURE GAZEUX AVEC DU 4-FLUOROPHENOL A UNE TEMPERATURE COMPRISE ENTRE ENVIRON 0C ET ENVIRON 185C EN L'ABSENCE D'UN CATALYSEUR. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PREPARATION DE MATIERES INTERMEDIAIRES POUR DES MEDICAMENTS ET DES PRODUITS CHIMIQUES POUR L'AGRICULTURE.
Description
La présente invention se rapporte à un procédé
de production de 2-chloro-4-fluorophénol par chloru-
ration directe de 4-fluorophénol.
Le 2-chloro-4-fluorophénol est utile comme matière intermédiaire pour des médicaments et produits chimiques pour l'agriculture car certains des dérivés de ce composé présentent des activités physiologiques remarquables comme cela est représenté par son dérivé
de 4-phénylurazole.
Jusqu'à maintenant, on pensait qu'il était difficile de substituer le chlore à l'hydrogène dans le noyau du 4-fluorophénol préférentiellement et exclusivement à la position 2. En conséquence, des méthodes assez compliquées de substitution ont été proposées pour la préparation de 2chloro-4-fluorophénol. Selon J. Am. Chem. Soc., _, 94 (1959), ce composé est obtenu par les étapes de nitruration de 4-fluoroanisole, d'amination du groupe nitro par réduction, de substitution du groupe amino par un atome de chlore par la réaction de Sandmeyer et enfin scission de la liaison éther. Bien qu'une substitution sélective à la position 2 soit assurée, cette méthode n'est pas adaptée à la pratique industrielle parce que c'est un procédé très détourné comprenant diverses sortes de réactions. Le Brevet URSS N 154.250 propose l'obtention de 2-chloro-4fluorophénol en
chlorurant d'abord un sel d'un métal alcalin de 4-
fluorophénol à sa position 2 en utilisant de l'hypochlorite d'un métal alcalin comme agent de chloruration. Cependant, cette méthode nécessite un processus complémentaire pour convertir le fluorophénolate chloré en 2chloro-4-fluorophénol, et les
opérations sont fastidieuses.
Pour obtenir la chloruration directe du 4-fluorophénol à sa position 2, Zh. Obshch. Khim.,., 2486(1967) montre l'utilisation d'hypochlorite de sodium ou de chlorure de sulfuryle comme agent de chloruration qui a une
forte sélectivité à la substitution à la position 2.
Cependant, cette méthode simplifiée de chloruration ne peut être considérée comme un méthode industriellement
profitable parce que le rendement en 2-chloro-4-fluoro-
phénol en se basant sur le 4-fluorophénol reste à un
niveau de 82-92%.
La présente invention a pour objet un procédé
industriellement favorable de production de 2-chloro-
4-fluorophénol à partir de 4-fluorophénol.
Un procédé selon l'invention pour la production de 2-chloro-4fluorophénol est caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de faire réagir du chlore gazeux avec du 4-fluorophénol à une température comprise entre
environ 0 C et environ 185 C en l'absence d'un catalyseur.
Comme agent de chloruration, le chlore gazeux est connu comme ayant un très fort pouvoir de chloruration et ayant une faible sélectivité à la chloruration par substitution en une position spécifique du noyau benzène Cependant, on a découvert un fait inattendu par le fait que dans le cas de la réaction avec du 4-fluorophénol, le chlore gazeux présente une très haute sélectivité à la chloruration par substitution à la position 2. Cette tendance est très unique et ne s'applique pas à la chloruration de composés ressemblants. Par exemple, notre essai de chloruration de 4fluoroanisole, qui est un dérivé du 4-fluorophénol, par le chlore gazeux, avec l'intention d'obtenir du 2-chloro-4-fluorophénol par scission de la liaison éther de l'anisole chloré a révélé que la sélectivité à la réaction de chloruration à la position 2 était trop faible d'un point de vue industriel. Dans le procédé de l'invention, aucun catalyseur n'est utilisé pour la réaction de chloruration. Si la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur populaire de chloruration comme du chlorure ferrique ou de l'oxyde cuprique, les ions de métal du catalyseur affectent de manière néfaste la sélectivité de la
réaction à la position 2 du 4-fluorophénol.
Dans ce procédé, le 4-fluorophénol est utilisé sous une forme liquide soit à l'aide de chaleur ou
io d'un solvant approprié.
La présente invention a permis de convertir le 4-fluorophénol en 2-chloro4-fluorophénol très facilement et très efficacement et peut facilement être mise en pratique industrielle avec un assez bon profit. La matière première, le 4-fluorophénol, peut être obtenLepar un procédé connu comme une hydrolyse alcaline de 4-bromofluorobenzène en conditionsde
pression superatmosphérique.
Comme on l'a mentionné ci-dessus, la réaction selon l'invention est effectuée en mettant le chlore gazeux en contact avec du 4-fluorophénol sous une forme liquide. Un mode de maintien du 4-fluorophénol sous forme liquide consiste à maintenir sa température au-delà du point de fusion et en-dessous du point d'ébullition. Une autre façon consiste à dissoudre le 4-fluorophénol dans un solvant organique approprié qui ne réagit pas avec le phénol et pas non plus avec le chlore gazeux, comme le tétrachlorure de carbone, le trichlorométhane ou l'acide acétique. La plage de températuresde réaction est spécifiée comme étant d'environ 0 C à environ 185 C en considérant les cas
d'utilisation d'une solution de 4-fluorophénol également.
En choisissant un solvant, il faut prendre soin de ne pas abaisser la sélectivité à la chloruration par substitution à la position 2 du 4fluorophénol par l'influence du solvant lui-même ou de certaines
impuretés éventuellement contenu dans le solvant.
Dans le même sens, le matériau du récipient réactionnel doit être choisi de façon que toute substance faisant obstruction, en particulier des ions de métal comme des ions de fer, des ions de colbat ou des ions de cuivre, ne puisse se dissoudre dans le liquide réactionnel
du matériau du récipient.
Usuellement, la réaction de chloruration est effectuée en introduisant le chlore gazeux à un débit approprié dans du 4-fluorophénol initialement introduit dans un récipient réactionnel. Le rapport molaire du chlore
gazeux total au 4-fluorophénol n'est pas critique.
Cependant, il n'est pas souhaitable d'utiliser un excès important de chlore gazeux du point de vue prévention de la formation de sous-produits très chlorés comme
le 2,6-dichloro-4-fluorophénol et le 2,5,6-trichloro-4-
fluorophénol. Par conséquent, il est approprié d'utiliser
environ une mole de chlore gazeux par mole de 4-fluorophénol.
Le rendement en 2-chloro-4-fluorophénol en se basant sur le 4fluorophénol est presque proportionnel à la quantité de l'alimentation en chlore gazeux. Par exemple, lorsque l'on fournit 0,5 mole de chlore gazeux par mole de 4-fluorophénol, le rendement de 2-chloro-4-fluorophénol
est d'environ 0,5 mole par mole de la matière première.
L'invention sera mieux illustrée par les exemples
non limitatifs qui suivent.
EXEMPLE 1
Initialement, on a introduit 10 g de 4-fluorophénol dans un récipient réactionnel fait en verre et pourvu d'un tube d'alimentation de chlore gazeux. La matière première a été maintenue chauffée à environ 55 C, et l'on a fait barboter du chlore gazeux dans la matière première de façon qu'en 30 minutes, la quantité totale du chlore gazeux fourni atteigne une valeur équivalente à la quantité initiale du 4-fluorophénol par mole. Pendant cette opération, du chlorure d'hydrogène gazeux dégagé par la réaction a été continuellement évacué du système réactionnel par un condenseur à reflux efficace connecté
au récipient réactionnel.
Après accomplissement de l'opération de chloruration, le liquide dans le réacteur s'est révélé être un mélange
de 98,4% de 2-chloro-4-fluorophénol, de 1,4% de sous-
produits plus fortement chlorés et de 0,2% de 4-fluorophénol n'ayant pas réagi, en moles. Par conséquent, la sélectivité de la chloruration en 2chloro-4-fluorophénol était de 98,6% et le rendement de ce composé basé sur
le 4-fluorophénol était de 98,4%.
EXEMPLE 2
Le processus de chloruration de l'exemple I a été répété dns les mêmes conditions à l'exception que la
température de la réaction a été élevée à 150 C.
Après avoir accompli l'opération de chloruration,
le liquide réactionnel consistait en 97,3% de 2-chloro-
4-fluorophénol, 2,5% de sous produits plus fortement chlorés et 0,2% de 4fluorophénol n'ayant pas réagi, en moles Par conséquent, la sélectivité de la chloruration en 2-chloro-4-fluorophénol était de 97,5% et le rendement
de ce composé basé sur le 4-fluorophénol était de 97,3%.
EXEMPLE 3
En utilisant le dispositif décrit à l'exemple 1, on a chloré 44 g de 4fluorophénol par le même procédé qu'à l'exemple 1 à l'exception que la réaction a été effectuée à 90 C et que l'alimentation d'une mole de
chlore gazeux par mole de 4-fluorophénol a pris 60 minutes.
Après avoir accompli l'opération de chloruration,
le liquide réactionnel consistait en 98,9% de 2-chloro-
4-fluorophénol, 1,0% de sous-produits plus fortement chlorés
et 0,1% de 4-fluorophénol n'ayant pas réagi, en moles.
Par conséquent, la sélectivité de la chloruration en 2-chloro-4fluorophénol était de 99,0% et le rendement de ce composé basé sur le 4fluorophénol était de
98,9%.
EXEMPLE 4
Une solution de 12 g de 4-fluorophénol dans 6 g de tétrachlorure de carbone a été introduite dans le récipient en verre utilisé à l'exemple 1. En maintenant la température de la solution à environ 30 C, on a fait barboter du chlore gazeux dans la solution de façon qu'en 30 minutes, la quantité totale'du chlore gazeux fourni atteigne une valeur équivalente à la quantité initiale du 4-fluorophénol en moles. Pendant cette opération, du chlorure d'hydrogène gazeux dégagé par la réaction a été continuellement évacué du système réactionnel de
la même façon qu'à l'exemple 1.
Après accomplissement de l'opération de chloruration, le tétrachlorure de carbone utilisé comme solvant a été totalement retiré par distillation pour laisser un liquide
réactionnel, qui consistait en 95,4% de 2-chloro-4-
fluorophénol, 3,6% de sous produits plus fortement chlorés
et 1,1% de 4-fluorophénol n'ayant pas réagi, en moles.
Par conséquent, la sélectivité de la chloruration en 2-chloro-4fluorophénol était de 96,3% et le rendement
de ce composé basé sur le 4-fluorophénol était de 95,4%.
REFERENCE
Dans ce cas, on a introduit 10 g de 4-fluoroanisole dans le récipient en verre utilisé à l'exemple 1 et on a maintenu chauffé à environ 50 C. On a fait barboter du chlore gazeux dans la matière première de façon qu'en minutes, la quantité totale du chlore gazeux fourni atteigne une valeur équivalente à la quantité initiale de 4-fluoroanisole en moles. Pendant cette opération,'le chlorure d'hydrogène gazeux dégagé par la réaction a été
continuellement évacué de la même façon qu'à l'exemple 1.
Après accomplissement de l'opération de chloruration, le liquide dans le récipient réactionnel était un mélange de 76,9% de 2-chloro-4fluoroanisole, de 18,3% de sous produits plus fortement chlorés, et de
4,8% de 4-fluoroanisole n'ayant pas réagi, en moles.
?ar conséquent, la sélectivité de la chloruration en 2-clioro-4fluoroanisole était de 80,8% et le rendement
de ce composé basé sur le 4-fluoroanisole était de 76,9%.
Ce mélange liquide a été soumis à un reflux en même temps que de l'acide bromhydrique pendant 20 heures pour ainsi scinder la liaison éther de l'aenisole. On a pu confirmer que la plus grande partie du 2-chloro-4fluoroanisole
dans le mélange était convertie en 2-chloro-4-fluorophénol.
Par cette opération, la sélectivité en 2-chloro-4-fluoro-
phénol a été calculéecomme étant de 75,2% et le rendement de ce composé basé sur le 4-fluoroanisole n'était que
de 60,0%.
Claims (6)
1. Procédé de production de 2-chloro-4-fluorophénol, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de faire réagir du chlore gazeux avec du 4fluorophénol à une température comprise entre environ 0 C et environ 185 C en l'absence d'un catalyseur.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le 4-fluorophénol est soumis à la réaction
à son état liquide.
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de dissoudre du 4-fluorophénol dans un solvant organique sensiblement
non réactif avant la réaction avec le chlore gazeux.
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le. solvant est choisi dans le groupe consistant en tétrachlorure de carbone, trichlorométhane et acide acétique.
5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction est effectuée en introduisant initialement le 4-fluorophénol dans un récipient réactionnel puis en introduisant graduellement le chlore gazeux dans le récipient réactionnel jusqu'à ce que la quantité totale du chlore introduit soit à peu près
équivalente, en moles,à la quantité initiale du 4-fluoro-
-phénol dans le récipient réactionnel.
6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape d'évacuer le chlorure d'hydrogène gazeux dégagé par la réaction, du récipient réactionnel, tandis que le chlore gazeux
réagit avec le 4-fluorophénol.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59046607A JPS60193939A (ja) | 1984-03-13 | 1984-03-13 | ２−クロロ−４−フルオロフエノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2561237A1 true FR2561237A1 (fr) | 1985-09-20 |
| FR2561237B1 FR2561237B1 (fr) | 1988-10-07 |
Family
ID=12751986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8503601A Expired FR2561237B1 (fr) | 1984-03-13 | 1985-03-12 | Procede de production de 2-chloro-4-fluorophenol a partir de 4-fluorophenol |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4620042A (fr) |
| JP (1) | JPS60193939A (fr) |
| DE (1) | DE3507960A1 (fr) |
| FR (1) | FR2561237B1 (fr) |
| GB (1) | GB2155468B (fr) |
| IT (1) | IT1185521B (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2764884A1 (fr) * | 1997-06-24 | 1998-12-24 | Rhodia Chimie Sa | Procede de chloration de phenols halogenes |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62223140A (ja) * | 1986-03-26 | 1987-10-01 | Nippon Kayaku Co Ltd | ２−クロロ−４−フルオロフエノ−ルの製法 |
| FR2618145B1 (fr) * | 1987-07-17 | 1989-11-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de chloration selective de composes phenoliques |
| JP2897833B2 (ja) * | 1989-09-12 | 1999-05-31 | 財団法人相模中央化学研究所 | ２―クロロ―４―フルオロフェノールの製造方法 |
| CA2091864C (fr) * | 1992-03-26 | 1999-09-07 | Tomokazu Hino | Procede d'obtention de derives d'acide halogenophenoxygras par halogenation selective, et derives d'acide halogenophenoxygras |
| CN102675055B (zh) * | 2012-04-25 | 2013-03-20 | 江苏焕鑫高新材料科技有限公司 | 一种高温氯化法生产对氯间二甲酚新工艺 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5925344A (ja) * | 1982-07-30 | 1984-02-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２−クロロ−４−フルオロフエノ−ルの製造法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1847566A (en) * | 1927-01-28 | 1932-03-01 | Hugo E Laschinger | Process of producing para-chlor-meta-cresol |
| US2759981A (en) * | 1950-06-24 | 1956-08-21 | Columbia Southern Chem Corp | Sulphur dioxide chlorination of phenol |
| US2659759A (en) * | 1950-12-26 | 1953-11-17 | Dow Chemical Co | Production of 6-chloro-o-cresol |
| NL274287A (fr) * | 1961-02-03 | |||
| DE3132692A1 (de) * | 1981-08-19 | 1983-03-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur halogenierung von organischen verbindungen |
| GB2135310B (en) * | 1983-02-23 | 1986-08-06 | Coalite Group Plc | Preparation of halogenated phenols and salts thereof |
-
1984
- 1984-03-13 JP JP59046607A patent/JPS60193939A/ja active Granted
-
1985
- 1985-02-22 GB GB08504621A patent/GB2155468B/en not_active Expired
- 1985-02-26 IT IT19647/85A patent/IT1185521B/it active
- 1985-03-06 DE DE19853507960 patent/DE3507960A1/de active Granted
- 1985-03-07 US US06/709,435 patent/US4620042A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-03-12 FR FR8503601A patent/FR2561237B1/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5925344A (ja) * | 1982-07-30 | 1984-02-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２−クロロ−４−フルオロフエノ−ルの製造法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HOUBEN WEYL: "Methoden der organischen Chemie", 4. édition, vol. V/3, 1962, Georg Thieme Verlag, Stuttgart * |
| JOURNAL OF THE AMERICAN SOCIETY, tome 81, no. 1, 20 janvier 1959, pages 94-101; G.C. FINGER et al. "Aromatic fluorine compounds VIII. Plant growth regulators and intermediates" * |
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 8, no. 110 (C-224)[1547], 23 mai 1984; & JP - A - 59 25344 (SUMITOMO KAGAKU KOGYO) 09-02-1984 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2764884A1 (fr) * | 1997-06-24 | 1998-12-24 | Rhodia Chimie Sa | Procede de chloration de phenols halogenes |
| WO1998058893A1 (fr) * | 1997-06-24 | 1998-12-30 | Rhodia Chimie | Procede de chloration de phenols halogenes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2155468B (en) | 1987-06-24 |
| GB2155468A (en) | 1985-09-25 |
| JPS6362497B2 (fr) | 1988-12-02 |
| FR2561237B1 (fr) | 1988-10-07 |
| IT1185521B (it) | 1987-11-12 |
| GB8504621D0 (en) | 1985-03-27 |
| JPS60193939A (ja) | 1985-10-02 |
| IT8519647A0 (it) | 1985-02-26 |
| DE3507960C2 (fr) | 1987-05-07 |
| US4620042A (en) | 1986-10-28 |
| DE3507960A1 (de) | 1985-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0298803B1 (fr) | Procédé de perhalogénoalkylation de dérivés aromatiques | |
| FR2561237A1 (fr) | Procede de production de 2-chloro-4-fluorophenol a partir de 4-fluorophenol | |
| EP0054464A1 (fr) | Procédé de préparation d'orthotrifluorométhylaniline | |
| EP0149407B1 (fr) | Procédé de préparation de bromobenzaldehydes hydroxy et/ou alkoxy substitués | |
| FR2794456A1 (fr) | Procede de fabrication de l'iodure de trifluoromethyle, de l'iodure de pentafluoromethyle ou d'un melange des deux | |
| FR2846325A1 (fr) | Nouveau procede de preparation d'un intermediaire de synthese de pesticide | |
| EP0140783B1 (fr) | Procédé de préparation d'anilines méta substituées | |
| FR2607808A1 (fr) | Procede de preparation de trifluoromethylbenzonitrile a partir de trifluoromethylbenzaldehyde | |
| CA1280124C (fr) | Procede de preparation de 4-fluoroanilines a partir de 4-halogenonitrobenzenes | |
| EP1086045B1 (fr) | Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine | |
| EP0130875A1 (fr) | Procédé d'halogénation-nitration-fluoration de dérivés aromatiques | |
| EP0160577B1 (fr) | Procédé de préparation d'acides perfluoroalcane-carboxyliques | |
| FR2549041A1 (fr) | Procede de purification de 4-fluorophenol | |
| EP0037352B1 (fr) | Procédé de préparation de dérivés chlorés de la benzoxazolone | |
| EP0015219A1 (fr) | Procédé de préparation d'anilines métachlorées | |
| CA1183852A (fr) | Procede de preparation d'imides n-benzylsubstitues | |
| FR2561643A1 (fr) | Procede de production d'acide trifluoroacetique a partir de trichlorotrifluoroethane | |
| US6103926A (en) | Benzylic halogenation of alkylbenzoic acid esters | |
| FR2481272A1 (fr) | Procede de production de 1,3,5-triaminobenzene par amination de 3,5-diaminochlorobenzene | |
| CH622499A5 (fr) | ||
| FR2685319A1 (fr) | Synthese du bromure de n.perfluorooctyle. | |
| FR2470109A1 (fr) | Procede de preparation d'acides meta-hydroxybenzoiques | |
| LU84129A1 (fr) | Procede d'halogenation en meta de n-(o,o'-dialkyl phenyl)alaninates et homologues | |
| US3433812A (en) | Preparation of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone from naphthalene | |
| FR2602764A1 (fr) | Composes dichlorotrifluoromethyltoluenes et procede de preparation de ces composes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |