JP2009221155A - ３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 大掛かりな装置を用いることなく高収率で、工業的に安価で簡便な３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールの製造方法を提供すること。
【解決手段】 塩基、相間移動触媒及び水の存在下で、下記式（１）で表される２−メルカプトエタノールと塩化メチレンとを反応させることを特徴とする下記式（２）で表される３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールの製造方法とする。相間移動触媒としては、４級アンモニウム系相間移動触媒が好ましい。
ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ・・・（１）
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ・・・（２）
【選択図】 なし
【解決手段】 塩基、相間移動触媒及び水の存在下で、下記式（１）で表される２−メルカプトエタノールと塩化メチレンとを反応させることを特徴とする下記式（２）で表される３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールの製造方法とする。相間移動触媒としては、４級アンモニウム系相間移動触媒が好ましい。
ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ・・・（１）
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ・・・（２）
【選択図】 なし
Description
本発明は、高収率で工業的に安価で簡便な３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールの新規な製造方法に関する。
３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールは、非特許文献２に記載されているようにポリマーの架橋剤や安定化剤、化粧品配合成分及び潤滑剤用添加物として有用である。
従来、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールを製造する方法としては、以下の方法が知られている。
例えば、非特許文献１には２−メルカプトエタノールとジブロモメタンとをエタノールと水酸化カリウム水溶液中で還流することにより、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールを得る方法が記載されている。しかし、この本方法は、高価なジブロモメタンを必要とするだけでなく、収率も３７％と非常に低いものであった。
また、非特許文献２には、粉砕した水酸化ナトリウムと２−メルカプトエタノールとの混合物に、冷却下ジブロモメタンと６０℃以下で滴下し、１時間還流することにより、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールを得る方法が記載されている。しかし、この本方法は、高価なジブロモメタンを必要とするだけでなく、吸湿性の水酸化ナトリウムを粉砕する、溶媒を用いないため発熱量が激しい、固体が大量に析出して攪拌が困難であるなどといったように工業的な製造には不向きであった。
更に特許文献１，２には水酸化ナトリウム又はその水溶液、２−メルカプトエタノール及びメタノールとの混合物に、冷却下ジブロモメタン又は塩化メチレン加えたものを還流することにより、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールを得る方法が記載されている。しかし、この本方法では、無機塩が大量に析出し、それを除去するために２度も濾過し、更に濾物をテトラヒドロフラン又はアセトンのような有機溶媒で洗浄するといった非常に煩雑な操作が必要であるため工業的な製造には不向きであった。
従って、工業的に安価で簡便な３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールを製造するための方法の開発が待望されている。
従来、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールを製造する方法としては、以下の方法が知られている。
例えば、非特許文献１には２−メルカプトエタノールとジブロモメタンとをエタノールと水酸化カリウム水溶液中で還流することにより、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールを得る方法が記載されている。しかし、この本方法は、高価なジブロモメタンを必要とするだけでなく、収率も３７％と非常に低いものであった。
また、非特許文献２には、粉砕した水酸化ナトリウムと２−メルカプトエタノールとの混合物に、冷却下ジブロモメタンと６０℃以下で滴下し、１時間還流することにより、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールを得る方法が記載されている。しかし、この本方法は、高価なジブロモメタンを必要とするだけでなく、吸湿性の水酸化ナトリウムを粉砕する、溶媒を用いないため発熱量が激しい、固体が大量に析出して攪拌が困難であるなどといったように工業的な製造には不向きであった。
更に特許文献１，２には水酸化ナトリウム又はその水溶液、２−メルカプトエタノール及びメタノールとの混合物に、冷却下ジブロモメタン又は塩化メチレン加えたものを還流することにより、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールを得る方法が記載されている。しかし、この本方法では、無機塩が大量に析出し、それを除去するために２度も濾過し、更に濾物をテトラヒドロフラン又はアセトンのような有機溶媒で洗浄するといった非常に煩雑な操作が必要であるため工業的な製造には不向きであった。
従って、工業的に安価で簡便な３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールを製造するための方法の開発が待望されている。
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１０９，１００２（１９７６）
Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄ．Ｉｎｔ．，３７,２６８（２００５）
特開昭５０−５１３１６号公報
特開平２−２４００５４号公報
本発明は、大掛かりな装置を用いることなく高収率で、工業的に安価で簡便な３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、相間移動触媒を用いることにより、２−メルカプトエタノールと塩化メチレンから高収率で工業的に安価で簡便に３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールを製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、塩基、相間移動触媒及び水の存在下で、下記式（１）で表される２−メルカプトエタノールと塩化メチレンとを反応させることを特徴とする、下記式（２）で表される３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールの製造方法である。
ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ・・・（１）
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ・・・（２）
前記相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩系相間移動触媒が好ましい。
即ち、本発明は、塩基、相間移動触媒及び水の存在下で、下記式（１）で表される２−メルカプトエタノールと塩化メチレンとを反応させることを特徴とする、下記式（２）で表される３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールの製造方法である。
ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ・・・（１）
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ・・・（２）
前記相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩系相間移動触媒が好ましい。
本発明により、大掛かりな装置を用いることなく、ポリマーの架橋剤や安定化剤、化粧品配合成分及び潤滑剤用添加物に有用である３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールを、高収率で、工業的に安価で簡便に製造することができる。
本発明で用いられる塩化メチレンは、２−メルカプトエタノール１モルに対して０．８モルから２０モル、更には１モルから５モルが好ましい。前記塩化メチレンの添加量が少なすぎると反応が充分に進行せず、多すぎると反応が遅くなる場合がある。
本発明では、塩化メチレンを原料としてだけでなく、有機相を形成する媒体としても使用することができる。
本発明では、塩化メチレンを原料としてだけでなく、有機相を形成する媒体としても使用することができる。
本発明で用いられる相間移動触媒としては、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテルなどの環状ポリエーテル系相間移動触媒；テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、アリコート３３６などの四級アンモニウム塩系相間移動触媒などが挙げられる。この中で、四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。この時相間移動触媒の添加量は、２−メルカプトエタノール１モルに対して０．００１モルから０．５モル、更には０．０１モルから０．２モルが好ましい。
前記相間移動触媒の添加量が少なすぎると、収率が悪くなる傾向があり、添加量が多すぎても、添加量の増加割合に対して、反応終了までの時間の短縮割合が小さい。
前記相間移動触媒の添加量が少なすぎると、収率が悪くなる傾向があり、添加量が多すぎても、添加量の増加割合に対して、反応終了までの時間の短縮割合が小さい。
本発明で用いられる相間移動触媒の添加方法は特に制限されないが、例えば塩化メチレン又は水に溶解させて用いることもできるし、反応系に最後に単独で添加することもできる。
本発明において用いられる塩基は特に制限されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような無機塩基が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム又は／及び水酸化カリウムである。この時の塩基の添加量は、２−メルカプトエタノール１モルに対して１モルから５モル、更には１モルから３モルであることが好ましい。
前記塩基の添加量が少なすぎると反応が充分に進行せず、添加量が多すぎると後処理が煩雑となる傾向がある。
前記塩基の添加量が少なすぎると反応が充分に進行せず、添加量が多すぎると後処理が煩雑となる傾向がある。
本発明において用いられる塩基の添加方法は特に限定されないが、例えば水に溶解させたものを添加する方法が挙げられる。この時の水の使用量は、塩基１重量部に対して１〜２０重量部程度であり、更には１〜１０重量部であることが好ましい。
塩化メチレン、２−メルカプトエタノール及び塩基性水溶液の混合方法は、特に制限はない。すなわち、塩化メチレンと２−メルカプトエタノールの混合物の中に塩基性水溶液を少量ずつ加えることもできるし、塩基性水溶液に２−メルカプトエタノールと塩化メチレンを少量ずつ加えることも可能である。この時の水の使用量は、２−メルカプトエタノール１モルに対して０．５〜１０モル、更には１．０ 〜５．０モルであることが好ましい。
本発明における反応温度は、０℃〜４０℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃〜４０℃である。また、本発明の製造方法は、大気圧下において行うことができる。
また、本発明の製造方法における反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
また、本発明の製造方法における反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の製造方法によって得られた３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールは、反応後、例えば、洗浄、中和、抽出、濃縮等の後処理を行うことができる。また、蒸留やカラムクロマトグラフィー等により精製することもできる。本発明の製造方法において得られた３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールは、生産効率の観点から、蒸留により精製することが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
水酸化ナトリウム（２．００ｇ，５０ｍｍｏｌ）を水（４ｍｌ）に溶解させ、窒素雰囲気下で、２−メルカプトエタノール（３．９１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を２０℃で滴下した。更にこれに４級アンモニウム塩系相間移動触媒（商品名：「アリコート３３６」、ＡＬＤＲＩＣＨ社製（０．１０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ））を塩化メチレン（２．１３ｇ、２５ｍｍｏｌ）に溶解させたものを滴下後、２５℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応液に塩化メチレン１０ｍｌを加え、分離した上層の水層以外を減圧濃縮し、無色オイル３．５０ｇを得た。これをガスクロマトグラフィー（島津製作所社製「ＧＣ−１４Ｂ」）で定量を行った結果、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールの純度は８５％であり、取得収率は７１％（２−メルカプトエタノール基準）であった。
一方、先ほど分離した水層に塩化メチレン１０ｍｌを加えるとともに濃塩酸を加えてｐＨ３とし、分離した有機層も同様にガスクロマトグラフィー（島津製作所社製「ＧＣ−１４Ｂ」）で定量を行った結果、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールが０．３０ｇ含まれおり、この取得収率は７％（２−メルカプトエタノール基準）であった。
最初に得られた３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールが８５％含まれているオイル３．６０ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１〜０／１（容量比））で精製し、無色オイルとして、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオール２．８０ｇを得た（２−メルカプトエタノール基準の単離収率；６７％）。
水酸化ナトリウム（２．００ｇ，５０ｍｍｏｌ）を水（４ｍｌ）に溶解させ、窒素雰囲気下で、２−メルカプトエタノール（３．９１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を２０℃で滴下した。更にこれに４級アンモニウム塩系相間移動触媒（商品名：「アリコート３３６」、ＡＬＤＲＩＣＨ社製（０．１０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ））を塩化メチレン（２．１３ｇ、２５ｍｍｏｌ）に溶解させたものを滴下後、２５℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応液に塩化メチレン１０ｍｌを加え、分離した上層の水層以外を減圧濃縮し、無色オイル３．５０ｇを得た。これをガスクロマトグラフィー（島津製作所社製「ＧＣ−１４Ｂ」）で定量を行った結果、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールの純度は８５％であり、取得収率は７１％（２−メルカプトエタノール基準）であった。
一方、先ほど分離した水層に塩化メチレン１０ｍｌを加えるとともに濃塩酸を加えてｐＨ３とし、分離した有機層も同様にガスクロマトグラフィー（島津製作所社製「ＧＣ−１４Ｂ」）で定量を行った結果、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールが０．３０ｇ含まれおり、この取得収率は７％（２−メルカプトエタノール基準）であった。
最初に得られた３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールが８５％含まれているオイル３．６０ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１〜０／１（容量比））で精製し、無色オイルとして、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオール２．８０ｇを得た（２−メルカプトエタノール基準の単離収率；６７％）。
実施例１で得られた３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールは、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；2.04(2H,brs)、2.88(4H,t,J=5.8Hz)、2.74(2H,ｓ)、3.81(4H,t,J=5.8Hz)
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；2.04(2H,brs)、2.88(4H,t,J=5.8Hz)、2.74(2H,ｓ)、3.81(4H,t,J=5.8Hz)
［実施例２］
水酸化ナトリウム（２．００ｇ，５０ｍｍｏｌ）を水（４ｍｌ）に溶解させ、窒素雰囲気下で、２−メルカプトエタノール（３．９１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を２０℃で滴下した。これに塩化メチレン（４．２６ｇ、５０ｍｍｏｌ）を滴下後、更に相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（０．１６ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を添加したものを、８時間還流した。反応終了後、反応液に塩化メチレン１０ｍｌを加え、分離した上層の水層以外を減圧濃縮し、無色オイル４．３０ｇを得た。これをガスクロマトグラフィー（島津製作所社製「ＧＣ−１４Ｂ」）で定量を行った結果、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールの純度は７５％であり、取得収率は７７％（２−メルカプトエタノール基準）であった。
一方、先ほど分離した水層に塩化メチレン１０ｍｌを加えたものに濃塩酸を加えてｐＨ３とし、分濾した有機層もガスクロマトグラフィー（島津製作所社製「ＧＣ−１４Ｂ」）で定量を行った結果、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールが０．２０ｇ含まれおり、この取得収率は５％（２−メルカプトエタノール基準）であった。
水酸化ナトリウム（２．００ｇ，５０ｍｍｏｌ）を水（４ｍｌ）に溶解させ、窒素雰囲気下で、２−メルカプトエタノール（３．９１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を２０℃で滴下した。これに塩化メチレン（４．２６ｇ、５０ｍｍｏｌ）を滴下後、更に相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（０．１６ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を添加したものを、８時間還流した。反応終了後、反応液に塩化メチレン１０ｍｌを加え、分離した上層の水層以外を減圧濃縮し、無色オイル４．３０ｇを得た。これをガスクロマトグラフィー（島津製作所社製「ＧＣ−１４Ｂ」）で定量を行った結果、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールの純度は７５％であり、取得収率は７７％（２−メルカプトエタノール基準）であった。
一方、先ほど分離した水層に塩化メチレン１０ｍｌを加えたものに濃塩酸を加えてｐＨ３とし、分濾した有機層もガスクロマトグラフィー（島津製作所社製「ＧＣ−１４Ｂ」）で定量を行った結果、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールが０．２０ｇ含まれおり、この取得収率は５％（２−メルカプトエタノール基準）であった。
本発明の３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールの製造方法は、大掛かりな装置を用いることなく、ポリマーの架橋剤や安定化剤、化粧品配合成分及び潤滑剤用添加物に有用である３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールを、高収率で、工業的に安価で簡便に製造に利用することができる。
Claims (2)
- 塩基、相間移動触媒及び水の存在下で、下記式（１）で表される２−メルカプトエタノールと塩化メチレンとを反応させることを特徴とする下記式（２）で表される３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールの製造方法。
ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ・・・（１）
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ・・・（２） - 相間移動触媒が、四級アンモニウム塩系相間移動触媒である請求項１に記載の３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオールの製造方法。
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2008
- 2008-03-17 JP JP2008067644A patent/JP2009221155A/ja active Pending
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