CN103285883A - 一种碳基磺酸固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳基磺酸固体酸催化剂的制备方法，涉及一种酸催化剂的制备方法。本发明是要解决现有制备碳基磺酸固体酸催化剂的方法存在的合成时间长、耗能高、价格贵的技术问题。本发明的方法为：一、向原料中加入无水乙醇，搅拌均匀后加入质量浓度为98％的浓硫酸，得到混合物；二、将步骤一得到的混合物加热，搅拌，自然冷却后，加入到蒸馏水中，搅拌、静置、过滤，然后洗涤至滤液中无硫酸根离子，干燥，即得到碳基磺酸化固体酸催化剂。本发明的原料价格低廉，制备工艺简单，条件温和、成本低、合成时间短；制备的碳基磺酸固体酸催化剂具有很好的催化活性和较好的稳定性，循环使用三次活性仍在80％以上。本发明应用于催化剂的制备领域。

Description

一种碳基磺酸固体酸催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种酸催化剂的制备方法。

背景技术

酸催化反应是化学工业中重要的反应之一，而液体酸具有腐蚀设备、不易分离、不可重复使用等缺点。相对于液体酸而言，固体酸具有无毒、不易腐蚀设备、环境友好、可循环使用等优点，因而受到人们的广泛关注。近几十年来，人们一直在寻找开发能够代替液体酸的固体酸催化剂。磺酸型固体酸的开发成为一个重要的研究的热点领域，其是在一些载体(如中孔硅分子筛、中孔炭分子筛、无定型炭等)上通过各种方法引入磺酸基团，使之具有与硫酸相当的酸性。而碳基磺酸固体酸催化剂由于碳材料价廉易得可能成为实际应用的固体酸之一。

现有碳基磺酸固体酸催化剂主要合成方法主要有：一是先通过高温碳化得到碳基底，在通过用浓硫酸或发烟硫酸、有机磺酸酯进行磺酸化活化得到固体酸催化剂，二是利用已有的介孔或大孔材料进行磺酸化处理得到比表面积比较大的固体酸材料，通过高温碳化磺化制备的固体酸催化剂表现出催化效率高、稳定性好、耐热性强等优点，但是存在合成时间较长、耗能高、价格相对贵等缺点。因而，以价廉易得的D-葡萄糖、蔗糖、淀粉生物质类为原料开发制备碳基固体酸催化剂具有重要的实际意义。

发明内容

本发明是要解决现有制备碳基磺酸固体酸催化剂的方法存在的合成时间长、耗能高、价格贵的技术问题，从而提供了一种碳基磺酸固体酸催化剂的制备方法。

本发明的一种碳基磺酸固体酸催化剂的制备方法是按以下步骤进行：

一、向原料中加入无水乙醇，搅拌均匀后加入质量浓度为98％的浓硫酸，得到混合物；其中，所述的原料为D-葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉或玉米粉；原料、无水乙醇和质量浓度为98％的浓硫酸的质量体积比为1g∶1～4mL∶4～10mL；

二、将步骤一得到的混合物加热升温至120～170℃，搅拌1～8h，自然冷却至室温后，加入到蒸馏水中，搅拌、静置、过滤，然后用60～80℃的热蒸馏水洗涤至滤液中无硫酸根离子，在温度为80～100℃下干燥6～12h，即得到碳基磺酸化固体酸催化剂。

本发明包括以下有益效果：

1、本发明以D-葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉或玉米粉为原料，通过一步加入无水乙醇和浓硫酸制备碳基固体酸催化剂，制备的固体酸催化剂的磺酸基含量在1.1～1.7mmol/g；

2、本发明的原料为D-葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉或玉米粉，价格低廉、资源广阔可再生，本发明的制备工艺简单，条件温和、成本低、合成时间短；

3、本发明制备的催化剂应用于酯交换反应制备脂肪酸甲酯具有很好的催化活性，在催化三丁酸甘油酯与甲醇的酯交换反应，三丁酸甘油酯的转化率都能达到90％以上，丁酸甲酯的选择性也可达90％以上；

4、本发明制备的催化剂具有较好的稳定性，循环使用三次后丁酸甲酯的产率仍在80％以上；

5、本发明制备的催化剂易回收，是对生产设备无腐蚀的环境友好型催化材料，对于工业生产有很好的应用前景。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种碳基磺酸固体酸催化剂的制备方法是按以下步骤进行：

一、向原料中加入无水乙醇，搅拌均匀后加入质量浓度为98％的浓硫酸，得到混合物；其中，所述的原料为D-葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉或玉米粉；原料、无水乙醇和质量浓度为98％的浓硫酸的质量体积比为1g∶1～4mL∶4～10mL；

二、将步骤一得到的混合物加热升温至120～170℃，搅拌1～8h，自然冷却至室温后，加入到蒸馏水中，搅拌、静置、过滤，然后用60～80℃的热蒸馏水洗涤至滤液中无硫酸根离子，在温度为80～100℃下干燥6～12h，即得到碳基磺酸化固体酸催化剂。

本实施方式包括以下有益效果：

1、本实施方式以D-葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉或玉米粉为原料，通过一步加入无水乙醇和浓硫酸制备碳基固体酸催化剂，制备的固体酸催化剂的磺酸基含量在1.1～1.7mmol/g；

2、本实施方式的原料为D-葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉或玉米粉，价格低廉、资源广阔可再生，本实施方式的制备工艺简单，条件温和、成本低、合成时间短；

3、本实施方式制备的催化剂应用于酯交换反应制备脂肪酸甲酯具有很好的催化活性，在催化三丁酸甘油酯与甲醇的酯交换反应，三丁酸甘油酯的转化率都能达到90％以上，丁酸甲酯的选择性也可达90％以上；

4、本实施方式制备的催化剂具有较好的稳定性，循环使用三次后丁酸甲酯的产率仍在80％以上；

5、本实施方式制备的催化剂易回收，是对生产设备无腐蚀的环境友好型催化材料，对于工业生产有很好的应用前景。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中原料、无水乙醇和质量浓度为98％的浓硫酸的质量体积比为1g∶1mL∶6mL。其它与与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中加热升温至150℃。其它与与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中搅拌4h。其它与与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中用80℃的热蒸馏水洗涤。其它与与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中在温度为100℃下干燥10h。其它与与具体实施方式一至五之一相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

一、向玉米粉中加入无水乙醇，搅拌均匀后加入质量浓度为98％的浓硫酸，得到混合物；其中，玉米粉、无水乙醇和质量浓度为98％的浓硫酸的质量体积比为1g∶1mL∶6mL；

二、将步骤一得到的混合物加热升温至150℃，搅拌4h，自然冷却至室温后，加入到蒸馏水中，搅拌、静置、过滤，然后用80℃的热蒸馏水洗涤至滤液中无硫酸根离子，在温度为100℃下干燥10h，即得到碳基磺酸化固体酸催化剂。

本试验制备的催化剂催化三丁酸甘油酯与甲醇的酯交换反应，在80℃搅拌反应8h，甲醇与三丁酸甘油酯的物质的量比为20∶1，催化剂质量占三丁酸甘油酯质量为20％的条件下，三丁酸甘油酯可达转化率为98.5％，丁酸甲酯的选择性为94.3％。

本试验制备的催化剂具有较好的稳定性，循环使用三次后丁酸甲酯的产率仍在80％以上；该催化剂易回收，是对生产设备无腐蚀的环境友好型催化材料，对于工业生产有很好的应用前景。

Claims (6)

1.一种碳基磺酸固体酸催化剂的制备方法，其特征在于碳基磺酸固体酸催化剂的制备方法是按以下步骤进行：

一、向原料中加入无水乙醇，搅拌均匀后加入质量浓度为98％的浓硫酸，得到混合物；其中，所述的原料为D-葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉或玉米粉；原料、无水乙醇和质量浓度为98％的浓硫酸的质量体积比为1g∶1～4mL∶4～10mL；

二、将步骤一得到的混合物加热升温至120～170℃，搅拌1～8h，自然冷却至室温后，加入到蒸馏水中，搅拌、静置、过滤，然后用60～80℃的热蒸馏水洗涤至滤液中无硫酸根离子，在温度为80～100℃下干燥6～12h，即得到碳基磺酸化固体酸催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种碳基磺酸固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中原料、无水乙醇和质量浓度为98％的浓硫酸的质量体积比为1g∶1mL∶6mL。

3.根据权利要求1所述的一种碳基磺酸固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中加热升温至150℃。

4.根据权利要求1所述的一种碳基磺酸固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中搅拌4h。

5.根据权利要求1所述的一种碳基磺酸固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中用80℃的热蒸馏水洗涤。

6.根据权利要求1所述的一种碳基磺酸固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为100℃下干燥10h。