CN102140379A - 一种生物柴油制备含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的方法 - Google Patents
一种生物柴油制备含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种生物柴油制备含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的方法，属于润滑油添加剂生产工艺技术领域。以农林废弃油脂生产的生物柴油为原料，采用两步合成法制得：将生物柴油与二乙醇胺置于烧瓶中，以固体碱为催化剂，合成脂肪酸二乙醇酰胺；再将制备的脂肪酸二乙醇酰胺与磷酸化试剂混合，搅拌反应，得到脂肪酸二乙醇酰胺磷酸酯的极压抗磨润滑添加剂。本发明以价格低廉的农林废弃油脂生产的生物柴油为原料，避免使用植物油反应时产生副产物甘油的影响，原料成本比较低。以固体碱为催化剂，提高转化率，达到80%以上，且固体碱催化剂只需沉降即可分离。反应过程简单，条件温和，反应时间短。对环境友好，克服了传统润滑油添加剂生物降解性能差的问题。
Description
技术领域
本发明属于润滑油添加剂生产工艺技术领域。尤其涉及一种含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的制备方法，其以农林废弃油脂制备的生物柴油（脂肪酸甲酯）为原料，再采用两步合成的方法制备脂肪酸二乙醇酰胺磷酸酯化合物，是一种环境友好型润滑油添加剂。
背景技术
使用润滑油的目的就是用来减少机械的摩擦和磨损，提高机械效率，降低能耗，延长机械的使用寿命。很多的零件的损坏是由于磨损报废的。所以，提高润滑行性能以减少摩擦、磨损、防止烧结是很有必要的，而极压抗磨添加剂正是随之而产生的，传统的极压抗磨添加剂有含硫极压抗磨剂、含氯极压抗磨剂、金属盐极压抗磨剂、其他极压极压抗磨剂等。传统的添加剂的分子设计主要从矿物润滑油的使用性能角度出发的，很少考虑到环保和健康问题。同时对设备也具有腐蚀性。尤其是含硫、氯和金属盐极压抗磨添加剂会降低润滑剂的可生物降解性。而含磷和氮元素的添加剂因为不但能提供有利于微生物成长的养分，而且可提高润滑油的可生物降解性。因此，含氮和磷的添加剂是目前研究可生物降解性润滑油添加剂的重要方向之一。
对含氮和磷的可生物降解性润滑油添加剂研究，目前主要是植物油通过的化学改性的方法合成含氮磷的化合物。这类添加剂作为一类新型绿色润滑油添加剂是目前研究的热点。方建华等“磷氮化改性菜籽油润滑添加剂在菜籽油基础油和矿物油中的摩擦学性能[J].石油炼制与化工.2002.33(4):29-33”的研究发现：含有氮和磷的润滑添加剂能够起到极压抗磨和减摩的效果，又有助于可生物降解性。但植物油改性主要是用菜籽油、大豆油、蓖麻油等植物油与有机醇胺反应后，再与磷酸化试剂合成含氮磷的化合物。王培义“乙醇胺衍生表面活性剂的制备、性能及应用[J].日用化学工业.1996(2):33-38”认为植物油与有机醇胺反应所产生的副产物的分离会是很重要的难题。而在反应中所使用的催化剂KOH在反应后无法回收，遗留下来的KOH可能与产物反应生成钾盐，给反应产物的胺值检测带来影响，若采用水洗的方法除去KOH及其钾盐，会产生大量含油污水，同时又降低了产品的得率。直接采用植物油改性生产含氮磷极压抗磨润滑添加剂的原料植物油成本比较高，反应过程还会产生副产物甘油，产品需要甘油净化工艺，增加成本。因此，对植物油通过改性作为可生物降解的含氮磷极压抗磨润滑添加剂仍有许多问题需要解决。
发明内容
为了解决上述问题，本发明是从原料和催化剂方面进行改变，提供一种工艺简单，副产物少，成本低，对环境友好，可生物降解的含氮磷酸酯的极压抗磨润滑添加剂的制备方法。其特征在于该合成实施例原料采用廉价的农林废弃油脂生产的生物柴油（脂肪酸甲酯）、催化剂使用固体碱。
其中所述的一种生物柴油制备含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的方法，按如下步骤进行：
（1）脂肪酸二乙醇酰胺的合成：
将生物柴油和二乙醇胺置于烧瓶中，在100℃～140℃的条件下反应3～5小时，以固体碱为催化剂，减压蒸馏出反应物甲醇，反应后即得脂肪酸二乙醇酰胺；
（2）含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成：
将步骤（1）制备的脂肪酸二乙醇酰胺与磷酸化试剂混合，在60℃～100℃的条件下反应1～6小时，反应后静置分层；取其油相即得产品。
其中在上述制备含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的方法中，步骤（1）中使用的原料为以农林废弃油脂生产的生物柴油，其主要成分为脂肪酸甲酯；脂肪酸甲酯的组分为RCOOCH3，其中R选自C12-C24直链或支链的烷基、环烷基、苄基。
在上述制备含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的方法中，其中步骤（1）中生物柴油：二乙醇胺（质量比）=50：5～20；
反应生产的副产物甲醇可以通过减压蒸馏回收，这不但可以减少成本，还可以加大反应向正反应方向进行。增大脂肪酸二乙醇酰胺的产率。
在上述制备含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的方法中，步骤（1）中使用的催化剂为固体碱为量以质量计为脂肪酸甲酯的0.5%～4%，其中所述的固体碱为KF/Al2O、Rb2O、BaO、NaOH-Na/γ-Al2O3、KOH-K/γ-Al2O3、Mg-Al复合氧化物、CaO或SrO等。
在上述制备含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的方法中，步骤（2）中脂肪酸二乙醇酰胺：磷酸化试剂（质量比）=50：5～15；其中所述的磷酸化试剂为五氧化二磷。
本发明的特点在于：
1、本发明是以廉价的农林废弃油脂生产的生物柴油（脂肪酸甲酯）为基本原料，根据其的理化性质，从生物降解性和极压抗磨两方面进行考虑，将氮和磷元素加入脂肪酸甲酯中，得到具有极压抗磨性的含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂，克服了以价格比较高的植物油为原料所产生的副产物不易分离的难题，是一种理想的环境友好型极压抗磨润滑添加剂。
2、本发明是采用固体碱催化剂，反应结束后催化剂和产物可自动分相，催化剂回收后，可以不必处理直接利用，活性几乎不变。
3、本发明是在常压或减压的条件下反应，反应条件温和，对反应设备的要求较低，节约成本。
4、本发明所反应时没有水的加入和生成，因而可以避免使用苯作为带水剂，减少有毒物质的使用。
本发明给出的区间值，并非数学概念的精确端值，而试验选择有协当区间，适当偏离端值并非不可以。以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术实施例，因此不应理解为对本发明总的技术实施例限定，一些在技术人员看来，不偏离发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。
具体实施方式
其中本发明使用的原料为市售的以农林废弃油脂生产的生物柴油，颜色为棕褐色，酸值为0.70mgKOH/g，其主要成分为脂肪酸甲酯，含量为90％。
实施例1
1）脂肪酸二乙醇酰胺的合成
将50g生物柴油和5g二乙醇胺置于烧瓶中，在110℃的条件下反应3小时，以固体碱KF/Al2O3为催化剂，用量为生物柴油质量的1%，减压蒸馏出反应物甲醇，反应后即得脂肪酸二乙醇酰胺。酰胺的收率达到80.7%。
2）含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成
将制备的脂肪酸二乙醇酰胺50g与10g磷酸化试剂五氧化二磷混合，在70℃的条件下反应3小时，反应后静置分层。取其油相即得产品。含氮磷酸酯的产率达到65.1%。将其以1%的加入量加入到菜籽油中，经四球试验机研究发现：其承载能力PB为632N，磨斑直径WSD为0.604mm，与其菜籽油（PB为463N，WSD为0.641mm）相比，产品的极压和抗磨性能大大提高，因此该产品符合极压抗磨润滑添加剂的主要指标。
实施例2
1）脂肪酸二乙醇酰胺的合成
将50g生物柴油和5g二乙醇胺置于烧瓶中，在120℃的条件下反应3小时，以固体碱Rb2O为催化剂，用量为生物柴油质量的1.5%，减压蒸馏出反应物甲醇，反应后即得脂肪酸二乙醇酰胺。酰胺的收率达到85.4%。
2）含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成
将制备的脂肪酸二乙醇酰胺50g与10g磷酸化试剂五氧化二磷混合，在80℃的条件下反应3小时，反应后静置分层。取其油相即得产品。含氮磷酸酯的产率达到68.7%。将其以2%的加入量加入到菜籽油中，经四球试验机机研究发现：其承载能力PB为765N，磨斑直径WSD为0.554mm，与其菜籽油（PB为463N，WSD为0.641mm）相比，产品的极压和抗磨性能大大提高，因此该产品符合极压抗磨润滑添加剂的主要指标。
实施例3
1）脂肪酸二乙醇酰胺的合成
将50g生物柴油和10g二乙醇胺置于烧瓶中，在110℃的条件下反应4小时，以固体碱BaO为催化剂，用量为生物柴油质量的3%，减压蒸馏出反应物甲醇，反应后即得脂肪酸二乙醇酰胺。酰胺的收率达到86.2%。
2）含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成
将制备的脂肪酸二乙醇酰胺50g与10g磷酸化试剂五氧化二磷混合，在70℃的条件下反应4小时，反应后静置分层。取其油相即得产品。含氮磷酸酯的产率达到70.7%。将其以1%的加入量加入到菜籽油中，经四球试验机机研究发现：其承载能力PB为654N，磨斑直径WSD为0.580mm，与其菜籽油（PB为463N，WSD为0.641mm）相比，产品的极压和抗磨性能大大提高，因此该产品符合极压抗磨润滑添加剂的主要指标。
实施例4
1）脂肪酸二乙醇酰胺的合成
将50g生物柴油和10g二乙醇胺置于烧瓶中，在120℃的条件下反应4小时，以固体碱NaOH-Na/γ-Al2O3为催化剂，用量为生物柴油质量的0.7%，减压蒸馏出反应物甲醇，反应后即得脂肪酸二乙醇酰胺。酰胺的收率达到95.2%。
2）含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成
将制备的脂肪酸二乙醇酰胺50g与10g磷酸化试剂五氧化二磷混合，在80℃的条件下反应4小时，反应后静置分层。取其油相即得产品。含氮磷酸酯的产率达到85.5%。将其以3%的加入量加入到菜籽油中，经四球试验机机研究发现：其承载能力PB为918N，磨斑直径WSD为0.415mm，与其菜籽油（PB为463N，WSD为0.641mm）相比，产品的极压和抗磨性能大大提高，因此该产品符合极压抗磨润滑添加剂的主要指标。
实施例5
1）脂肪酸二乙醇酰胺的合成
将50g生物柴油和15g二乙醇胺置于烧瓶中，在120℃的条件下反应4小时，以固体碱KOH-K/γ-Al2O3为催化剂，用量为生物柴油质量的1.3%，减压蒸馏出反应物甲醇，反应后即得脂肪酸二乙醇酰胺。酰胺的收率达到80.3%。
2）含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成
将制备的脂肪酸二乙醇酰胺50g与15g磷酸化试剂五氧化二磷混合，在80℃的条件下反应5小时，反应后静置分层。取其油相即得产品。含氮磷酸酯的产率达到80.0%。将其以2%的加入量加入到菜籽油中，经四球试验机机研究发现：其承载能力PB为782N，磨斑直径WSD为0.509mm，与其菜籽油（PB为463N，WSD为0.641mm）相比，产品的极压和抗磨性能大大提高，因此该产品符合极压抗磨润滑添加剂的主要指标。
实施例6
1）脂肪酸二乙醇酰胺的合成
将50g生物柴油和10g二乙醇胺置于烧瓶中，在130℃的条件下反应5小时，以固体碱MgO-NaOH为催化剂，用量为生物柴油质量的2%，减压蒸馏出反应物甲醇，反应后即得脂肪酸二乙醇酰胺。酰胺的收率达到90%。
2）含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成
将制备的脂肪酸二乙醇酰胺50g与15g磷酸化试剂五氧化二磷混合，在90℃的条件下反应5小时，反应后静置分层。取其油相即得产品。含氮磷酸酯的产率达到78.0%。将其以1%的加入量加入到菜籽油中，经四球试验机机研究发现：其承载能力PB为692N，磨斑直径WSD为0.502mm，与其菜籽油（PB为463N，WSD为0.641mm）相比，产品的极压和抗磨性能大大提高，因此该产品符合极压抗磨润滑添加剂的主要指标。
实施例7
1）脂肪酸二乙醇酰胺的合成
将50g生物柴油和10g二乙醇胺置于烧瓶中，以固体碱Mg-Al复合氧化物为催化剂，在130℃的条件下反应4小时，用量为生物柴油质量的3%，减压蒸馏出反应物甲醇，反应后即得脂肪酸二乙醇酰胺。酰胺的收率达到92.5%。
2）含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成
将制备的脂肪酸二乙醇酰胺50g与10g磷酸化试剂五氧化二磷混合，在75℃的条件下反应6小时，反应后静置分层。取其油相即得产品。含氮磷酸酯的产率达到72.5%。将其以3%的加入量加入到菜籽油中，经四球试验机机研究发现：其承载能力PB为903N，磨斑直径WSD为0.412mm，与其菜籽油（PB为463N，WSD为0.641mm）相比，产品的极压和抗磨性能大大提高，因此该产品符合极压抗磨润滑添加剂的主要指标。
实施例8
1）脂肪酸二乙醇酰胺的合成
将50g生物柴油和15g二乙醇胺置于烧瓶中，在130℃的条件下反应5小时，以固体碱CaO为催化剂，用量为生物柴油质量的3.5%，减压蒸馏出反应物甲醇，反应后即得脂肪酸二乙醇酰胺。酰胺的收率达到87.8%。
2）含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成
将制备的脂肪酸二乙醇酰胺50g与15g磷酸化试剂五氧化二磷混合，在90℃的条件下反应6小时，反应后静置分层。取其油相即得产品。含氮磷酸酯的产率达到76.2%。将其以2%的加入量加入到菜籽油中，经四球试验机机研究发现：其承载能力PB为802N，磨斑直径WSD为0.475mm，与其菜籽油（PB为463N，WSD为0.641mm）相比，产品的极压和抗磨性能大大提高，因此该产品符合极压抗磨润滑添加剂的主要指标。
实施例9
1）脂肪酸二乙醇酰胺的合成
将50g生物柴油和12g二乙醇胺置于烧瓶中，在120℃的条件下反应4小时，以固体碱SrO为催化剂，用量为生物柴油质量的3%，减压蒸馏出反应物甲醇，反应后即得脂肪酸二乙醇酰胺。酰胺的收率达到81.8%。
2）含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成
将制备的脂肪酸二乙醇酰胺50g与15g磷酸化试剂五氧化二磷混合，在85℃的条件下反应6小时，反应后静置分层。取其油相即得产品。含氮磷酸酯的产率达到74.2%。将其以1%的加入量加入到菜籽油中，经四球试验机机研究发现：其承载能力PB为672N，磨斑直径WSD为0.573mm，与其菜籽油（PB为463N，WSD为0.641mm）相比，产品的极压和抗磨性能大大提高，因此该产品符合极压抗磨润滑添加剂的主要指标。
Claims (4)
1.一种生物柴油制备含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）脂肪酸二乙醇酰胺的合成：
将生物柴油和二乙醇胺置于烧瓶中，在100℃～140℃的条件下反应3～5小时，以固体碱为催化剂，减压蒸馏出反应物甲醇，反应后即得脂肪酸二乙醇酰胺；
（2）含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成：
将步骤（1）制备的脂肪酸二乙醇酰胺与磷酸化试剂混合，在60℃～100℃的条件下反应1～6小时，反应后静置分层；取其油相即得产品。
2.根据权利要求1所述的一种生物柴油制备含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的方法，其特征在于其中在上述步骤（1）中使用的原料为以农林废弃油脂生产的生物柴油，其主要成分为脂肪酸甲酯；脂肪酸甲酯的组分为RCOOCH3，其中R选自C12-C24直链或支链的烷基、环烷基、苄基。
3.根据权利要求1所述的一种生物柴油制备含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的方法，其特征在于在上述步骤（1）中生物柴油：二乙醇胺以质量比计=50：5～20；
根据权利要求1所述的一种生物柴油制备含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的方法，其特征在于在上述步骤（1）中使用的催化剂为固体碱的量以质量计为为脂肪酸甲酯的0.5%～4%，其中所述的固体碱为KF/Al2O、Rb2O、BaO、NaOH-Na/γ-Al2O3、KOH-K/γ-Al2O3、Mg-Al复合氧化物、CaO或SrO。
4.根据权利要求1所述的一种生物柴油制备含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的方法，其特征在于在上述步骤（2）中脂肪酸二乙醇酰胺：磷酸化试剂以质量比计=50：5～15；其中所述的磷酸化试剂为五氧化二磷。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110803 |