TWI388545B - A method for preparing a catalytic composition of amide and a method for producing amide - Google Patents

A method for preparing a catalytic composition of amide and a method for producing amide Download PDF

Info

Publication number
TWI388545B
TWI388545B TW098133115A TW98133115A TWI388545B TW I388545 B TWI388545 B TW I388545B TW 098133115 A TW098133115 A TW 098133115A TW 98133115 A TW98133115 A TW 98133115A TW I388545 B TWI388545 B TW I388545B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
acid
ionic liquid
sulfate
amino acid
Prior art date
Application number
TW098133115A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201111344A (en
Inventor
Tung Han Tsai
Cheng Fa Hsieh
Chi Yuan Chen
Original Assignee
China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan filed Critical China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan
Priority to TW098133115A priority Critical patent/TWI388545B/zh
Priority to EP09177382A priority patent/EP2308831A1/en
Priority to US12/627,681 priority patent/US8367865B2/en
Priority to JP2010216977A priority patent/JP5106607B2/ja
Publication of TW201111344A publication Critical patent/TW201111344A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI388545B publication Critical patent/TWI388545B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0217—Mercaptans or thiols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0218—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0222—Sulfur-containing compounds comprising sulfonyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B01J31/0238—Amines with a primary amino group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
    • B01J31/0247—Imides, amides or imidates (R-C=NR(OR))
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
    • B01J31/0251—Guanidides (R2N-C(=NR)-NR2)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0279—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the cationic portion being acyclic or nitrogen being a substituent on a ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0285—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0274
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • C07B43/06—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/24—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having more than one carboxyl group bound to the carbon skeleton, e.g. aspartic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

用於製備醯胺之催化組成物及製備醯胺的方法
本發明係關於一種用於製備醯胺之催化組成物及製備醯胺的方法，尤係有關於一種在離子液體以及布忍斯特酸之催化組成物存在下催化酮肟而製備醯胺。
己內醯胺是製造尼龍6纖維和薄膜的重要原料。環己酮肟的貝克曼轉位反應是生產己內醯胺最重要的反應步驟，目前傳統重排反應過程係以發煙硫酸(Oleum)作為催化劑，將環己酮肟經液相貝克曼轉位反應為己內醯胺硫酸鹽，然後再以氨水中和而得到己內醯胺。雖然整個反應環己酮肟的轉化率幾乎為100%，己內醯胺的選擇率為99%，但整個反應不僅產生大量低價值的硫酸銨，而且催化的濃硫酸對整個設備所引起的腐蝕、環境污染等問題。近年來研發新的己內醯胺生產技術方向均著重在減少或避免副產物硫酸銨的生成。其次，與氣相反應相比，液相轉位反應具有反應條件溫和、對設備要求不高等優點，有利於現有設備的改造。是以，國內外學者發展液相轉位反應的研究，並取得相當發展與突破。例如，日本住友公司於第1852898A號中國專利利用具有磺酸根官能基的離子液體作為反應催化劑，使己內醯胺的選擇率達99%，中國科學院蘭州化學物理研究所於第1919834號中國專利以具有磺醯氯官能基的離子液體為催化劑，使己內醯胺的選擇率達97.2%，荷蘭DSM公司於WO2008/145312A1專利以硫酸根為陰離子的離子液體進行轉位反應，使醯胺的選擇率為99%。
然而，上述專利僅使用酸性離子液體以催化進行轉位反應，在轉位反應後的產物己內醯胺與離子液體產生化學鍵結時，若無法及時有效分離產物，便使得轉位反應後的離子液體黏度大為提高，因而造成管線堵塞，不利於製程商業化。
因此，亟需一種有效降低離子液體黏度又具有高酮肟轉化率與醯胺選擇率之催化組成物，用以催化酮肟製備醯胺。
鑑此，本發明係提供一種用於製備醯胺之催化組成物，包括：具有下式(I)之陽離子和包括一種或多種無機酸根、有機酸根或其所構成之組群的陰離子的胺基酸離子液體，
式(I)中，R1 為氫、環狀亞胺基、或C1-8 烷基，其中，該C1-8 烷基係未經取代或經羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2 C(=NH)NH-)、胺基(-NH2 )、醯胺基(-CONH2 )、酯基(-COOR，其中，R為C1-8 烷基)、磺酸基(-SO3 H)、氯亞磺醯基(ClSO-)、羥基苯基、C1-8 烷硫基、巰基(-SH)、C6-10 芳基或5至10員雜芳基之取代基取代；R2 及R3 各獨立地為氫或C1-8 烷基，其中，該C1-8 烷基係未經取代或經羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2 C(=NH)NH-)、胺基(-NH2 )、醯胺基(-CONH2 )、酯基(-COOR)、磺酸基(-SO3 H)、氯亞磺醯基(ClSO-)、側氧基(=O)、羥基苯基、C1-8 烷硫基、巰基(-SH)、C6-10 芳基或5至10員雜芳基之取代基取代；其中，該陽離子與陰離子之數目為能使該胺基酸離子液體成為電中性者；以及布忍斯特(Bronsted)酸。
本發明亦提供一種製備醯胺之方法，包括：在具有下式(I)之陽離子和包括一種或多種無機酸根、有機酸根或其所構成之組群的陰離子的胺基酸離子液體，及布忍斯特酸之存在下，催化酮肟之貝克曼轉位反應以生成醯胺。
式(I)中，R1 為氫、環狀亞胺基、或C1-8 烷基，其中，該C1-8 烷基係未經取代或經羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2 C(=NH)NH-)、胺基(-NH2 )、醯胺基(-CONH2 )、酯基(-COOR，其中，R為C1-8 烷基)、磺酸基(-SO3 H)、氯亞磺醯基(ClSO-)、羥基苯基、C1-8 烷硫基、巰基(-SH)、C6-10 芳基或5至10員雜芳基之取代基取代。
R2 及R3 各獨立地為氫或C1-8 烷基，其中，該C1-8 烷基係未經取代或經羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2 C(=NH)NH-)、胺基(-NH2 )、醯胺基(-CONH2 )、酯基(-COOR)、磺酸基(-SO3 H)、氯亞磺醯基(ClSO-)、側氧基(=O)、羥基苯基、C1-8 烷硫基、巰基(-SH)、C6-10 芳基或5至10員雜芳基之取代基取代。其中，該陽離子與陰離子之數目為能使該胺基酸離子液體成為電中性者。
相較於僅使用酸性離子液體作為反應催化組成物以製備醯胺的方法，本發明方法係使用離子液體以及布忍斯特酸作為催化組成物以製備醯胺，具有降低離子液體黏度與提升反應活性之優點，亦有高酮肟重排反應轉化率及醯胺選擇率，適合工業化大規模生產。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。
本發明係提供一種用於製備醯胺之催化組成物，包括具有下式(I)之陽離子和包括一種或多種無機酸根、有機酸根或其所構成之組群的陰離子的胺基酸離子液體：
式(I)中，R1 為氫、環狀亞胺基或C1-8 烷基，其中，該C1-8 烷基係未經取代或經羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2 C(=NH)NH-)、胺基(-NH2 )、醯胺基(-CONH2 )、酯基(-COOR，其中，R為C1-8 烷基)、磺酸基(-SO3 H)、氯亞磺醯基(ClSO-)、羥基苯基、C1-8 烷硫基、巰基(-SH)、C6-10 芳基或5至10員雜芳基之取代基取代；R2 及R3 各獨立地為氫或C1-8 烷基，其中，該C1-8 烷基係未經取代或經羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2 C(=NH)NH-)、胺基(-NH2 )、醯胺基(-CONH2 )、酯基(-COOR)、磺酸基(-SO3 H)、氯亞磺醯基(ClSO-)、側氧基(=O)、羥基苯基、C1-8 烷硫基、巰基(-SH)、C6-10 芳基或5至10員雜芳基之取代基取代；以及布忍斯特(Bronsted)酸。
於一具體實施例中，R1 為經羧基(-COOH)、胍基(NH2 C(=NH)NH-)、胺基(-NH2 )、醯胺基(-CONH2 )或羥基苯基取代之C1-8 烷基，且該R2 與R3 獨立地為C1-8 烷基。
在本文中，「C1-8 烷基」係指直鏈狀、分枝鏈狀或環狀烷基，該C1-8 烷基的實例包括，但非限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、戊基、己基及環己基，其中，以甲基、乙基、丙基、丁基及戊基為較佳。
本發明之較佳具體實例中，該胺基酸離子液體係甘胺酸硫酸型離子液體、異白胺酸硫酸型離子液體、精胺酸硫酸型離子液體、穀胺酸硫酸型離子液體、酪胺酸硫酸型離子液體、天冬胺酸硫酸型離子液體、離胺酸硫酸型離子液體、蘇胺酸硫酸型離子液體、苯丙胺酸硫酸型離子液體、絲胺酸硫酸型離子液體或其所構成組群之胺基酸硫酸型離子液體。較佳地，本發明之胺基酸型離子液體以N,N-二甲基穀胺酸硫酸鹽、N,N-二甲基天冬胺酸硫酸鹽、N-甲基穀胺酸硫酸鹽及N-甲基天冬胺酸硫酸鹽為較佳。此外，於本發明之方法中，可使用一種或多種的胺基酸離子液體，具體而言，於一較佳實施例中，該胺基酸離子液體係N,N-二甲基天冬胺酸硫酸鹽、N-甲基穀胺酸硫酸鹽、N-甲基天冬胺酸硫酸鹽、N,N-二甲基穀胺酸硫酸鹽或其所構成組群者，亦即可選擇為N,N-二甲基天冬胺酸硫酸鹽及N-甲基穀胺酸硫酸鹽的組合或N,N-二甲基天冬胺酸硫酸鹽、N-甲基穀胺酸硫酸鹽及N-甲基天冬胺酸硫酸鹽的組合。
本發明之催化組成物中，該陰離子係一種或多種硫酸根、甲基磺酸根、三氟醋酸根、六氟磷酸根、氟硼酸根或其組成群組者。其中，以硫酸根為較佳。
一般而言，該胺基酸離子液體與布忍斯特酸之莫耳比係介於1:10至10:1之範圍內，較佳係介於1:5至5:1之範圍內，更佳係介於2:1至1:2之範圍內。
本發明亦提供一種製備醯胺之方法，包括在具有下式(I)之陽離子和包括一種或多種無機酸根、有機酸根或其所構成之組群的陰離子的胺基酸離子液體，及布忍斯特酸之存在下，催化酮肟之貝克曼轉位反應以生成醯胺：
式(I)中，R1 為氫、環狀亞胺基或C1-8 烷基，其中，該C1-8 烷基係未經取代或經羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2 C(=NH)NH-)、胺基(-NH2 )、醯胺基(-CONH2 )、酯基(-COOR，其中，R為C1-8 烷基)、磺酸基(-SO3 H)、氯亞磺醯基(ClSO-)、羥基苯基、C1-8 烷硫基、巰基(-SH)、C6-10 芳基或5至10員雜芳基之取代基取代；R2 及R3 各獨立地為氫或C1-8 烷基，其中，該C1-8 烷基係未經取代或經羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2 C(=NH)NH-)、胺基(-NH2 )、醯胺基(-CONH2 )、酯基(-COOR)、磺酸基(-SO3 H)、氯亞磺醯基(ClSO-)、側氧基(=O)、羥基苯基、C1-8 烷硫基、巰基(-SH)、C6-10 芳基或5至10員雜芳基之取代基取代。其中，該陽離子與陰離子之數目為能使該胺基酸離子液體成為電中性者。
於一較佳具體實施例中，R1 為經羧基(-COOH)、胍基(NH2 C(=NH)NH-)、胺基(-NH2 )、醯胺基(-CONH2 )或羥基苯基取代之C1-8 烷基，且該R2 與R3 獨立地為C1-8 烷基。
本發明之製備醯胺方法中，該陰離子包括一種或多種硫酸根、甲基磺酸根、三氟醋酸根、六氟磷酸根、氟硼酸根或其組成群組者。於本發明之一具體實例中，該陰離子為硫酸根。
在本發明中，並未特別限制布忍斯特酸的種類，通常，該布忍斯特酸包括，但不限於硫酸、磷酸、醋酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、三氟醋酸、六氟磷酸或氟硼酸。此外，亦可選用單一酸或混合酸，是以，本發明之布忍斯特酸係選自硫酸、磷酸、醋酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、三氟醋酸、六氟磷酸、氟硼酸及其組合所組成群組之一者或多者。在本發明之一較佳具體實施例中，該布忍斯特酸為硫酸。
一般而言，在本發明之方法實施例中，該胺基酸離子液體與布忍斯特酸之莫耳比係介於1:10至10:1之範圍內，較佳係介於1:5至5:1之範圍內，更佳係介於2:1至1:2之範圍內。
此外，該胺基酸離子液體和布忍斯特酸之莫耳總和與該酮肟之莫耳的比係介於1:10至10:1之範圍內，較佳係介於1:5至5:1之範圍內，更佳係介於3:1至1:3之範圍內。於本發明之製備醯胺實例中，酮肟的轉換率幾乎為100%，己內醯胺的選擇率可達98.8%。是以，在本發明之催化組成物存在下，催化酮肟經貝克曼轉位反應以生成醯胺具有優異的反應活性。
本發明之製備醯胺方法中，反應溫度為60至150℃，較佳為80至130℃，最佳為90至120℃，且反應滯留時間為0.1至10小時，較佳為0.25至4小時，最佳為0.5至1小時。
在本發明之一具體實施例中，該酮肟為環己酮肟。但本發明用於製備醯胺時所用之酮肟係包括丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、環戊酮肟、環己酮肟、環庚酮肟、環辛酮肟或環十二酮肟之化合物。
本發明之方法中，該胺基酸離子液體係甘胺酸硫酸型離子液體、異白胺酸硫酸型離子液體、精胺酸硫酸型離子液體、穀胺酸硫酸型離子液體、酪胺酸硫酸型離子液體、天冬胺酸硫酸型離子液體、離胺酸硫酸型離子液體、蘇胺酸硫酸型離子液體、苯丙胺酸硫酸型離子液體、絲胺酸硫酸型離子液體或其所組成之群組。較佳地，本發明之胺基酸離子液體以異白胺酸硫酸型離子液體、N,N-二甲基穀胺酸硫酸鹽、N,N-二甲基天冬胺酸硫酸鹽、N-甲基穀胺酸硫酸鹽及N-甲基天冬胺酸硫酸鹽為較佳。在本發明之一具體實施例中，該胺基酸離子液體係穀胺酸硫酸型離子液體。此外，亦可使用一種或多種的胺基酸離子液體。
以下係藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之特點與功效，但非用於限制本發明之範疇。
實施例
本發明之實施例如下所示，但本發明並不限於這些實施例。酮肟及醯胺係由氣相層析法分析，且酮肟的轉換率和醯胺的選擇率係由下列方程式計算：
轉換率(%)=[經反應的酮肟莫耳數/原始的酮肟莫耳數(%)]×100%
選擇率(%)=[所得的醯胺莫耳數/經反應的酮肟莫耳數]×100%
實施例1至5
實施例1至5係根據表1所載內容，於250ml的三頸圓底燒瓶中加入N,N-二甲基穀胺酸硫酸型離子液體0.01mole與硫酸0.01mole作為反應催化組成物，再添加甲苯溶劑50ml，以磁石攪拌並升溫至110℃後，再加入指定量的酮肟，其中，離子液體和布忍斯特酸之莫耳總和與酮肟之莫耳的比係依序為5/1至5/5，反應進行0.5小時後，以氣相層析儀測定反應物的轉化率與產物的選擇率，並將結果紀錄於下表1。
實施例6-10
實施例6至10中，係根據表2所載內容，於250ml的三頸圓底燒瓶中加入0.01mole穀胺酸硫酸型離子液體與指定量之硫酸作為反應催化組成物，再添加甲苯溶劑50ml，以磁石攪拌並升溫至110℃後，再加入酮肟，其中，離子液體和布忍斯特酸之莫耳總和與酮肟之莫耳的比係5/2，反應進行0.5小時後，以氣相層析儀測定反應物的轉化率與產物的選擇率，並將結果紀錄於下表2。
比較例1-5
比較例1至5中，係根據表3所載內容，於250ml的三頸圓底燒瓶中僅加入穀胺酸硫酸型離子液體0.01mole作為反應催化組成物，再添加甲苯溶劑50ml，以磁石攪拌並升溫至110℃後，再加入指定量的酮肟，其中，離子液體與酮肟之莫耳比係依序為5/1至5/5，反應進行0.5小時後，以氣相層析儀測定反應物的轉化率與產物的選擇率，並將結果紀錄於下表。
由上述結果顯示，本發明在以穀胺酸硫酸型離子液體以及硫酸作為反應催化組成物，用以催化酮肟而製備醯胺時，具有高酮肟轉化率與醯胺選擇率，其中，當離子液體和布忍斯特酸/酮肟的莫耳比在5/2至5/3之間時，具有較佳的轉化率和選擇率。此外，在本發明催化組成物存在下，得以增加酮肟之用量而不需擔心轉化率或選擇率不佳之問題，具有利於提升產量之優點。
實施例11
分別使用實施例3及比較例3於反應前與反應後所用之反應催化組成物，在60℃下以黏度計量測其黏度變化並將實驗結果紀錄於下表4。
由上述結果顯示，本發明利用離子液體以及布忍斯特酸作為反應催化組成物，在液相轉位反應條件下催化酮肟而製備醯胺，可降低反應後離子液體的黏度與提升反應催化活性。此外，較佳的反應溫度和反應時間為100至110℃和0.5至1小時之間。
本發明之反應催化系統簡單，不需再添加其他的助催化劑，可在反應後降低離子液體黏度、提升反應活性和提高酮肟重排反應轉化率及醯胺選擇率，且無副產物生成，不會造成環境污染而且節約能源，適合工業化大規模生產，具有良好的工業應用前景。
上述實施例僅例示性說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可'在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
本案無圖式。

Claims (18)

  1. 一種用於製備醯胺之催化組成物，包括：具有式(I)之陽離子和包括一種或多種硫酸根、甲基磺酸根、三氟醋酸根、六氟磷酸根、氟硼酸根或其所組成群組的陰離子的胺基酸離子液體， 式(I)中，R1 為氫、環狀亞胺基或C1-8 烷基，其中，該C1-8 烷基係未經取代或經羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2 C(=NH)NH-)、胺基(-NH2 )、醯胺基(-CONH2 )、酯基(-COOR，其中，R為C1-8 烷基)、磺酸基(-SO3 H)、氯亞磺醯基(ClSO-)、羥基苯基、C1-8 烷硫基、巰基(-SH)、C6-10 芳基或5至10員雜芳基之取代基取代，R2 及R3 各獨立地為氫或C1-8 烷基，其中，該C1-8 烷基係未經取代或經羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2 C(=NH)NH-)、胺基(-NH2 )、醯胺基(-CONH2 )、酯基(-COOR)、磺酸基(-SO3 H)、氯亞磺醯基(ClSO-)、側氧基(=O)、羥基苯基、C1-8 烷硫基、巰基(-SH)、C6-10 芳基或5至10員雜芳基之取代基取代，其中，該陽離子與陰離子之數目為能使該胺基酸離子液體成為電中性者；以及布忍斯特酸，係選自硫酸、磷酸、醋酸、甲基磺酸、 三氟甲基磺酸、三氟醋酸、六氟磷酸、氟硼酸及其組合所組成群組之一者或多者。
  2. 如申請專利範圍第1項之催化組成物，其中，該胺基酸離子液體與布忍斯特酸之莫耳比係介於1：10至10：1。
  3. 如申請專利範圍第2項之催化組成物，其中，該胺基酸離子液體和布忍斯特酸之莫耳比係介於1：5至5：1。
  4. 如申請專利範圍第2項之催化組成物，其中，該R1 為經羧基(-COOH)、胍基(NH2 C(=NH)NH-)、胺基(-NH2 )、醯胺基(-CONH2 )或羥基苯基取代之C1-8 烷基，且該R2 與R3 獨立地為C1-8 烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項之催化組成物，其中，該胺基酸離子液體係甘胺酸硫酸型離子液體、異白胺酸硫酸型離子液體、精胺酸硫酸型離子液體、榖胺酸硫酸型離子液體、酪胺酸硫酸型離子液體、天冬胺酸硫酸型離子液體、離胺酸硫酸型離子液體、蘇胺酸硫酸型離子液體、苯丙胺酸硫酸型離子液體、絲胺酸硫酸型離子液體或其所構成組群之胺基酸硫酸型離子液體。
  6. 如申請專利範圍第5項之催化組成物，其中，該胺基酸離子液體係異白胺酸硫酸型離子液體、N,N-二甲基天冬胺酸硫酸鹽、N-甲基榖胺酸硫酸鹽、N-甲基天冬胺酸硫酸鹽、N,N-二甲基榖胺酸硫酸鹽或其所構成組群者。
  7. 一種製備醯胺之方法，包括：在具有式(I)之陽離子和包括一種或多種硫酸根、甲基磺酸根、三氟醋酸根、六氟磷酸根、氟硼酸根或其所組成群組的陰離子的胺基酸 離子液體，及布忍斯特酸之存在下，催化酮肟之貝克曼轉位反應以生成醯胺， 式(I)中，R1 為氫、環狀亞胺基或C1-8 烷基，其中，該C1-8 烷基係未經取代或經羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2 C(=NH)NH-)、胺基(-NH2 )、醯胺基(-CONH2 )、酯基(-COOR，其中，R為C1-8 烷基)、磺酸基(-SO3 H)、氯亞磺醯基(ClSO-)、羥基苯基、C1-8 烷硫基、巰基(-SH)、C6-10 芳基或5至10員雜芳基之取代基取代；R2 及R3 各獨立地為氫或C1-8 烷基，其中，該C1-8 烷基係未經取代或經羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2 C(=NH)NH-)、胺基(-NH2 )、醯胺基(-CONH2 )、酯基(-COOR)、磺酸基(-SO3 H)、氯亞磺醯基(ClSO-)、側氧基(=O)、羥基苯基、C1-8 烷硫基、巰基(-SH)、C6-10 芳基或5至10員雜芳基之取代基取代，其中，該陽離子與陰離子之數目為能使該胺基酸離子液體成為電中性者，且該布忍斯特酸係選自硫酸、磷酸、醋酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、三氟醋酸、六氟磷酸、氟硼酸及其組合所組成群組之一者或多者。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，該R1 為經羧基(-COOH)、胍基(NH2 C(=NH)NH-)、胺基(-NH2 )、醯胺基 (-CONH2 )或羥基苯基取代之C1-8 烷基，且該R2 與R3 獨立地為C1-8 烷基。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該胺基酸離子液體係甘胺酸硫酸型離子液體、異白胺酸硫酸型離子液體、精胺酸硫酸型離子液體、榖胺酸硫酸型離子液體、酪胺酸硫酸型離子液體、天冬胺酸硫酸型離子液體、離胺酸硫酸型離子液體、蘇胺酸硫酸型離子液體、苯丙胺酸硫酸型離子液體、絲胺酸硫酸型離子液體或其所構成組群之胺基酸硫酸型離子液體。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，該胺基酸離子液體係異白胺酸硫酸型離子液體、N,N-二甲基天冬胺酸硫酸鹽、N-甲基榖胺酸硫酸鹽、N-甲基天冬胺酸硫酸鹽、N,N-二甲基榖胺酸硫酸鹽或其所構成組群者。
  11. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，該胺基酸離子液體與布忍斯特酸之莫耳比係介於1：10至10：1。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中，該胺基酸離子液體與布忍斯特酸之莫耳比係介於1：5至5：1。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中，該胺基酸離子液體和布忍斯特酸之莫耳總和與該酮肟之莫耳比係介於1：10至10：1。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中，該胺基酸離子液體和布忍斯特酸之莫耳總和與該酮肟之莫耳比係介於1：5至5：1。
  15. 如申請專利範圍第7或13項之方法，其中，該酮肟係 丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、環戊酮肟、環己酮肟、環庚酮肟、環辛酮肟或環十二酮肟。
  16. 如申請專利範圍第7或13項之方法，該貝克曼轉位反應係於60至150℃進行。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，該貝克曼轉位反應係於80至130℃進行。
  18. 如申請專利範圍第7項之方法，該貝克曼轉位反應時間為0.1至10小時。
TW098133115A 2009-09-30 2009-09-30 A method for preparing a catalytic composition of amide and a method for producing amide TWI388545B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW098133115A TWI388545B (zh) 2009-09-30 2009-09-30 A method for preparing a catalytic composition of amide and a method for producing amide
EP09177382A EP2308831A1 (en) 2009-09-30 2009-11-27 Method and catalyst composition comprising an amino acid-ionic liquid and a Bronsted acid, for preparing amide
US12/627,681 US8367865B2 (en) 2009-09-30 2009-11-30 Method and catalyst composition for preparing amide
JP2010216977A JP5106607B2 (ja) 2009-09-30 2010-09-28 アミドの製造に用いられる触媒組成物及びアミドの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW098133115A TWI388545B (zh) 2009-09-30 2009-09-30 A method for preparing a catalytic composition of amide and a method for producing amide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201111344A TW201111344A (en) 2011-04-01
TWI388545B true TWI388545B (zh) 2013-03-11

Family

ID=43384558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098133115A TWI388545B (zh) 2009-09-30 2009-09-30 A method for preparing a catalytic composition of amide and a method for producing amide

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8367865B2 (zh)
EP (1) EP2308831A1 (zh)
JP (1) JP5106607B2 (zh)
TW (1) TWI388545B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201114740A (en) * 2009-10-30 2011-05-01 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Method of separating amide from amino acid ionic solution
TWI418401B (zh) * 2011-08-26 2013-12-11 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan A method for preparing a catalytic composition of amide and a method for producing amide
CN105017117A (zh) * 2015-07-08 2015-11-04 南京工业大学 一种微反应装置中试放大生产己内酰胺的方法
CN110252256B (zh) * 2019-06-28 2021-11-05 河北科技大学 一种磁性离子液体、其应用和改性活性炭及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247487A (ja) * 2000-03-06 2001-09-11 Central Glass Co Ltd 光学活性イオン液体
EP1312604A1 (en) * 2001-11-02 2003-05-21 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Method of production of lactams
WO2005028446A1 (ja) * 2003-09-18 2005-03-31 Sumitomo Chemical Company, Limited イオン性液体及びそれを使用する反応方法
CN1919834A (zh) 2005-08-26 2007-02-28 中国科学院兰州化学物理研究所 酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺的方法
WO2008145312A1 (en) 2007-05-25 2008-12-04 Dsm Ip Assets B.V. Method of making a lactam in an ionic liquid

Also Published As

Publication number Publication date
EP2308831A1 (en) 2011-04-13
TW201111344A (en) 2011-04-01
JP2011072991A (ja) 2011-04-14
JP5106607B2 (ja) 2012-12-26
US20110077429A1 (en) 2011-03-31
US8367865B2 (en) 2013-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI388545B (zh) A method for preparing a catalytic composition of amide and a method for producing amide
US10793510B2 (en) Method for preparing aryl substituted p-phenylenediamine substance
US8552180B2 (en) Method for separating amide from amino acid ionic liquid
CA3022388C (en) Method for preparing azoxystrobin intermediates
CN102643264B (zh) 一种三聚甲醛的合成方法
TWI418401B (zh) A method for preparing a catalytic composition of amide and a method for producing amide
CN111320545A (zh) 对\间硝基苯甲醛的微通道反应工艺
TWI379822B (zh)
CN102039179A (zh) 用于制备酰胺的催化组成物及制备酰胺的方法
CN107805222B (zh) 一种尿囊素合成母液的综合利用方法
US10384999B2 (en) Method of producing 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone
CN107445850B (zh) 一种12-氨基十二酸的制备方法
TWI414508B (zh) A catalyst composition and a method for preparing an amide using the composition
CN109400533A (zh) 一种盐酸考尼伐坦关键中间体的合成方法
CN103724164A (zh) 用间苯二胺溶剂法水解制备间苯二酚的方法
CN114524751A (zh) 一类芳基腈类化合物及其制备方法
CN1298870A (zh) 烷氧氨基盐酸盐的合成方法
CN116410073A (zh) 一种曼尼希碱脱胺制备亚甲基醌类化合物的方法
CN116283686A (zh) 一种蛋氨酸或其衍生物与叔丁基胺类化合物的联合制备方法
CN115160110A (zh) 一种合成双酚z的方法
JPS63222157A (ja) ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法
CN105175286A (zh) 一种盐酸烷基胍盐的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees