JPS63222157A - 2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの製造方法 - Google Patents
2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高分子材料の光安定剤や医薬などの合成中間
体として有用な化合物である2、2,6゜6−テトラメ
チル−4−オキソピペリジン(以下、トリアセトンアミ
ンと称することもある)の改良製造方法に関する。
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チル−4−オキソピペリジン(以下、トリアセトンアミ
ンと称することもある)の改良製造方法に関する。
トリアセトンアミンを製造する方法として、■ホロンに
アンモニアを反応させる方法〔−、ハインツ、、 An
n、 Chemie、第203巻、336 (188
0)〕、■アセトンに塩化カルシウム存在下、アンモニ
アガスを反応させる方法(H,に、ホール0.J。
アンモニアを反応させる方法〔−、ハインツ、、 An
n、 Chemie、第203巻、336 (188
0)〕、■アセトンに塩化カルシウム存在下、アンモニ
アガスを反応させる方法(H,に、ホール0.J。
As、 Che++、 Soc、、第79巻、5444
(1957)〕、〕■2,2.4,4.6−ベンタメ
チルー23.4.5−テトラヒドロピリミジン(以下、
アセトニンと称することもある。)をアセトンの存在下
、トリアセトンアミンに変換する方法(特公昭44−1
2141号公報、特公昭58−30308号公報、特公
昭58−43392号公報、特公昭59−6852号公
報)、■アセトンに対し0.2〜12モル%の触媒の存
在下、アセトンとアンモニアを反応させ、アセトニンを
取り出すことなくトリアセトンアミンに変換する方法(
特公昭59−29589号公報)、■アセトンとアンモ
ニアの反応において、ヒドラジンのハロゲン化水素酸塩
の存在下、直接トリアセトンアミンを得る方法(特公昭
59−7701号公報)などの方法を挙げることができ
る。
(1957)〕、〕■2,2.4,4.6−ベンタメ
チルー23.4.5−テトラヒドロピリミジン(以下、
アセトニンと称することもある。)をアセトンの存在下
、トリアセトンアミンに変換する方法(特公昭44−1
2141号公報、特公昭58−30308号公報、特公
昭58−43392号公報、特公昭59−6852号公
報)、■アセトンに対し0.2〜12モル%の触媒の存
在下、アセトンとアンモニアを反応させ、アセトニンを
取り出すことなくトリアセトンアミンに変換する方法(
特公昭59−29589号公報)、■アセトンとアンモ
ニアの反応において、ヒドラジンのハロゲン化水素酸塩
の存在下、直接トリアセトンアミンを得る方法(特公昭
59−7701号公報)などの方法を挙げることができ
る。
しかしながら、前記■の方法のように原料としてホロン
を使用した場合、反応に長時間を要し、かつ収率も低い
ため、本方法は工業的製造に実用的とは言えない、前記
■の方法も、反応時間および収率面で実用的でなく、さ
らに樹脂状物が生成するため目的物の着色が著しく精製
を要する場合もある。前記■の方法は、アセトンとアン
モニアから製造されるアセトニンを反応物中から分離し
、さらに精製の必要な場合もあり、操作が複雑で工業的
不利益をまぬがれない、一方、アセトニンを取り出すこ
となく反応を行なう前記方法■および■においては、触
媒量が少ないために、反応中間体としてのアセトン含量
に長時間を要し、さらに生成したアセトニンも次反応へ
進まず、かえって反応系中の生成水とともに分離し、収
量の低下を生ずる。さらに方法■において使用される触
媒については、その塩基の塩基性とアンモニアの塩基性
の強弱により、反応中で有効に作用する触媒種が少ない
ものと思われる。たとえば、ヒドラジン塩酸塩はアンモ
ニアにより塩化アンモニウムに変わると考えられる。ま
た、上記方法■〜■において使用されるアンモニア量は
アセトンに対し過剰量、好ましくは飽和状態で用いられ
るので、回収アセトン溶液中のアセトン含量が低下し、
反応系内の副生物として含窒素化合物などが多量に蓄積
し、回収アセトンの再利用が不能となる。
を使用した場合、反応に長時間を要し、かつ収率も低い
ため、本方法は工業的製造に実用的とは言えない、前記
■の方法も、反応時間および収率面で実用的でなく、さ
らに樹脂状物が生成するため目的物の着色が著しく精製
を要する場合もある。前記■の方法は、アセトンとアン
モニアから製造されるアセトニンを反応物中から分離し
、さらに精製の必要な場合もあり、操作が複雑で工業的
不利益をまぬがれない、一方、アセトニンを取り出すこ
となく反応を行なう前記方法■および■においては、触
媒量が少ないために、反応中間体としてのアセトン含量
に長時間を要し、さらに生成したアセトニンも次反応へ
進まず、かえって反応系中の生成水とともに分離し、収
量の低下を生ずる。さらに方法■において使用される触
媒については、その塩基の塩基性とアンモニアの塩基性
の強弱により、反応中で有効に作用する触媒種が少ない
ものと思われる。たとえば、ヒドラジン塩酸塩はアンモ
ニアにより塩化アンモニウムに変わると考えられる。ま
た、上記方法■〜■において使用されるアンモニア量は
アセトンに対し過剰量、好ましくは飽和状態で用いられ
るので、回収アセトン溶液中のアセトン含量が低下し、
反応系内の副生物として含窒素化合物などが多量に蓄積
し、回収アセトンの再利用が不能となる。
以上のように、従来の技術は、種々の問題点を有してお
り、より改良したトリアセトンアミンの製造方法が切望
されていた。
り、より改良したトリアセトンアミンの製造方法が切望
されていた。
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、
本発明を完成するに至った。
本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、アセトンおよび(または)アセトンの
酸性縮合物とアンモニアを、使用するアセトンおよび(
または)アセトンの酸性縮合物を基準にして12.5モ
ル%以上の量の無機酸、カルボン酸、スルホン酸または
それらのアンモニアもしくは含窒素有機塩基との塩から
選択される酸触媒の存在下、温度0〜60℃にて反応さ
せ、次いで追加のアセトンおよび(または)アセトンの
酸性縮合物を加え、加熱して反応を完結させることを特
徴とする2、2.6.6−テトラメチル−4−オキソピ
ペリジンの製造方法に関する。
酸性縮合物とアンモニアを、使用するアセトンおよび(
または)アセトンの酸性縮合物を基準にして12.5モ
ル%以上の量の無機酸、カルボン酸、スルホン酸または
それらのアンモニアもしくは含窒素有機塩基との塩から
選択される酸触媒の存在下、温度0〜60℃にて反応さ
せ、次いで追加のアセトンおよび(または)アセトンの
酸性縮合物を加え、加熱して反応を完結させることを特
徴とする2、2.6.6−テトラメチル−4−オキソピ
ペリジンの製造方法に関する。
本発明方法をさらに詳細に説明すると、本発明で用いら
れる触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化
水素、ヨウ化水素、ホウ酸などの無機酸;ギ酸、酢酸、
プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸;または安息香酸
、トルイル酸などの芳香族カルボン酸;メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸など
のスルホン酸;ホスホン酸;ホスフィン酸などが挙げら
れる。また、これらの酸触媒と塩を形成する塩基として
は、アンモニア、メチルアミン、ブチルアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ナフ
チルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウ
ンデセン−7、トリアセトンアミン、アセトニン、ピロ
リジン、ピペリジン、モルホリン、尿素、チオ尿素、強
塩基性または弱塩基性イオン交換樹脂などが挙げられる
。さらに塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アルミニウム、塩化
鉄、塩化カルシウム、沃化カリウム、三フッ化ホウ素な
どのルイス酸も、本発明の触媒として使用することがで
きる。また、上記の触媒は単独または併用にて使用でき
る。
れる触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化
水素、ヨウ化水素、ホウ酸などの無機酸;ギ酸、酢酸、
プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸;または安息香酸
、トルイル酸などの芳香族カルボン酸;メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸など
のスルホン酸;ホスホン酸;ホスフィン酸などが挙げら
れる。また、これらの酸触媒と塩を形成する塩基として
は、アンモニア、メチルアミン、ブチルアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ナフ
チルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウ
ンデセン−7、トリアセトンアミン、アセトニン、ピロ
リジン、ピペリジン、モルホリン、尿素、チオ尿素、強
塩基性または弱塩基性イオン交換樹脂などが挙げられる
。さらに塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アルミニウム、塩化
鉄、塩化カルシウム、沃化カリウム、三フッ化ホウ素な
どのルイス酸も、本発明の触媒として使用することがで
きる。また、上記の触媒は単独または併用にて使用でき
る。
反応は、まず第1段階反応として、反応温度0〜60℃
で2〜20時間行なうが、好ましくは0〜45℃で2〜
8時間である。反応後、アセトンおよび(または)アセ
トンの酸性縮合物を反応系に追加する。この際、反応系
のアセトンおよび(または)アセトンの酸性縮合物の総
量が、アンモニアの使用量に対し、モル比でi、e:を
以上の割合になるように添加し、加熱下で反応を完結さ
せる。また、この段階で新たに本発明の触媒を添加する
ことも有利である。第2段階反応は40〜65℃で行な
われ、好ましくは50〜60℃の範囲である。
で2〜20時間行なうが、好ましくは0〜45℃で2〜
8時間である。反応後、アセトンおよび(または)アセ
トンの酸性縮合物を反応系に追加する。この際、反応系
のアセトンおよび(または)アセトンの酸性縮合物の総
量が、アンモニアの使用量に対し、モル比でi、e:を
以上の割合になるように添加し、加熱下で反応を完結さ
せる。また、この段階で新たに本発明の触媒を添加する
ことも有利である。第2段階反応は40〜65℃で行な
われ、好ましくは50〜60℃の範囲である。
本発明で用いられるアセトンの酸性縮合物とは、ジアセ
トンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、ジアセト
ンアミン、トリアセトンジアミンなどが挙げられる。
トンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、ジアセト
ンアミン、トリアセトンジアミンなどが挙げられる。
また、反応中、溶媒の使用は特に必須ではないが、有機
溶媒の存在下に反応を行なうことが有利である。使用さ
れる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素化合物;ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素化合物;メチレ
ンクロライド、トリクロロエタン、四塩化炭素、クロロ
ホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼン、ジクロ
ロエタンのような塩素化炭化水素化合物;テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジエチルエーテルのようなエーテ
ル化合物;アセトニトリルのようなニトリル化合物;ス
ルフオラン、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチル
ホスホロアミド、ジメチルスルホキシドのような中性極
性溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン系溶媒;またはアルコール系溶
媒などが挙げられる。
溶媒の存在下に反応を行なうことが有利である。使用さ
れる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素化合物;ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素化合物;メチレ
ンクロライド、トリクロロエタン、四塩化炭素、クロロ
ホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼン、ジクロ
ロエタンのような塩素化炭化水素化合物;テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジエチルエーテルのようなエーテ
ル化合物;アセトニトリルのようなニトリル化合物;ス
ルフオラン、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチル
ホスホロアミド、ジメチルスルホキシドのような中性極
性溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン系溶媒;またはアルコール系溶
媒などが挙げられる。
なかでも上記のアルコール系溶媒が特に好ましく、その
例としては、メタノール、エタノール、プロパツール、
イソプロパツール、第3級ブタノールのような低級アル
コール;シクロヘキシルアルコール、ベンシールアルコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリコ
ール、プロパン−1,3−ジオールなどの一価または多
価の置換または非置換アルコールが挙げられる。さらに
、上記した有機溶媒を混合物として使用することもでき
る。
例としては、メタノール、エタノール、プロパツール、
イソプロパツール、第3級ブタノールのような低級アル
コール;シクロヘキシルアルコール、ベンシールアルコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリコ
ール、プロパン−1,3−ジオールなどの一価または多
価の置換または非置換アルコールが挙げられる。さらに
、上記した有機溶媒を混合物として使用することもでき
る。
また、反応に必要な水は前もって反応液に加えてもよい
し、反応液から生じる水を用いることもできる。
し、反応液から生じる水を用いることもできる。
本発明のように、反応中触媒を多量に用いることにより
、アセトンおよび(または)アセトンの酸性縮合物のア
セトニンへの反応速度を高めることができ、短時間で充
分なアセトニンを生成することができた。さらに、アセ
トニンからトリアセトンアミンへの反応速度も高め、全
体の反応時間を短縮することができた。一方、アセトニ
ンは一般に反応系に生成した水で分解するが、本発明方
法では分解の抑制効果も認められ、副生物の量が減少し
た。アセトニンからトリアセトンアミンへの反応におい
ても副生物の生成が抑制された。アセトニンは、アセト
ンとアンモニアの反応の中間体であり、本発明はトリア
セトンアミンを直接、アセトンとアンモニアの反応から
製造するのではなく、一度アセトニンを反応系内に生成
するものである。このためにアセトンから直接、トリア
セトンアミンを製造する方法より、選択的にトリアセト
ンアミンを製造することができた。上記の効果によりト
リアセトンアミンの生成率が向上し、アセトンの使用量
を少なくできることが判明した。
、アセトンおよび(または)アセトンの酸性縮合物のア
セトニンへの反応速度を高めることができ、短時間で充
分なアセトニンを生成することができた。さらに、アセ
トニンからトリアセトンアミンへの反応速度も高め、全
体の反応時間を短縮することができた。一方、アセトニ
ンは一般に反応系に生成した水で分解するが、本発明方
法では分解の抑制効果も認められ、副生物の量が減少し
た。アセトニンからトリアセトンアミンへの反応におい
ても副生物の生成が抑制された。アセトニンは、アセト
ンとアンモニアの反応の中間体であり、本発明はトリア
セトンアミンを直接、アセトンとアンモニアの反応から
製造するのではなく、一度アセトニンを反応系内に生成
するものである。このためにアセトンから直接、トリア
セトンアミンを製造する方法より、選択的にトリアセト
ンアミンを製造することができた。上記の効果によりト
リアセトンアミンの生成率が向上し、アセトンの使用量
を少なくできることが判明した。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。
明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。
実施例1
アセトン350gおよび硝酸アンモニウム142gから
なる懸濁液に、0〜15℃、2時間でアンモニア106
gを通じ、さらに3時間同温度で攪拌を続ける。この反
応液を処理することなく、アセトン1000gを江刺し
た後、反応液を50℃に加温し、7時間攪拌した。40
%水酸化ナトリウム水溶液を加え、上層の油状物質を分
離し、濃縮後、減圧蒸留することによりトリアセトンア
ミン408gを得た(最初に使用したアセトンを基準に
すると131%の収率であった。)、また、未反応のア
セトンは純度よ(回収され、次反応に供することができ
た。
なる懸濁液に、0〜15℃、2時間でアンモニア106
gを通じ、さらに3時間同温度で攪拌を続ける。この反
応液を処理することなく、アセトン1000gを江刺し
た後、反応液を50℃に加温し、7時間攪拌した。40
%水酸化ナトリウム水溶液を加え、上層の油状物質を分
離し、濃縮後、減圧蒸留することによりトリアセトンア
ミン408gを得た(最初に使用したアセトンを基準に
すると131%の収率であった。)、また、未反応のア
セトンは純度よ(回収され、次反応に供することができ
た。
実施例2
実施例1において用いた硝酸アンモニウムの代わりに塩
化アンモニウムを用いて、実施例1と同様の振作を行な
ったところ、トリアセトンアミン452gを得た(収率
は、最初に用いたアセトンを基準にすると145%であ
った。)。
化アンモニウムを用いて、実施例1と同様の振作を行な
ったところ、トリアセトンアミン452gを得た(収率
は、最初に用いたアセトンを基準にすると145%であ
った。)。
実施例3
アセトン500gおよびp−)ルエンスルホン酸アンモ
ニウム250gからなる懸濁液に、0〜20℃でアンモ
ニア106gを1時間で通じ、さらに3時間攪拌した。
ニウム250gからなる懸濁液に、0〜20℃でアンモ
ニア106gを1時間で通じ、さらに3時間攪拌した。
反応液を処理することなく、アセトン1000gを江刺
し、55〜60℃に加温し、7時間攪拌した0反応終了
後、実施例1と同様の方法で処理することにより、トリ
アセトンアミン480gを得た(収量は、最初に使用し
たアセトンを基準にすると108%で、回収アセトンを
除くと定量的であった。)。
し、55〜60℃に加温し、7時間攪拌した0反応終了
後、実施例1と同様の方法で処理することにより、トリ
アセトンアミン480gを得た(収量は、最初に使用し
たアセトンを基準にすると108%で、回収アセトンを
除くと定量的であった。)。
Claims (1)
- アセトンおよび(または)アセトンの酸性縮合物とアン
モニアを、使用するアセトンおよび(または)アセトン
の酸性縮合物を基準にして12.5モル%以上の量の無
機酸、カルボン酸、スルホン酸、またはそれらのアンモ
ニアもしくは含窒素有機塩基との塩から選択される酸触
媒の存在下、温度0〜60℃にて反応させ、次いで追加
のアセトンおよび(または)アセトンの酸性縮合物を加
え、加熱して反応を完結させることを特徴とする2,2
,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5626187A JPS63222157A (ja) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | 2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5626187A JPS63222157A (ja) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | 2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63222157A true JPS63222157A (ja) | 1988-09-16 |
Family
ID=13022136
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5626187A Pending JPS63222157A (ja) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | 2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63222157A (ja) |
-
1987
- 1987-03-11 JP JP5626187A patent/JPS63222157A/ja active Pending
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