CN1919834A - 酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酰氯功能化室温离子液体催化酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺的方法。本发明的催化剂是一种带有氯磺酰基官能团的室温离子液体，同时它又可作为反应介质，在温和的反应温度下和较短的反应时间内高转化高选择性地生成相应的酰胺，离子液体催化体系可以循环使用。本发明的反应体系简单，不会造成环境污染，而且节约资源，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺的方法。
背景技术
室温离子液体(RTIL)是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的盐类，其熔点一般小于100℃。它们与传统的有机溶剂、水和超临界流体相比，具有很多不可比拟的独特性能，主要表现在：(1)离子液体是许多有机物、无机物、高分子材料的优良溶剂，黏度低，热容大，多数可以任意比例均相混合；(2)离子液体通常由难与其它化合物配位的离子构成，因此它们可以是高极性而不产生配位作用的溶剂；(3)离子液体与非极性有机溶剂不溶，因而可为两相体系提供一种非水的、极性替代物；同时一些离子液体也不溶于水，可用作与水难溶的极性相；(4)离子液体的沸点通常在300℃左右并开始分解，所以它不挥发，几乎没有蒸气压，这种特性使其可用于高真空系统而不产生对环境的污染问题；(5)离子液体可以在较宽的温度范围内以液态存在，不燃烧，不爆炸，不氧化，具有很高的热稳定性；(6)离子液体具有较高的离子导电性和较宽的分解电压窗口，因而广泛用于电化学领域中；(7)离子液体的物理、化学性质可以通过选择适宜的阴、阳离子进行组合而在很广的范围内变化，因而具有可设计性。由此可见，室温离子液体是一种具有广阔应用前景的、环境友好的离子型液体材料。
自20世纪80年代初期Seddon等使用离子液体作为极性溶剂进行过渡金属复合物的研究以来，室温离子液体在有机合成、催化化学、电化学、分离分析、摩擦与润滑等各个领域得到了广泛的研究和应用。近来，许多研究工作将具有特定功能或反应活性的原子或原子团引入室温离子液体的分子结构中，制备出官能化离子液体，从而赋予离子液体以某种特殊性能、用途或功能，使其成为“任务专一性离子液体”(task specific ionic liquid)。例如，阳离子取代基末端含有氨基的离子液体能在室温下捕获二氧化碳并在较高温度下释放出来，可以用于选择性地从混合气体中分离二氧化碳(J.Am.Chem.Soc.，2002，124，927)；阳离子取代基含有脲基和硫脲基的离子液体能选择性的与Cd2+、Hg2+络合萃取(Environ.Sci.Technol.，2002，36，2523)；含有亲电性双键结构的功能化离子液体可用于Diels-Alder反应、1，4-环加成反应、Heck反应及Stetter反应，并使反应后处理简单高效，产物易分离收率高(Tetrahedron Letters，2004，45，569)。
磺酰氯类化合物是一类重要的药物合成和有机合成中间体，同时它还能催化酮肟在温和的条件下发生贝克曼重排成相应的酰胺。以ε-己内酰胺为例，它是一种重要的化工原料，主要用作尼纶6纤维和树脂生产的聚合单体，在纺织、塑料和人造革等行业有广泛的用途。ε-己内酰胺的传统生产工艺为环己酮-羟胺法，生成的环己酮肟经贝克曼重排制备ε-己内酰胺。重排一般采用液相均相强酸催化，80-110℃下转位，催化剂为含30％三氧化硫的发烟硫酸。该工艺反应条件温和，反应时间短，原料转化完全，但仍有诸多问题。(1)副产大量低附加值的硫酸铵(4.2-4.6t/t己内酰胺)；(2)设备腐蚀严重；(3)反应放热剧烈，热量转移困难；(4)产生大量酸性废水造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好、无污染、不产生固体废物、易与反应体系分离，酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺的方法。
本发明的关键在于发现了一种室温离子液体作为催化剂和反应介质，酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺。
一种酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺的方法，其特征在于该方法以磺酰氯功能化的室温离子液体作为催化剂和反应介质，在常压以及室温至100℃的反应条件下，酮肟在离子液体的作用下催化重排反应生成酰胺；其中离子液体选自3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑三氟甲烷磺酸盐、3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑三氟乙酸盐、3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑对甲苯磺酸盐、1-(4-氯磺酰丁基)吡啶三氟甲烷磺酸盐、1-(4-氯磺酰丁基)吡啶三氟乙酸盐、1-(4-氯磺酰丁基)吡啶对甲苯磺酸盐、1-(4-氯磺酰丁基)三苯基磷三氟甲烷磺酸盐、1-(4-氯磺酰丁基)三苯基磷三氟乙酸盐、1-(4-氯磺酰丁基)三苯基磷对甲苯磺酸盐，3-甲基-1-(3-氯磺酰丁基)咪唑三氟甲烷磺酸盐、3-甲基-1-(3-氯磺酰丁基)咪唑三氟乙酸盐、3-甲基-1-(3-氯磺酰丁基)咪唑对甲苯磺酸盐、1-(3-氯磺酰丁基)吡啶三氟甲烷磺酸盐、1-(3-氯磺酰丁基)吡啶三氟乙酸盐、1-(3-氯磺酰丁基)吡啶对甲苯磺酸盐中的一种。
本发明的反应物酮肟选自丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、对硝基苯乙酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟、环十二酮肟中的一种。
本发明的酮肟与磺酰氯功能化离子液体的摩尔比为5∶1-1∶5。
本发明适宜的反应时间为1分钟至6小时。
本发明的磺酰氯功能化离子液体的制备方法属于现有技术，它的制备分三步完成：(1)甲基咪唑、吡啶或三苯基膦在室温下与1，4-或1，3-丁烷磺酸内酯反应生成内鎓盐；(2)内鎓盐与相应的Brnsted酸在室温下反应生成磺酸基功能化离子液体；(3)磺酸基功能化离子液体再与二氯亚砜回流反应生成磺酰氯功能化离子液体。
与传统的强酸催化贝克曼重排工艺相比，本发明具有如下实质性特点：
(1)催化剂采用氯磺酰基官能化室温离子液体，同时它又可以作为反应介质，不会腐蚀仪器设备，不会造成环境污染，而且节约资源；
(2)反应体系简单，不需要另外加入其它助催化剂和溶剂；
(3)反应条件温和，在常压和室温到100℃下进行；
(4)酮肟重排反应转化率高，选择性好，副产物仅仅是少量的环己酮；
(5)酮肟重排反应后处理简单，具有较好的工业可操作性；
(6)离子液体催化体系可以重复使用。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但不应受此限制。
本发明的实施步骤为：向25ml的圆底烧瓶中加入一定量的磺酰氯功能化离子液体和一定量的酮肟，放入磁力搅拌子，在指定温度下反应一定时间。反应结束后气相色谱测定原料的转化率和产物的选择性。
实施例1-15：
本发明实施例所用的磺酰氯功能化离子液体、酮肟、酮肟的用量、酮肟与离子液体的摩尔比、反应时间、反应温度、产物酰胺以及反应结束后酮肟的转化率和产物酰胺的选择性列于表1中。
表1：酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺的方法实施例
| 实施例 | 离子液体(mmol) | 反应物酮肟(mmol) | 酮肟/离子液体(mol/mol) | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产物酰胺 | 酮肟转化率(％) | 酰胺选择性(％) |
| 1 | 3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑三氟甲烷磺酸盐(5) | 环己酮肟(5) | 1/1 | 80 | 5分钟 | 己内酰胺 | 100 | 97.2 |
| 2 | 3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑三氟乙酸盐(5) | 环己酮肟(5) | 1/1 | 80 | 1 | 己内酰胺 | 100 | 90.4 |
| 3 | 3-甲基-1-(4-氟磺酰丁基)咪唑对甲苯磺酸盐(5) | 环己酮肟(5) | 1/1 | 80 | 2 | 己内酰胺 | 71.0 | 84.3 |
| 4 | 1-(4-氯磺酰丁基)吡啶三氟甲烷磺酸盐(5) | 环己酮肟(5) | 1/1 | 80 | 1 | 己内酰胺 | 63.6 | 92.5 |
| 5 | 1-(4-氯磺酰丁基)吡啶三氟乙酸盐(5) | 环己酮肟(5) | 1/1 | 80 | 1 | 己内酰胺 | 48.6 | 74.7 |
| 6 | 1-(4-氯磺酰丁基)吡啶对甲苯磺酸盐(5) | 环己酮肟(5) | 1/1 | 80 | 1 | 己内酰胺 | 73.3 | 48.0 |
| 7 | 1-(4-氯磺酰丁基)三苯基磷三氟甲烷磺酸盐(5) | 环己酮肟(5) | 1/1 | 80 | 5 | 己内酰胺 | 93.5 | 94.6 |
| 8 | 1-(4-氯磺酰丁基)三苯基磷三氟乙酸盐(5) | 环戊酮肟(5) | 1/1 | 80 | 5 | 己内酰胺 | 55.6 | 69.9 |
| 9 | 3-甲基-1-(3-氯磺 | 环己酮肟 | 2/1 | 100 | 2 | 己内 | 90.2 | 96.4 |
| 酰丙基)咪唑三氟甲烷磺酸盐(5) | (10) | 酰胺 | ||||||
| 10 | 3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑三氟甲烷磺酸盐(25) | 环戊酮肟(5) | 1/5 | 80 | 1 | 戊内酰胺 | 96.2 | 97.5 |
| 11 | 3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑三氟甲烷磺酸盐(15) | 环己酮肟(5) | 1/3 | 室温 | 6 | 己内酰胺 | 85.4 | 99.1 |
| 12 | 3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑三氟甲烷磺酸盐(5) | 丙酮肟(5) | 1/1 | 80 | 3 | N-甲基乙酰胺 | 99.2 | 93.1 |
| 13 | 3-甲基-1-(3-氯磺酰丙基)咪唑三氟甲烷磺酸盐(5) | 苯乙酮肟(5) | 1/1 | 80 | 4 | N-苯基乙酰胺 | 91.7 | 93.2 |
| 14 | 3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑三氟甲烷磺酸盐(5) | 环辛酮肟(25) | 5/1 | 100 | 5 | 辛内酰胺 | 84.3 | 87.8 |
| 15 | 3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑三氟甲烷磺酸盐(5) | 丁酮肟(5) | 1/1 | 60 | 5 | N-甲基丙酰胺 | 76.9 | 84.6 |
注：表中第2列中具体离子液体之后的数字代表该离子液体的加入量，例如“3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑三氟甲烷磺酸盐(5)”中的(5)表示5mmol。
表中第3列中具体反应物酮肟之后的数字代表该反应物酮肟的加入量，例如“环己酮肟(5)”中的(5)表示5mmol。
实施例16：
实验步骤同实施例1。反应结束后用15ml乙醚萃取产物3次，萃取后的离子液体在100℃、5mmHg的真空下抽除挥发物30分钟，即可向其中添加5mmol环己酮肟，在上述同样条件下反应考察催化体系循环使用情况。第一次循环使用时环己酮肟的转化率为96.3％，己内酰胺的选择性为94.2％；第二次循环使用时环己酮肟的转化率为88.6％，己内酰胺的选择性为92.5％；第三次循环使用时环己酮肟的转化率为69.1％，己内酰胺的选择性为58.7％。
Claims (4)
1、一种酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺的方法，其特征在于该方法以磺酰氯功能化的室温离子液体作为催化剂和反应介质，在常压以及室温至100℃的反应条件下，酮肟在离子液体的作用下催化重排反应生成酰胺；其中离子液体选自3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑三氟甲烷磺酸盐、3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑三氟乙酸盐、3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑对甲苯磺酸盐、1-(4-氯磺酰丁基)吡啶三氟甲烷磺酸盐、1-(4-氯磺酰丁基)吡啶三氟乙酸盐、1-(4-氯磺酰丁基)吡啶对甲苯磺酸盐、1-(4-氯磺酰丁基)三苯基磷三氟甲烷磺酸盐、1-(4-氯磺酰丁基)三苯基磷三氟乙酸盐、1-(4-氯磺酰丁基)三苯基磷对甲苯磺酸盐，3-甲基-1-(3-氯磺酰丁基)咪唑三氟甲烷磺酸盐、3-甲基-1-(3-氯磺酰丁基)咪唑三氟乙酸盐、3-甲基-1-(3-氯磺酰丁基)咪唑对甲苯磺酸盐、1-(3-氯磺酰丁基)吡啶三氟甲烷磺酸盐、1-(3-氯磺酰丁基)吡啶三氟乙酸盐、1-(3-氯磺酰丁基)吡啶对甲苯磺酸盐中的一种。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于酮肟选自丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、对硝基苯乙酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟、环十二酮肟中的一种。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于酮肟与磺酰氯功能化离子液体的摩尔比为5∶1-1∶5。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为1分钟至6小时。
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