DE1946262A1

DE1946262A1 - Derivate des 2,3-Dihydro-4H-1,2,4,6-thiatriazin-3-on-1-dioxids

Info

Publication number: DE1946262A1
Application number: DE19691946262
Authority: DE
Inventors: Disselnkoetter Dr Hans
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-09-12
Filing date: 1969-09-12
Publication date: 1971-03-18

Description

Derivate des 2,3-Dihydro-4H-1,2,4,6-thiatriazin-3-on-1-dioxids Gegenstand der Erfindung sind neue Derivate des 2,3-Didydro-4H-l,2,4,6-thiatriazin-3-on-l-dioxids und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die neuen Verbindungen werden erhalten, indem man die heterocyclischen Additionsprodukte aus 2 Mol Isocyanat und einem Mol N-Carbonylsulfamidsäurehalogenid mit Alkoholen umsetzt.
Dabei erfolgt überraschenderweise keine Esterbildung sondern Einbau des Alkohols unter Umlagerung und Abspaltung von Kohlendioxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man Verbindungen der allgemeinen Formel worin R für inen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder araliphatischen Rest steht und X Halogen bedeutet, it Alkoholen der allgemeinen Pormel R1OH worin R1 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels um.
Als Halogenatom X sei bevorzugt Chlor genannt.
Das Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung des Adduktes aus 2 Mol Cetylisocyanat und einem Mol N-Carbonyl-sulfamidsäflrechlorid mit Methanol erläutert: Die bevorzugten neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel worin R und R1 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Unter aliphatischen Resten sind Alkylreste, Alkenylreste sowie vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylreste zu verstehen; die Kettenlänge der-Alkylreste beträgt für R1 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6, für R 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, die der Alkenylreste für R1 3 bis 18, vorzugsweise 3 bis 6, für R 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 6 Eohlenstoffatome. Die araliphatischen Reste (R und R1) enthalten im aliphatischen Teil 1 bis 4, vorsugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome und im aromatischen Teil bis zu 14 Eohlenstoffatome, vorzugsweise den Phenylrest. Sofern R nicht breiter als R1 definiert ist, können R und R1 gegebenenfalls auch identisch sein.
Als Substituenten der aliphatischen Reste ( R und * ) sowie im aromatischen Teil der araliphatischen Reste (R und R1) seien Halogene (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), niedrige Alkoxyl- sowie Carbalkoxylgruppen, morzugsweiee mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt.
Die für das Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen können gemäß einem eigenen Vorschlag erhalten werden, indem man N-Carbonyl-sulfamidsäurehalogenide mit Isocyanaten im Molverhältnis 1 : 2 in Gegenwart von Halogeniden der Elemente der I. bis IV. Nebengruppe oder der IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems bzw. von Substanzen, die im Reaktionsgemisch zumindest teilweise in solche Halogenide umgewandelt werden, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa -70 und + 700 C umsetzt.
Als für das verfahren Verwendung findende Alkohole seien bevorzugt genannt: Methyl-, Äthyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Chloräthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Allyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tertiär-Butyl-, n-Rexyl-, Cetyl-, Octadecyl-, Benzyl- und 2-Phenyl-äthyl-alkohol.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Reaktion im Temperaturbereich von etwa -20° bis + 1500 C, bevorzugt bei 0° bis + 700 C durchzuführen.
Die'Reaktionsrartner können in stöchiometrischen Mengen ingesetzt werden, doch kann auch die Alkoholkomponente im Überschuß als Lösungsmittel verwandt werden. Darüberhinaus können beliebige inerte Lösungsmittel zugesetzt werden, wie z.B. gegebenenfalls durch Halogen substituierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Nitrile oder Sulfone. Die Reaktionsprodukte sind in vielen Bällen gut kristallisierende Substanzen, die durch Absaugen oder nach anderen üblichen Verfahren isoliert werden können.
Die erfindungsgemäßen Produkte können als Pflanzenschutzmittel oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffhilfsmitteln Verwendung finden.
Die Temperaturangaben in den Beispielen beziehen sich auf Celsius.
Beispiel 1 127,8 g (0,5 Mol) des Adduktes aus 2 Mol Methylisocyanat und N-Carbonylsulfamidsäurechlorid der Formel wurden in 300 ml Methanol unter Kühlung so eingetragen, daß die Temperatur 600 nicht überstieg. Unter lebhafter Gasentwicklung ging die Substanz in Lösung. Beim Abkühlen kristallisierten 44,1 g (43 %) 5-Methoxy-2,4-dimethyl-2,3-dihydro-4H-1,2,4,6-thiatriazin-3-on-l-di oxid der Formel F. 1470.
Beispiel 2 Äthanol, analog Beispiel 1 aber bei maximal 200 umgesetzt ergab in 57% Ausbeute die 5-Äthoxy-Verbindung F. 108°.
Beispiel 3 20 g des Adduktes aus Methylisocyanat und N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid wurden bei 200 mit 50 ml n-Propanol gerührt, bis alles gelöst war. Die Lösung wurde einer zweimaligen fraktionierten Destillation unterworfen. Dabei wurden bei 138 - 1430 0,08 Torr 6,7 g (36,') einer Fraktion erhalten, die spontan kristalliaierte und als Umsetzungsprodukt der Pormel identifiziert wurde. F: 670 (aus Äther).
Beispiel 4 5 g des Adduktes aus 2 Mol Cetylisocyanat und einem Mol N-Carbonyl-sulfamidsurechlorid der Formel wurden 15 Minuten mit 25 ml Methanol gekocht, nach Erkalten abgesaugt und aus Methanol kristallisiert. Erhalten wurden 2,2 g (47% ) der Verbindung F: 44 - 460.

Beispiele 5 - 9 In analoger Weise wurden durch Variation der Ausgangsverbindungen die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen obiger allgemeiner Formel erhalten

Beispiel R¹ R F°C Kp Ausbeute

5 C2H5 C2H5 80 - 66%

6 (CH3)CH CH3 82 - 49%

7 CH3OCH2CH2 CH3 58 150°/0,2 Torr 41%

8 (CH3)CHCH2 CH3 - 140°/0,2 Torr 28%

9 C2H5CH2CH2 CH3 - 145°/0,2 Torr 49%

Die für das Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen sind wie folgt erhalten worden: Eine Mischung von 425 g (3 Mol) N-Carbonyl-sulfzmidsäurechlorid und 342 g ( 6 Mol) Methylisocyanat wurde mit 3 ml SnC14 versetzt und durch mäßige Kühlung bei 20 - 300 gehalten.

Nach 12 Stunden wurde die inzwischen erstarrte Masse mit eiekaltem Essigsäureäthylester fein zerrieben, abgesaugt und getrocknet. Es wurden 632 (82 ,) des Adduktes vom F. 106-108° erhalten.
Eine Mischung von 28,3 g (0,2 Mol) N-Carbonylsulfamidsäurechlorid, 107,0 g (0,4 Mol) Hexadecylisocyanat und 0,3 ml SnCl4 wurde bei 20 - 30° stehen gelassen. Nach 5 Tagen erfolgte spontan Kristallisation. Das erhaltene addukt der Formel schmolz nach Kristallisation aus Petroläther bei 51 - 520.
In analoger Weise können auch die anderen für das Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen (charakteristische Bande im I. R.-Spektrum bei 1620 cm1) erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbindungen der allgemeinen Formel wobei R und R1 für gegebenenfalls substituierte aliphatische oder araliphatische. Reste stehen.

2. Verfahren ur Herstellung von 2,3-Dihydro-4H-l,2,.4,6-thiatriazin-3-on-l-dionden dadurch gekennzeichnet, daß man heterocyclische Additionsprodukte aus 2 Mol Isocyanat und einem Mol N-Carbonylsulfamidsäurehalogenid mit Alkoholen umsetzt.

3. Verfahren zur Hersteilung von 2,3-Dihydro-4H-1,2,4,6-thiatriazin-3-on-l-dioxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel worin R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen -oder araliphatischen Rest steht und X Halogen bedeutet, mit Alkoholen der allgemeinen Formel R1OH worin a1 einen gegebenfalls substituierten aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet gegebenenfalls in Anwesenheit eines lösungsmittels umsetzt.

4. Herfahren gemäß Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von -20 bis + 150°C arbeitet.