DE4129316A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dialkylcarbonaten - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dialkylcarbonatenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von Dialkylcarbonaten durch Umesterung von Ethylen- oder Propylencarbonat mit
C1-C4-Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Ausgangsprodukte im
Gegenstrom zueinander geführt werden.
Es ist bekannt, Ethylen- und Propylenglykolcarbonat (Glykolcarbonate) mit
Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren zu Dialkylcarbonaten und Ethylenglykol
(EG) bzw. Propylenglykol umzusetzen. Obwohl diese Reaktionen mit hoher
Selektivität ablaufen können, weisen die Verfahren bei ihrer Durchführung eine
Reihe von Nachteilen auf. In der Regel verläuft die Umesterung bei Normaldruck
relativ langsam, so daß die Anwendung erhöhter Temperatur, vielfach oberhalb des
Siedepunktes des eingesetzten Alkohols, empfohlen wird, woraus eine
Durchführung in Druckgefäßen resultiert (DE-OS 27 40 243 = EP 1082;
DE-OS 27 40 251 = EP 1083).
Hierbei verläuft die Umsetzung normalerweise nur bis zur Gleichgewichtsein
stellung der Umesterungsreaktion. Nach der Entnahme aus dem Druckbehälter muß
das Reaktionsgemisch sehr rasch vom Katalysator entfernt werden, beispielsweise
durch eine Flash-Destillation, damit sich nicht in Umkehrung der Bildungsreaktion,
etwa beim Abdestillieren des leichter siedenden Alkohols, die Ausgangsver
bindungen zurückbilden. Beim Abdestillieren vom Katalysator kann sich das noch
im Gleichgewicht befindliche Glykolcarbonat zu Kohlendioxid und zu Polyglykolen
zersetzen, geht damit für eine weitere Umesterung unter Ausbeuteschmälerung
verloren, und alle genannten Nebenprodukte stören die Aufarbeitung.
Aber auch wenn diese Abtrennung des Katalysators zufriedenstellend gelingt,
müssen noch mehrere Destillationen durchgeführt werden. So ist zuerst eine
Trennung von Hochsiedern (Glykolen und Glykolcarbonaten) von den Niedrig
siedern (Alkoholen und Dialkylcarbonaten) erforderlich. Die destillative Reinigung
von Ethylenglykol, das beispielsweise für die Herstellung von Polyestern eine hohe
Reinheit aufweisen muß, von unvollständig umgesetztem Ethylenglykolcarbonat,
welches bevorzugt wiederum für die Herstellung der Dialkylcarbonate eingesetzt
wird, ist jedoch nicht ohne Einschränkung möglich, da beide Verbindungen ein
Azeotrop bilden. Eine ähnliche Schwierigkeit findet man vor, wenn man Methanol,
welches die bevorzugte alkoholische Komponente ist, von dem gebildeten
Dimethylcarbonat (DMC) abzutrennen hat. Auch diese Verbindungen bilden ein
Azeotrop, das nur umständlich auseinander zu destillieren ist (EP 894 und darin
zitierte Literatur).
Es bestand daher trotz vielfältiger Lösungsansätze ein dringendes Bedürfnis, die
genannten vielfältigen Schwierigkeiten wirksam zu überwinden. Es wurde nun
überraschend gefunden, daß man die genannten Nachteile bei der Umesterung von
Glykolcarbonaten mit Alkoholen zu Dialkylcarbonaten beheben kann, wenn man die
Umesterung in einer Kolonne im Gegenstrom der Ausgangsstoffe zueinander durch
führt; hierbei kann bei unerwartet milden Bedingungen gearbeitet werden.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten
der Formel
(R¹O)₂CO (I),
in der
R¹ geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl bedeutet,
durch Umesterung von Ethylen- oder Propylencarbonat mit 3-30 Mol, bevorzugt 4-20 Mol, besonders bevorzugt 6-16 Mol Alkoholen der Formel
R¹ geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl bedeutet,
durch Umesterung von Ethylen- oder Propylencarbonat mit 3-30 Mol, bevorzugt 4-20 Mol, besonders bevorzugt 6-16 Mol Alkoholen der Formel
R¹OH (II),
in der
R¹ die obige Bedeutung hat,
pro Mol Ethylen- bzw. Propylencarbonat in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umesterung in einer mit Füllkörpern oder Einbauten ausgerüsteten Kolonne bei Temperaturen im Bereich von 60-160°C, bevorzugt 70-150°C, besonders bevorzugt 70-130°C durchführt und die Reaktionspartner im Gegenstrom so führt, daß das Ethylen- oder Propylencarbonat in den oberen Teil der Kolonne und der Alkohol in den unteren Teil der Kolonne eindosiert werden und der Katalysator in der Kolonne fest angeordnet ist oder in Lösung oder Suspension ebenfalls in den oberen Teil der Kolonne eindosiert wird, wobei das entstehende Dialkylcarbonat, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkohol, am Kopf der Kolonne und das aus dem Ethylen- oder Propylencarbonat entstehende Ethylen- oder Propylenglykol, gegebenenfalls gemeinsam mit dem Katalysator, am Fuß der Kolonne entnommen werden.
R¹ die obige Bedeutung hat,
pro Mol Ethylen- bzw. Propylencarbonat in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umesterung in einer mit Füllkörpern oder Einbauten ausgerüsteten Kolonne bei Temperaturen im Bereich von 60-160°C, bevorzugt 70-150°C, besonders bevorzugt 70-130°C durchführt und die Reaktionspartner im Gegenstrom so führt, daß das Ethylen- oder Propylencarbonat in den oberen Teil der Kolonne und der Alkohol in den unteren Teil der Kolonne eindosiert werden und der Katalysator in der Kolonne fest angeordnet ist oder in Lösung oder Suspension ebenfalls in den oberen Teil der Kolonne eindosiert wird, wobei das entstehende Dialkylcarbonat, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkohol, am Kopf der Kolonne und das aus dem Ethylen- oder Propylencarbonat entstehende Ethylen- oder Propylenglykol, gegebenenfalls gemeinsam mit dem Katalysator, am Fuß der Kolonne entnommen werden.
Hierbei erreicht man trotz der milden Bedingungen eine vollständige Umesterung
des Glykolcarbonats zum Dialkylcarbonat, so daß zunächst einmal das Ausein
anderdestillieren des Glykolcarbonat-Azeotrops entfällt, da das Glykol schon frei
von Glykolcarbonat am Fuß der Kolonne entnommen werden kann. Infolgedessen
wird die sonst übliche rasche Trennung des Reaktionsgemisches vom Katalysator
überflüssig, da die Dialkylcarbonate am Kopf der Kolonne abgenommen werden,
somit vom Glykol und vom Katalysator separiert sind und eine Umkehrung der
Reaktion zu den Ausgangsprodukten nicht mehr möglich ist. Darüberhinaus kann
bei einer Umesterung mit dem bevorzugt eingesetzten Methanol als Alkohol die
Kolonne so betrieben werden, daß man am Kopf der Kolonne nicht nur das
erwartete Azeotrop aus Methanol (etwa 70%) und Dimethylcarbonat (etwa 30%)
erhält, sondern eine Mischung, die erheblich mehr an Dimethylcarbonat enthält, als
dem Azeotrop entspricht. Es ist daher im Falle des Methanols sogar möglich, die
Umesterung so durchzuführen, daß man als Ausgangsmaterial statt des reinen
Methanols Gemische aus Methanol und Dimethylcarbonat, die gegebenenfalls bei
anderen Prozessen anfallen, ohne vorherige schwierige Trennung in die erfin
dungsgemäße Umesterung mit Glykolcarbonat einsetzt. Diese Möglichkeit ist
selbstverständlich auch bei der Verwendung anderer Alkohole als des Methanols
möglich. Durch diese Möglichkeit der Verwendung von Gemischen aus Alkoholen
und Dialkylcarbonaten zur Umesterung statt der reinen Alkohole ist die oft
schwierige und energieintensive Trennung der Gemische, die in der überwiegenden
Anzahl Azeotrope darstellen, nicht mehr erforderlich. In solchen Gemischen weisen
der Alkohol und das Dialkylcarbonat den gleichen Alkylrest auf, wodurch uner
wünschte, komplizierte Reaktionsgemische mit unterschiedlichen Alkylresten
vermieden werden.
Diese Lösung der gestellten Aufgabe zeichnet sich durch ihre Einfachheit und ihre
Eleganz aus.
Die einzusetzende Kolonne stellt im einfachsten Fall ein isotherm beheiztes, mit
üblichen, für Destillationen zu verwendenden Füllkörpern gefülltes Rohr dar, dem
am Kopf die Katalysatorlösung und das Glykolcarbonat aufgegeben wird. Diesem
Gemisch wird von unten in Dampfform der zu verwendende Alkohol entgegen
geschickt. Im Rohr werden überraschend schnell die Umesterungsschritte durch
laufen, so daß selbst bei einer relativ kurzen Kolonne dieser einfachen Bauart am
Kopf beträchtliche Mengen Dialkylcarbonat übergehen.
Die Kolonne kann jedoch auch am unteren Ende einen bei höherer Temperatur
arbeitenden Abtriebsteil enthalten, in welchem eine weitgehende bis vollständige
Separierung des Alkohols aus dem herabrieselnden Glykol und Rückführung in den
Umesterungsbereich der Kolonne erfolgt.
Weiterhin kann die Kolonne im oberen Teil einen bei niedrigerer Temperatur
arbeitenden Verstärkerteil besitzen, um die Trennung von gasförmigem Alkohol und
Dialkylcarbonat von Höhersiedern, wie z. B. Glykol und Glykolcarbonat, zu vervoll
kommnen und so ein hochprozentiges oder reines Gemisch aus Alkohol und Di
alkylcarbonat am Kolonnenkopf zu entnehmen.
Die Energiezufuhr kann über den dampfförmig in die Kolonne eingebrachten Alko
hol und/oder über den Sumpfverdampfer erfolgen. Der Alkohol kann gegebenenfalls
auch flüssig eindosiert werden, dann muß die Energiezufuhr über den Sumpfver
dampfer erfolgen. Im ersten Fall kann im Mittelteil der Kolonne, in der der größte
Teil der Umesterung abläuft, eine Erweiterung des Kolonnendurchmessers bis auf
das Vierfache der restlichen Teile von Vorteil sein. Im zweiten Fall muß die
Verdampfungsenthalpie für den Alkohol durch den Abtriebsteil transportiert werden
und führt hier zu einer hohen Gas- und Flüssigkeitsbelastung. Daraus resultiert eine
Aufweitung der Kolonne im Abtriebsteil um die dort vorgesehenen Trennungen zu
gewährleisten. Die Aufweitung und Länge des Abtriebsteils hängt von den gewähl
ten Kolonneneinbauten im Abtriebsteil ab, und diese kann vom Fachmann ausgelegt
werden.
Da im Laufe der Umesterung in der Gasphase zwei Moleküle Alkohol durch ein
Molekül Dialkylcarbonat ersetzt werden, kann zur Konstanthaltung der Gasge
schwindigkeit im Mittelteil der Kolonne eine Querschnittsflächenverringerung bis
zum Faktor 2 von Vorteil sein.
Somit kann die Kolonne sowohl isotherm beheizt werden als auch in bevorzugter
Weise mit einer oder mehreren vom Hauptteil verschiedenen Temperaturzonen
ausgestattet sein, wobei sich ein Temperaturgradient mit von oben nach unten
steigenden Werten ergibt.
Die zu verwendenden Füllkörper bzw. geordneten Packungen sind die für Destil
lationen an sich üblichen, wie sie beispielsweise in Ullmann′s Encyclopädie der
Techn. Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 528 ff. oder in den Firmenschriften der in
Frage kommenden Apparatebaufirmen beschrieben sind. Beispielsweise seien
genannt: Raschig- oder Pallringe, Berl-Intalex- oder Torussättel, Interpackkörper
aus verschiedenen Materialien, wie Glas, Steinzeug, Porzellan, Kohlenstoff,
Edelstahl, Kunststoff, die insbesondere bei der Verwendung von Metall gewebe- oder
maschenartig verarbeitet sein können. Bevorzugt sind Füllkörper und geordnete
Packungen, die eine große Oberfläche und eine gute Benetzung sowie eine aus
reichende Verweilzeit der Flüssigkeit aufweisen. Dies sind beispielsweise: Pall- und
Novolax-Ringe, Berlsättel, BX-Packungen, Montz-Pak, Mellapak, Melladur,
Kerapak und CY-Packungen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind jedoch nicht nur Füllkörperkolonnen
geeignet, sondern auch solche mit festen Einbauten. Hierunter sind solche mit
Glocken- bzw. Ventilböden mit hohen Verweilzeiten bei gutem Stoffaustausch
bevorzugt.
Geeignet sind jedoch allgemein auch weitere Bodenkolonnen, z. B. solche mit Sieb-,
Glocken-, Ventil-, Tunnel- und Zentrifugalböden, die wiederum in unterschiedlichen
Ausführungen vorliegen können.
Die Kolonne wird so betrieben, daß man in die obere Hälfte, bevorzugt in das obere
Drittel, eine Lösung des Katalysators im eingesetzten Glykolcarbonat oder auch in
dem zugrundeliegenden Glykol oder auch im einzusetzenden Alkohol oder auch in
einem systemfremden anderen geeigneten inerten Lösungsmittel eindosiert. Für den
Fall, daß ein in den Reaktionspartnern unlöslicher Katalysator eingesetzt wird, kann
dieser auch im Gemisch mit den genannten Füllkörpern oder als Schüttung auf
eingebauten Kolonnenböden eingesetzt werden. Ebenfalls in den oberen Bereich,
bevorzugt in das obere Drittel der Kolonne, wird das Glykolcarbonat aufgegeben; es
hat bevorzugt die gleiche Temperatur, die an dieser Stelle in der Kolonne herrscht.
In die untere Hälfte der Kolonne, bevorzugt oberhalb einer gegebenenfalls
vorhandenen Abtriebszone, wird der Alkohol eindosiert, in der Regel in Dampfform.
Am Kopf der Kolonne wird, bevorzugt nach Passieren einer Verstärkerzone, das
Dialkylcarbonat abgenommen und kondensiert. Es enthält im allgemeinen noch
Anteile des im System befindlichen Alkohols. Aus dem Sumpf der Kolonne trägt
man ein bei sorgfältig eingestellten Bedingungen hochprozentiges Glykol aus,
welches in einer Reindestillation von Katalysator und Verunreinigungen getrennt
werden kann.
Das Molverhältnis in der Kolonne variiert von 3-30 Mol, bevorzugt 4-20 Mol,
besonders bevorzugt 6-16 Mol Alkohol pro Mol des Ethylen- bzw. Propylencarbo
nats.
Die Temperatur in der Kolonne beträgt 60-160°C, bevorzugt 70-150°C, besonders
bevorzugt 70-130°C. Ein in bevorzugter Weise anzulegender Temperaturgradient
liegt im angegebenen Temperaturbereich und steigt vom Kolonnenkopf zum
Kolonnensumpf.
In der Regel wird die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Normaldruck
durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, bei schwach erhöhtem Druck bis zu etwa
3 bar, bevorzugt bis zu 2 bar oder bei erniedrigtem Druck bis hinab zu 50 mbar,
bevorzugt bis zu 100 mbar, besonders bevorzugt bis zu 200 mbar zu arbeiten. In
einer dem Fachmann bekannten Weise kann durch Abweichen vom Normaldruck
eine Beeinflussung des etwa am Kopf zu entnehmenden Azeotrops möglich werden.
Die Raum-Zeit-Belastung der Kolonne liegt bei 0,1-3 g Gesamtmenge der
Reaktionsteilnehmer pro ml wirksames Kolonnenvolumen pro Stunde, bevorzugt bei
0,2-2,5 g/ml/h, besonders bevorzugt bei 0,3-2,0 g/ml/h; das wirksame
Kolonnenvolumen ist hierbei das der Füllkörperpackung oder das Volumen, in
welchem sich feste Einbauten befinden. Katalysatoren, die für das erfin
dungsgemäße Verfahren in Frage kommen, sind in der Literatur bekannt.
Solche Katalysatoren sind beispielsweise Hydride, Oxide, Hydroxide, Alkoholate,
Amide oder Salze von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium
und Cäsium, bevorzugt von Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt von
Natrium und Kalium (US-36 42 858, US-38 03 201, EP 1082). Für den Fall des
Einsatzes der Alkoholate können diese erfindungsgemäß auch in situ durch Einsatz
der elementaren Alkalimetalle und dem erfindungsgemäßen umzusetzenden Alkohol
gebildet werden. Salze der Alkalimetalle können solche von organischen oder
anorganischen Säuren sein, wie von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Benzoessäure, Stearinsäure, Kohlensäure (Carbonate oder Hydrogencarbonate), von
Salzsäure, Bromwasserstoff- oder Iodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefel
säure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Blausäure, Rhodanwasserstoff,
Borsäure, Zinnsäure, C1-C4-Stannonsäuren oder Antimonsäuren. In bevorzugter
Weise kommen als Verbindungen der Alkalimetalle die Oxide, Hydroxide, Alkoho
late, Acetate, Propionate, Benzoate, Carbonate und Hydrogencarbonate in Frage, in
besonders bevorzugter Weise werden Hydroxide, Alkoholate, Acetate, Benzoate
oder Carbonate eingesetzt.
Solche Alkalimetallverbindungen (gegebenenfalls in situ gebildet aus den freien
Alkalimetallen) werden in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis
0,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das umzu
setzende Reaktionsgemisch, eingesetzt.
Es ist erfindungsgemäß möglich, solchen Alkalimetallverbindungen gegebenenfalls
komplexierende Stoffe zuzusetzen (EP 2 74 953). Beispielsweise seien genannt
Kronenether wie Dibenzo-18-krone-6, Polyethylenglykole oder bicyclische
stickstoffhaltige Kryptanden.
Solche Komplexiermittel werden in Mengen von 0,1 bis 200 mol-%, bevorzugt in 1
bis 100 mol-%, bezogen auf die Alkalimetallverbindung, eingesetzt.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind ferner Thallium-I- und
Thaltium-III-Verbindungen geeignet, wie die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Acetate,
Bromide, Chloride, Fluoride, Formiate, Nitrate, Cyanate, Stearate, Naphthenate,
Benzoate, Cyclohexylphosphonate, Hexahydrobenzoate, das Cyclopentadienyl
thallium, Thalliummethylat, Thalliumethylat, bevorzugt Tl-(I)-oxid, Tl-(I)-hydroxid,
Tl-(I)-carbonat, Tl-(I)-acetat, Tl-(III)-acetat, Tl-(I)-fluorid, Tl-(I)-formiat,
Tl-(I)-nitrat, Tl-(I)-naphtenat und Tl-(I)-methylat (EP 1083). Die Mengen an
Thalliumkatalysator sind nicht besonders kritisch. Sie betragen im allgemeinen
0,0001-10 Gew.-%, bevorzugt 0,001-1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reak
tionsgemisch.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können weiterhin stickstoffhaltige Basen als
Katalysatoren eingesetzt werden (US-40 62 884). Genannt seien beispielsweise sek.
oder tert. Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Methyldibenzylamin, Dimethyl
cyclohexylamin u. a.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Mengen der stickstoffhaltigen Basen liegen von
0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1
bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.
Weiterhin sind im erfindungsgemäßen Verfahren heterogene Katalysatorsysteme
einsetzbar (US 40 62 884, US 46 91 041, JA 63/2 38 043, EP 2 98 167). Solche
Systeme sind beispielsweise Ionentauscherharze mit funktionellen Gruppen aus tert.
Aminen, quartären Ammoniumgruppen, wobei als Gegenionen Hydroxid, Chlorid
oder Hydrogensulfat beispielsweise genannt seien, Sulfonsäuregruppen oder
Carboxylgruppen, wobei für beide als Gegenionen Wasserstoff, Alkalimetalle oder
Erdalkalimetalle beispielhaft genannt seien. Diese funktionellen Gruppen können
entweder direkt oder über inerte Ketten an das Polymer gebunden sein. Weiterhin
genannt seien Alkali- oder Erdalkalisilikate, imprägniert auf Siliciumdioxidträgern,
sowie Ammonium-ausgetauschte Zeolithe.
Diese heterogenen Katalysatoren werden erfindungsgemäß bevorzugt stationär
eingesetzt, es ist jedoch auch möglich, sie z. B. als feines Pulver in Suspension
anzuwenden. In stationärer Form können die Katalysatoren z. B. anstelle der
beschriebenen Füllkörper oder im Gemisch mit diesen eingesetzt werden.
Als Katalysatoren sind erfindungsgemäß ferner Verbindungen aus der Gruppe der
Phosphine, Stibine, Arsine oder der zweiwertigen Schwefel- und SeIen-Verbin
dungen sowie deren Oniumsalze einsetzbar (EP 1 80 387, US 47 34 518). Bei
spielhaft seien die folgenden genannt: Tributylphosphin, Triphenylphosphin,
Diphenylphosphin, 1,3-Bis-(diphenylphosphino)propane, Triphenylarsin, Trimethyl
arsin, Tributylarsin, 1,2-Bis-(diphenylarsino)ethan, Triphenylantimon, Diphenyl
sulfid, Diphenyldisulfid, Diphenylselenid, Tetraphenylphosphoniumhalogenid (Cl,
Br, J), Tetraphenylasoniumhalogenid (Cl, Br, J), Triphenylsulfoniumhalogenid (Cl,
Br) usw.
Die erfindungsgemäßen Einsatzmengen dieser Katalysatorengruppe liegen im Be
reich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt
im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.
Weiterhin erfindungsgemäß einsetzbar sind Komplexe oder Salze des Zinns, Titans
oder Zirconiums (US 46 61 609). Beispiele solcher Systeme sind Butylstannonsäure,
Zinnmethoxid, Dimethylzinn, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Tributyl
zinnhydrid, Tributylzinnchlorid, Zinn(II)ethylhexanoate, Zirconiumalkoxide
(Methyl, Ethyl, Butyl), Zirconium(IV)halogenide (F, Cl, Br, J), Zirconiumnitrate,
Zirconiumacetylacetonat, Titanalkoxide (Methyl, Ethyl, Isopropyl), Titanacetat,
Titanacetylacetonat usw.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Mengen betragen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt
1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können weiterhin bifunktionelle Katalysatoren der
Formel
[AaXb]m · [BcYd]n (III),
eingesetzt werden. In diesen bifunktionellen Katalysatoren wird das molare
Verhältnis der beiden in eckigen Klammern stehenden Komponenten durch die
Indices m und n ausgedrückt. Diese Indices können unabhängig voneinander Werte
von 0,001-1, bevorzugt 0,01-1, besonders bevorzugt 0,05-1 und ganz besonders
bevorzugt 0,1-1 annehmen. Innerhalb der eckigen Klammern stehen neutrale Salze
aus je einem Kation und einem Anion. Die Indices a und b stellen unabhängig
voneinander ganze Zahlen von 1-5 dar; die Indices c und d bedeuten unabhängig
voneinander ganze Zahlen von 1-3, wobei den Forderungen der Valenzen der
Kationen und Anionen zur Bildung solcher neutraler Salze zu entsprechen ist. Des
weiteren bedeuten in (III)
A das Kation eines Metalles, das der
dritten Periode und Gruppe IIa, der
vierten Periode und Gruppe IIa, IVa-VIIIa, Ib oder IIb, der
fünften Periode und Gruppe IIa, IVa-VIIa, IIb oder IVb bzw. der
sechsten Periode und Gruppe IIa-VIa des Periodensystems der Elemente in der Kurzperiodenform angehört.
A das Kation eines Metalles, das der
dritten Periode und Gruppe IIa, der
vierten Periode und Gruppe IIa, IVa-VIIIa, Ib oder IIb, der
fünften Periode und Gruppe IIa, IVa-VIIa, IIb oder IVb bzw. der
sechsten Periode und Gruppe IIa-VIa des Periodensystems der Elemente in der Kurzperiodenform angehört.
Die in Frage kommenden Metalle für das Kation A entnimmt der Fachmann den
üblichen Darstellungen des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) in der
Kurzperiodenform. In bevorzugter Weise handelt es sich bei A um das Kation eines
der Metalle Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Mn, Co, Ni, Fe, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Sn, Hf, V
und Ta, in bevorzugter Weise um das Kation eines der Metalle Mg, Ca, Zn, Co, Ni,
Mn, Cu und Sn. Außer den nicht komplexierten Kationen der genannten Metalle
kommen auch kationische Oxokomplexe der genannten Metalle in Frage, wie
beispielsweise Titanyl TiO++ und Chromyl CrO2 ++.
Das zum Kation A gehörige Anion X ist das einer anorganischen oder organischen
Säure. Eine solche anorganische oder organische Säure kann einbasisch oder
zweibasisch oder dreibasisch sein. Solche Säuren und ihre Anionen sind dem
Fachmann bekannt. Beispiele für Anionen einbasischer anorganischer oder
organischer Säuren sind: Fluorid, Bromid, Chlorid, Iodid, Nitrat, das Anion einer
Alkancarbonsäure mit 1-16 C-Atomen und Benzoat; Beispiele für Anionen zwei
basischer anorganischer oder organischer Säuren sind: Sulfat, Oxalat, Succinat,
Fumarat, Maleinat, Phthalat und weitere; Beispiele für dreibasische anorganische
oder organische Anionen sind: Phosphat oder Citrat. Bevorzugte Anionen X im
Katalysator der Formel (III) sind: Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Nitrat,
Phosphat, Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Butyrat, Citrat, Succinat, Fumarat,
Maleinat, Benzoat, Phthalat, Decanoat, Stearat, Palmitat und Laurinat. Besonders
bevorzugte Anionen X sind: Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Laurinat, Stearat,
Palmitat, Deconoat, Nitrat und Sulfat.
Als Kation B in den Katalysatoren der Formel (III) kommt eines aus der Gruppe der
Alkali- oder Erdalkalikationen, der quaternären Ammonium-, Phosphonium-, Arso
nium- oder Stibonium-Kationen und der ternären Sulfonium-Kationen in Frage.
Als (Erd)Alkalimetallkationen seien hierbei genannt: das Lithium-, Natrium-,
Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Barium
kation, bevorzugt die genannten Alkalimetallkationen, besonders bevorzugt das
Natrium- und das Kaliumkation.
In bevorzugter Weise kommen als Kationen B solche der Formeln
in Frage, worin
Q¹ für N, P, As oder Sb steht und
R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl oder C₇-C₁₂-Aralkyl sind und einer der Reste R²-R⁵ auch C₆-C₁₂-Aryl sein kann.
Q¹ für N, P, As oder Sb steht und
R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl oder C₇-C₁₂-Aralkyl sind und einer der Reste R²-R⁵ auch C₆-C₁₂-Aryl sein kann.
In besonders bevorzugter Weise ist B ein Kation der Formel
worin,
Q² für N der P, bevorzugt für N steht.
Q² für N der P, bevorzugt für N steht.
In ganz besonders bevorzugter Weise treten im Rahmen der Formeln (IV) bzw. (VI)
an die Stelle der Reste R2, R3, R4 und R5 die Reste R12, R13, R14 bzw. R15, die
unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl oder
C7-C8-Aralkyl bedeuten und einer der Reste R12 bis R15 auch Phenyl sein kann. In
weiterhin ganz besonders bevorzugter Weise treten an die Stelle der Reste R12, R13,
R14 bzw. R15, die Reste R22, R23, R24 bzw. R25, die unabhängig voneinander
C1-C8-Alkyl oder Benzyl bedeuten und einer der Reste R22 bis R25 auch Phenyl sein
kann.
Geradkettiges oder verzweigtes C1-C18-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Ethyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Hexadecyl oder
Octadecyl. Bevorzugtes Alkyl hat 1-12 C-Atome, besonders bevorzugtes Alkyl hat
1-8 C-Atome.
C7-C12-Aralkyl ist beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Naphthyl
methyl oder Naphthyl-ethyl; bevorzugtes Aralkyl ist Benzyl oder Phenylethyl, ganz
besonders bevorzugtes Aralkyl ist Benzyl.
C6-C12-Aryl ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, bevorzugt Phenyl.
Das Anion Y im Katalysator der Formel (III) ist ein Halogenidion, wie Fluorid,
Chlorid, Bromid oder Iodid, bevorzugt Bromid oder Iodid, besonders bevorzugt
Iodid. Es kann jedoch auch die Bedeutung von anderen, unter X genannten Anionen
besitzen, wenn im konkreten Fall das Anion X Bromid oder Iodid ist.
Der bifunktionelle Katalysator der Formel (III) wird in einer Menge von
0,005-5 Gew.-%, bevorzugt 0,01-3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01-1 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Umesterungsgemisch, eingesetzt.
Diese Katalysatormengen unterscheiden sich teilweise von den in der Literatur
genannten Mengen. Besonders überraschend ist, daß im erfindungsgemäßen
Verfahren relativ hohe Konzentrationen an den wirksamen Katalysatoren auf der
Basis von Alkaliverbindungen eingesetzt werden können, ohne daß es dabei zu den
ausbeutemindernden und die Reaktionsführung behindernden Entwicklungen von
CO2 und zur Bildung von Polyolen kommt, wie dies beispielsweise aus DE-OS
27 40 243 und der dort zitierten Literatur und aus DE-OS 27 40 251 bekannt ist.
Auch dies ist eine überraschende Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In eine mit Raschigringen aus Glas gefüllte isotherm thermostatisierte Kolonne von
250 cm Länge und 30 mm Durchmesser dosierte man etwa 10 cm unterhalb des
oberen Kolonnenendes separat eine Lösung des Katalysators KOH in Ethylenglykol
und das Ausgangsprodukt Ethylenglykolcarbonat. Von unten schickte man diesem
Strom dampfförmig Methanol entgegen, das man als Dampf etwa 30 cm oberhalb
des unteren Kolonnenendes einspeiste. Am Kopf der Kolonne, die ohne
Verstärkerteil arbeitete, nahm man ein Gemisch von Methanol und
Dimethylcarbonat ab, an, unteren Ende, das keinen Abtriebsteil besaß,
Ethylenglykol, das gegebenenfalls noch untergeordnete Mengen an
Ethylenglykolcarbonat und Alkohol enthielt.
Die folgende Tabelle 1 zeigt einige Beispiele für das erfindungsgemäße Umeste
rungsverfahren und deren Resultate. Diese wurden nach Einstellen konstanter
Bedingungen und Verhältnisse in der Kolonne bestimmt. Da weder Abtriebs- noch
Verstärkerteil vorhanden waren, enthielt der Sumpf noch Methanol und gegebe
nenfalls kleine Mengen Dimethylcarbonat und das Destillat noch Spuren Ethylen
glykol bzw. Ethylenglykolcarbonat.
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 7 wurde wiederholt und anstatt Methanol ein
Strom an dampfförmigem Ethanol etwa 30 cm oberhalb des unteren Kolonnenteils
eingespeist. Das Ergebnis zeigt die folgende Tabelle 2.
Auf eine Kolonne von 28 mm Durchmesser und 120 cm Länge, die mit Füllkörpern
aus Maschendrahtgeweben (Durchmesser 3 mm) gefüllt, auf 80°C temperiert und
am unteren Ende zusätzlich mit einem 40 cm langen auf 100°C beheizten
Abtriebsteil ausgerüstet war, gab man von oben pro Stunde 44 g EGC und 0,06 g
KOH (in 3 g EG gelöst) und blies von unten, direkt oberhalb des Abtriebsteiles,
120 g 100°C heißen MeOH-Dampf in die Kolonne ein.
Wenn sich die Kolonne im Gleichgewicht befand, wurde am Kopf ein Gemisch von
68,4% MeOH und 31,6% DMC erhalten und aus dem Sumpf ein Gemisch
ausgetragen, das 81,0% EG, 18,9% MeOH und 0,1% EGC enthielt.
Dosierte man in die Kolonne aus Beispiel 9 stündlich 88 g EGC, 240 g MeOH und
0,12 g KOH, in 6 g EG gelöst, ein, so erhielt man im stationären Zustand ein
Kopfprodukt aus 60,6% MeOH und 39,4% DMC und ein Sumpfprodukt aus
71,5% EG, 21,8% MeOH und 5,8% EGC.
Erhöhte man die Temperatur im Abtriebsteil um 100, so wurde der Gehalt an EGC
im Sumpf auf 0,5% reduziert.
Diese Beispiel zeigen zuerst einmal, wie überraschend glatt und rasch mit über 99%
Selektivität die Umesterung bei milden Bedingungen von 70-100° ohne Druckan
wendung verläuft (vgl. dazu Beispiel 9 der EP 1082 oder Beispiel 6 und Vergleichs
beispiele der EP 1083 mit vorliegenden Beispielen).
Weiterhin läßt sich die Umesterung so lenken, daß im Sumpf praktisch kein EGC
mehr vorhanden ist, also eine Trennung des EG/EGC-Azeotrops eingespart wird
(siehe Beispiele 1, 6, 9, 11, 12 und 13), was nach bisherigem Stand der Technik
nicht möglich war.
Schließlich kann man ein Kopfprodukt erhalten, das mehr DMC erhält als dem
MeOH/DMC-Azeotrop entspricht (Beispiele 1, 4, 5, 6 und 8), und man kann statt
des MeOH das Azeotrop das MeOH und DMC einsetzen, wobei eine beträchtliche
weitere Umesterung erfolgt (Beispiel 6: zusätzlich zum eindosierten werden weitere
ca. 1,6 Mol DMC gebildet).
In einer 10-bödigen, isotherm beheizten Glockenbodenkolonne von 68 cm Länge
und 5 cm Durchmesser dosierte man am oberen Ende das Edukt Ethylencarbonat
und separat eine Lösung des Katalysators KOH in Ethylenglykol ein. Am unteren
Ende der Kolonne schickte man dem ablaufenden Strom Methanol als Dampf
entgegen. Am Kopf der Glockenbodenkolonne war über der Dosiereinheit eine
Vigreux-Kolonne von 15 cm Länge und 3,5 cm Durchmesser als Trenneinheit
aufgesetzt. Am unteren Ende befand sich ein 30 cm langes Abtriebsteil von 3,5 cm
Durchmesser, gefüllt mit 4×4 mm Glasraschigringen. Am Kopf der Vigreux-Trenn
kolonne nahm man den Kopfstrom ab, am unteren Ende des Abtriebsteils wurde der
Sumpfstrom entnommen. Die folgende Tabelle zeigt einige Beispiele für das
erfindungsgemäße Verfahren. Die Zusammensetzungen wurden nach dem Einstellen
konstanter Bedingungen bestimmt.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten der Formel
(R¹O)₂CO,in der
R¹ geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl bedeutet,
durch Umesterung von Ethylen- oder Propylencarbonat mit 3-30 Mol, bevorzugt 4-20 Mol, besonders bevorzugt 6-16 Mol Alkoholen der FormelR¹OH,in der
R¹ die obige Bedeutung hat,
pro Mol Ethylen- bzw. Propylencarbonat in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung in einer mit Füllkörpern oder Einbauten ausgerüsteten Kolonne bei Temperaturen im Bereich von 60-160°C, bevorzugt 70-150°C, besonders bevorzugt 70-130°C durchführt und die Reaktionspartner im Gegenstrom so führt, daß das Ethylen- oder Propylencarbonat in den oberen Teil der Kolonne und der Alkohol in den unteren Teil der Kolonne eindosiert werden und der Katalysator in der Kolonne fest angeordnet ist oder als Lösung oder Suspension ebenfalls in den oberen Teil der Kolonne eindosiert wird, wobei das entstehende Dialkylcarbonat, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkohol, am Kopf der Kolonne und das aus dem Ethylen- oder Propylencarbonat entstehende Ethylen- oder Propylenglykol, gegebenenfalls gemeinsam mit dem Katalysator, am Fuß der Kolonne entnommen werden.
R¹ geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl bedeutet,
durch Umesterung von Ethylen- oder Propylencarbonat mit 3-30 Mol, bevorzugt 4-20 Mol, besonders bevorzugt 6-16 Mol Alkoholen der FormelR¹OH,in der
R¹ die obige Bedeutung hat,
pro Mol Ethylen- bzw. Propylencarbonat in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung in einer mit Füllkörpern oder Einbauten ausgerüsteten Kolonne bei Temperaturen im Bereich von 60-160°C, bevorzugt 70-150°C, besonders bevorzugt 70-130°C durchführt und die Reaktionspartner im Gegenstrom so führt, daß das Ethylen- oder Propylencarbonat in den oberen Teil der Kolonne und der Alkohol in den unteren Teil der Kolonne eindosiert werden und der Katalysator in der Kolonne fest angeordnet ist oder als Lösung oder Suspension ebenfalls in den oberen Teil der Kolonne eindosiert wird, wobei das entstehende Dialkylcarbonat, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkohol, am Kopf der Kolonne und das aus dem Ethylen- oder Propylencarbonat entstehende Ethylen- oder Propylenglykol, gegebenenfalls gemeinsam mit dem Katalysator, am Fuß der Kolonne entnommen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol
Methanol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol
Ethanol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Raum-Zeit-Be
lastung der Kolonne 0,1-3, bevorzugt 0,2-2,5, besonders bevorzugt
0,3-2,0 g/ml/h, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer,
beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol statt
des reinen Alkohols ein Alkohol-Dialkylcarbonat-Gemisch eingesetzt wird,
in welchem der Alkohol und das Dialkylcarbonat den gleichen Alkylrest
aufweisen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolonne einen
Temperaturgradienten mit von oben nach unten steigenden Werten im
angegebenen Bereich aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mittelteil der
Kolonne eine Erweiterung bis auf das Vierfache des Durchmessers des
restlichen Teils der Kolonne aufweist.
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