CN103468412B

CN103468412B - 利用废弃油脂制备润滑剂组合物的方法以及使用该组合物制备的可降解微量润滑油

Info

Publication number: CN103468412B
Application number: CN201310413971.4A
Authority: CN
Inventors: 张乃庆; 吴启东; 王炬鹏
Original assignee: Shanghai Jinzhao Energy Saving Technology Co Ltd
Current assignee: Shaanxi Jin Zhao Aeronautical Science And Technology Co ltd
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: CN103468412A

Abstract

本发明提供利用废弃油脂制备润滑剂组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将废弃油脂、低碳醇和催化剂加入反应器中，在70-90℃的温度下，反应60-90分钟；步骤二：于上述反应器中加入五氧化二磷继续搅拌，反应60-90分钟，得到润滑剂组合物；其中，废弃油脂、低碳醇和五氧化二磷的摩尔比为1：1-2：0.5-1。本发明将废弃油脂资源加以利用可产生良好的效益，而且成本低廉，操作简单，易于工业化生产。产品还具有良好的润滑性和极压抗磨性，很少量的微量润滑油就能满足金属加工的高端要求，减少了对环境和工人的危害，并可生物降解，把对环境的污染降到最低。

Description

利用废弃油脂制备润滑剂组合物的方法以及使用该组合物制备的可降解微量润滑油

技术领域

本发明涉及润滑技术领域，具体地说是利用废弃油脂制备润滑剂组合物的方法以及使用该组合物制备的可降解微量润滑油。

背景技术

废弃的动植物的油脂包括屠宰场的动物油脂、餐厨废弃油脂、地沟油等因为污染或者变质后往往含有一些油溶性的有毒物质而不能食用，而一些不法商贩往往经过简单的处理加工后将之变成食用油脂，属于国家相关部门严厉打击的违法犯罪行为，但是这些废弃油脂却是对环境危害比石油小的一种天然能源资源，在当今石油能源紧缺的年代，应该将之变废为宝，应用于非食用的工业领域。

传统金属加工润滑和冷却用的切削油、冷却剂、乳化液等润滑剂使用量大，且传统的切削油都是采用矿物油为基础油，在自然环境中不易分解，所用的添加剂大都对人体和环境有害，不仅浪费资源，还会造成加工场所和环境的巨大污染。近年对微量切削技术的研究取得很大的进展，减少了大量切削油液的排放对环境造成的危害。同时出于对环境和工人的保护，一些研究利用合成油酯加添加剂来解决有关微量润滑的润滑冷却和可降解问题，虽然合成油酯的化学性能相对稳定，但是成本相对较高。

如公开号为CN101654636的中国专利，公开了一种生物型微量润滑油及其制备方法和应用的发明专利申请，其原料的重量百分比为：聚α-烯烃(PAO)62-70％；复合合成酯24-30％；N-月桂酰基丙氨酸1-2％；复合磷酸酯1-2％；分散剂1-2％。又如公开号：CN102002419专利名称为：可生物降解准干切削油及其制备方法的发明专利申请，由以下重量百分比原料制备而成：双酯30-40％、多元醇酯30-40％、聚α-烯烃PAO20-30％、二烷基二硫代磷酸锌ZDDP5-6％、聚酯2-3％、N-月桂酰基丙氨酸1-2％。虽然其生物可降解性能良好，可应用于轻合金的微量润滑领域的加工，但是，成本较高。

发明内容

鉴于以上缺陷，本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种环保的，成本低廉的，利用废弃油脂制备润滑剂组合物的方法以及使用该组合物制备的可降解微量润滑油。

为实现上述目的，本发明提供利用废弃油脂制备润滑剂组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将废弃油脂、低碳醇和催化剂加入反应器中，在70-90℃的温度下，反应60-90分钟；

步骤二：于上述反应器中加入五氧化二磷继续搅拌，反应60-90分钟，得到润滑剂组合物；

其中，废弃油脂、低碳醇和五氧化二磷的摩尔比为1：1-2：0.5-1。

值得一提的是，当废弃油脂中的水和杂质含量较高时，会使得催化剂的活性降低，同时，水的存在还会促使脂肪酸三油甘油脂在碱性条件下水解生成游离的脂肪酸，从而产生反应速率降低，转化率减少等不利于反应正向进行的结果。

因此，在废弃油脂使用前，必须对其进行预处理的工序。本发明中使用经预处理后除去不溶于油的杂质和水分后的废弃油脂。上述预处理的工序一般采用如过滤、分水等方法。但是，当废弃油脂中的水、脂肪酸、磷脂等杂质含量较高时，还可进一步的采用碱炼和预酯化等方法对废弃油脂进行预处理的工序。

经测试发现，普通废弃油脂的主要成分为脂肪酸甘油酯。其中脂肪酸可以是饱和的也可以是不饱和的。

另外，本发明提供的利用废弃油脂制备润滑剂组合物的方法，还具有这样的特征：低碳醇为碳原子数为1至5个的一元醇。

在本发明中优选使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇等低碳醇。

另外，本发明提供的利用废弃油脂制备润滑剂组合物的方法，还具有这样的特征：上述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾中的一种或几种的混合物。

另外，本发明提供的利用废弃油脂制备润滑剂组合物的方法，还具有这样的特征：上述催化剂的重量为废弃油脂重量的0.2-0.5%。

另外，本发明提供的利用废弃油脂制备润滑剂组合物的方法，还具有这样的特征：五氧化二磷可以替换为磷酸。

上述制备过程中步骤一所涉及的反应方程式为：

其中，R为碳原子数为1至5个的烷基；

R₁为碳原子数为11至19个的烯烃基或烷烃基；

R₂为碳原子数为11至19个的烯烃基或烷烃基；

R₃为碳原子数为11至19个的烯烃基或烷烃基；

R_i、R_j、R_k、R_x、R_y、R_z为R₁或R₂或R₃。

由于原料的配比、反应温度、反应时间的控制，本发明步骤一所涉及的反应产物为酯交换产物（I）和酯交换产物（II）的混合物。

上述制备过程中步骤二所涉及的反应方程式为：

由上述反应过程可知，本发明的润滑剂组合物实际为甘油磷酸单酯、甘油磷酸双酯、羧酸单酯和未反应的甘油羧酸酯（单酯、双酯、三酯）及少量其他油溶性化合物的混合物。

另外，用上述方法制备的润滑剂组合物，还具有这样的特征：润滑剂组合物可直接配合微量润滑装置使用于轻合金的切削加工。

另外，用上述方法制备的润滑剂组合物，还具有这样的特征：将润滑剂组合物按任一比例的加入可生物降解的润滑剂基础油及其添加剂中混合均匀。

上述可生物降解的润滑剂基础油及其添加剂为植物油、单酯、双酯、多元醇酯或聚ɑ-烯烃中的一种或几种的混合物。

发明的作用与效果

本发明将废弃油脂资源加以利用，并应用于非食品工业应用，解决了废弃油脂流回餐桌的问题，减少对环境的污染，同时可产生良好的效益，而且成本低廉，操作简单，易于工业化生产。

本发明的润滑剂组合物实际为甘油磷酸单酯、甘油磷酸双酯、羧酸单酯和未反应的甘油羧酸酯（单酯、双酯、三酯）及少量其他油溶性化合物的混合物，良好的润滑性，磷酸酯的极压抗磨性能优越。

使用本发明的方法制造的可降解微量润滑油与现有技术相比，具有良好的润滑性和极压抗磨性，很少量的微量润滑油就能满足金属加工的高端要求，减少了对环境和工人的危害，并可生物降解，把对环境的污染降到最低。

具体实施方式

说明一：以下实施方法中所用的废弃油脂系采用模拟自然环境中产生的废弃油脂。

说明二：为了便于摩尔比例的计算，本发明中假设废弃油脂的平均分子量为甘油三油酸酯的分子量。

实施例1

1#可降解微量润滑油的制备

取早点油条炸油过滤去除杂质，称取885g（按甘油三油酸酯计算为1mol）置于反应器内，称取92g（2mol）乙醇，1.77g氢氧化钠加入反应器中，70℃下密封搅拌反应90分钟，加入71g（0.5mol）五氧化二磷继续搅拌使其充分反应60分钟，自然冷却，即得1#可降解微量润滑油。

实施例2

2#可降解微量润滑油的制备

将猪肥膘置于室外（20-30℃）放置2天，已经有臭味时，放入锅内加热煎炸后滤去杂质，称取885g（按甘油三油酸酯计算为1mol）置于反应器内，称取88g（1mol）正戊醇，4.425g乙醇钠加入反应器中，90℃下密封搅拌反应60分钟，加入142g（1mol）五氧化二磷继续搅拌使其充分反应90分钟，自然冷却，即得一种润滑剂组合物。

将上述的润滑油组合物中加入200g大豆油、200g的棕榈酸甲酯、100g的癸二酸二辛酯、100g的季戊四醇四月桂酸酯、100g的聚α-烯烃(PAO4)充分搅拌20分钟，制得2#可降解微量润滑油。

实施例3：

3#可降解微量润滑油的制备

将1000克的金龙鱼调和油加入2000克水，100克鱼，200克豆腐，200克白菜，20克辣椒，10g花椒，放入锅中煮2小时，过滤去除杂质，用BY-1油水分离机除去水分，称取885g（按甘油三油酸酯计算为1mol）置于反应器内，称取90g（1.5mol）丙醇，3g甲醇钾加入反应器中，80℃下密封搅拌反应75分钟，加入97g（1mol）磷酸继续搅拌使其充分反应80分钟，自然冷却，即得一种润滑剂组合物。

在上述润滑剂组合物加入500g三羟甲基丙烷油酸酯、50g硼酸三丁酯，充分搅拌至溶液完全透明时，即得3#可降解微量润滑油。

实施例4：

4#可降解微量润滑油的制备

将初榨棉籽油除去杂质、水分，称取885g（按甘油三油酸酯计算为1mol）置于反应器内，称取89g（1.2mol）异丁醇，4g乙醇钠加入反应器中，85℃下密封搅拌反应70分钟，加入113.6g（0.8mol）五氧化二磷继续搅拌使其充分反应75分钟，自然冷却，即得一种润滑剂组合物。

在上述润滑剂组合物加入1000g聚α-烯烃(PAO6)、40g硫化猪油，充分搅拌至溶液完全透明时，即得4#可降解微量润滑油。

实施例的作用和效果：

性能测试一：

上述4个实施例的可降解微量润滑油实测理化指标为：

从上述实验可以得出：本方法制备的微量润滑油防锈性能佳。

性能测试二：

将上述制备的1#至4#可降解微量润滑油应用于KS-2106微量润滑装置，高速双头圆锯锯切Φ200mm铝合金棒，传统使用Hocut795切削液，8小时工作，实测结果如下：

从上述实验可以得出：本方法制备的微量润滑油对工件的损害低，使用后的现场环境干净整洁，低污染。

生物降解实验方法

1.实验材料：

土壤样本：样本取自不同地方地表0-10cm处土壤，土样经混匀、除杂后，存于试样袋中备用。

可降解微量润滑油样本：本实施例1中1#可降解微量润滑油。

2.可降解微量润滑油降解性实验：

将土壤样本分成5组，在室温（20-25℃）下保持土壤含水率在25%左右进行生物降解实验。生物降解实验开始后，于10、15、20、25、30天对土壤样本进行取样，采用重量法测定样本中残留微量切削油总量。操作方法为（例如样品编号1）准确称取土壤样本中土样100克置于具塞磨口锥型瓶内，加入100毫升二氯甲烷，轻轻摇动20分钟，将浸液过滤到已称重的250毫升圆底烧瓶；土样用二氯甲烷再浸泡2次（每次用CH₂Cl₂50毫升），每次浸泡20分钟，将浸液滤入烧瓶中。旋蒸除去溶剂，称重，增加的重量即为土样中残留微量润滑油。根据土样中残留微量切削油浓度按下式计算微量润滑油生物降解率ε：ε=（S₁-S₂）/S₁×100%,式中S₁为第0天时土壤样本中微量润滑油质量分数（mg.g）；S₂为第X天时土壤样本中微量润滑油质量分数（mg.g）。

不同条件下微量润滑油的生物降解率

样品编号	1	2	3	4	5
						实验时间.天	10	15	20	25	30
第0天油重.克	3	3	3	3	3
						第X天油重.克	2.76	2.43	2.02	1.21	0.82
降解率	8%	19%	32.67%	59.67%	72.67%

3.结论：

根据不同土壤、不同湿度、不同温度、不同降解时间、不同实验手段，本发明的微量润滑油的最终降解率有所不同，随着时间延长，降解率会更高。

微量润滑油的生物降解是指润滑油能被活性微生物（细菌）分解为简单化合物的过程。有机物的生物降解性可分为初始生物降解性和最终生物降解性。

初始降解性：有机物A→物质B（有机物A消失）

最终降解性：有机物A→物质B……→CO₂+H₂O+其他无机物+微生物（有机物A完全降解）。

本实验计算的是本发明可降解微量润滑油的最终降解性。

将2#～4#可降解微量润滑油进行上述生物降解实验，发现，根据不同土壤、不同湿度、不同温度、不同降解时间、不同实验手段，本发明的2#～4#可降解微量润滑油的最终降解率虽然不完全相同，但是，随着时间延长，降解率会更高。

通过对上述实施例1-4中生产得到的微量润滑剂的使用性能和生物降解性能的实验发现，根据本发明制备出的可降解微量润滑油，可高效的应用于有色金属加工中的车、锯、铣、攻丝、钻孔、铰孔、镗孔、冲压加工工艺领域的润滑和冷却中。

如在使用时配合微量润滑装置，可使切削油/液的使用量降到原来的5%以内，大大降低了对环境的污染。

另外，由于本发明所涉及的润滑油是在废弃油脂的基础上进行的，其成本低廉，而且能解决废弃油脂再利用的问题。

此外，本发明制造的可降解微量润滑油还具有可生物降解的特性，并通过实验证明了其优秀的生物降解性，因此，是一种环保、优质、高效的产品。

Claims

1.一种可降解微量润滑油，其特征在于，由润滑剂组合物和任一比例的可生物降解的润滑剂基础油及其添加剂组成；

所述润滑剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

其中，废弃油脂、低碳醇和五氧化二磷的摩尔比为1：1-2：0.5-1;

废弃油脂为除去不溶于油的杂质和水分后的油性物质；

所述催化剂为乙醇钠、甲醇钾中的一种；

所述催化剂的重量为废弃油脂重量的0.2-0.5%；

所述可生物降解的润滑剂基础油及其添加剂为植物油、单酯、双酯、多元醇酯或聚ɑ-烯烃中的一种以上的混合物。

2. 如权利要求1所述的一种可降解微量润滑油，其特征在于：所述低碳醇为碳原子数为1至5个的一元醇。

3.如权利要求1至2任一所述的一种可降解微量润滑油，其特征在于：所述五氧化二磷可以替换为磷酸。

4.如权利要求1至2任一所述的一种可降解微量润滑油，其特征在于：所述润滑剂组合物可直接配合微量润滑装置使用于轻合金的切削加工。