KR20160105446A - 올레핀계 화합물 및 탄화수소 연료 또는 이의 분획의 제조 공정 - Google Patents

올레핀계 화합물 및 탄화수소 연료 또는 이의 분획의 제조 공정 Download PDF

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KR20160105446A
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Abstract

본 발명은 세제, 첨가제, 윤활제 및/또는 플라스틱 재료의 제조를 위하여 사용될 수 있는 올레핀계 화합물, 또는 오일 탐사 및 생산 분야에서 사용될 수 있는 성분, 및 탄화수소 연료 또는 이의 분획의 제조 공정에 관한 것이고, 이는 최소 하나의 불포화 탄화수소 사슬을 가지는 글리세라이드의 혼합물이, 상호교환 반응을 거치고, 획득된 올레핀계 혼합물 분리 이후, 수첨탈산소 및 차후 수첨이성질화 공정을 수행하여, 탄화수소 연료 또는 이의 분획을 획득하는 것을 포함한다.

Description

올레핀계 화합물 및 탄화수소 연료 또는 이의 분획의 제조 공정{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OLEFINIC COMPOUNDS AND A HYDROCARBON FUEL OR A FRACTION THEREOF}
본 발명은 올레핀계 화합물 및 탄화수소 연료 또는 이의 분획의 제조 공정에 관한 것이고, 이는 최소 하나의 불포화 탄화수소 사슬을 가지는 글리세라이드의 혼합물이 상호교환 반응을 거치고, 획득된 올레핀계 혼합물 분리 이후, 수첨탈산소 및 차후의 수첨이성질화 공정을 수행하여, 탄화수소 연료 또는 이의 분획을 획득하는 것을 포함한다.
이 공정은 유리하게는, 예를 들면 세제, 첨가제, 윤활제 및/또는 플라스틱 재료의 제조를 위한 중간체 또는 오일 탐사 및 생산 분야에서 사용될 수 있는 성분으로서 사용될 수 있는 올레핀계 화합물, 및 또한 바람직하게는 디젤, 나프타, 제트-연료 또는 이들의 혼합으로부터 선택된 탄화수소 연료, 또는 이의 분획이 획득되도록 한다.
화석 기원의 연료 매장량 감소 및 이산화탄소(CO2)의 인류 발생적 방출에 의하여 야기된 환경에 대한 부정적인 영향으로 인하여, 바이오매스(소위 바이오-연료)로부터 출발하여, 머지않아 재생 가능 에너지원으로의 완전한 전환을 허용하는 연료 제조를 목표로 하는 기술이 점차 중요해지고 있다.
신규한 지속 가능 에너지원 중에서, 바이오매스가 이러한 목적 달성에 크게 기여할 수 있다. 바이오매스는 농업, 임업 및 어업, 양식업을 포함하는 모든 관련 산업으로부터 유래한 생분해성 식물 또는 동물 물질 및 이로부터 생기는 폐기물 및 쓰레기이다.
동시에, 일상 생활에 필수적인 화학물질의 제조에서 또한, 화석 공급원 단독으로부터, 그리고 인류 발생적 기원의 방출물에 적용되는 법률적 구속으로부터 벗어날 필요가 느껴진다.
결과적으로, 환경적 관점에서 경제적이고 지속 가능한 바이오매스와 같은 재생 가능 공급원의 사용이, 일상 생활에서 유용한 화학 제품의 제조를 위한 화석 공급원의 사용에 대한 대안을 제공할 수 있다 (생화학물질, 이는 재생 가능 공급원으로부터 출발하는 제조를 언급한다).
그러므로 소위 "녹색 화학(green chemistry)"의 발전이 진행 중인데, 이는 천연 바이오매스로부터 유래한 재생 가능 공급원 및 저 환경 방출물의 변환 기술의 이용을 통한 생산 연쇄의 개편을 함축하여, 소위 "바이오-정제"가 창출된다.
본 발명의 공정은, 동일한 재생 가능 원료, 즉 글리세라이드, 바람직하게는 식물 또는 동물 기원의 또는 미생물 기원의 글리세라이드의 혼합물로부터 출발하여, 세제, 첨가제, 윤활제 및/또는 플라스틱 재료의 제조에 유용한 중간체 또는 오일 탐사 및 생산 분야에서 사용될 수 있는 성분(생화학물질)의 제조와 바이오-연료의 제조를 통합하여 바이오-정제에서 유리하게 수행될 수 있다.
본 발명에서, 바이오-연료 및 생화학물질의 통합된 제조는 상호교환 반응에 이어 상호교환 생성물의 일부의 전환을 포함하는 공정을 통하여 달성된다.
현재, 재생 가능 공급원, 가령 천연 오일로부터의 바이오-연료의 제조가, 본질적으로 두 가지 주요 공정을 통하여 수행된다:
I. 보통 바이오-디젤로 지칭되는 FAME(지방산 메틸 에스터)의 제조와 함께, 주로 메탄올과의, 에스터교환; 또는
II. 이용된 공정에 따라 다양한 비율의 파라핀계 컷, 주로 디젤, 그러나 또한 가솔린의 제조와 함께, 소위 "수소화처리"와 같은 촉매를 통한 공정.
전자의 경우에, 바이오연료가 획득되지만, 이는 다양한 문제점(예를 들면, 보관 및 배급에서 불안정성에 관련된 만족스럽지 않은 저온 성능 등)을 가진다.
후자의 경우에, 출발 오일이 고 성능, 예를 들면 화석 공급원으로부터 얻은 정제 컷과의 완전한 혼화성, 고 엔진 특징, 가령 저온 특성 및 고세탄가 등을 가지는 탄화수소 컷으로 전환된다. 이용 가능한 다양한 수소화처리 기술 중에서, 예를 들면, 모두 ENI S.p.A. 및 UOP llc 명의의 특허 출원 WO2008/058664, EP1728844, WO2009/039347, WO2009/039335, WO2009039333, WO2009/158268 및 미국 특허 US7915460에 설명된 바와 같은 ENI/UOP의 EcofiningTM 공정이 언급될 수 있고, 여기서 모든 문헌이 본 명세서에 참조로 편입된다. Ecofining 기술의 주요 제품은 그린 디젤로 지칭되며 출발 오일, 또는 재생 가능 공급원에 대하여 최대 88%의 수율로 획득될 수 있다. 천연 오일로부터 출발하는 Ecofining 공정은 전형적으로, 100의 출발 바이오매스에 대하여 약 1.5-3.8%의 수소 소비량으로써 (중량으로) 4-5%의 프로판, 1-8%의 나프타 컷, 75-85%의 디젤 컷의 형성을 유발한다.
특히 Ecofining로 지칭되는 수소화처리 공정은 2-단계 공정이다: 제1 단계는 분자 내의 모든 헤테로원자를 제거하는 수소화/탈산소(수첨탈산소) 반응으로 이루어지는 한편, 제2 단계는 원하는 특징을 가지는 디젤 컷이 제조되도록 하는 수첨이성질화/크래킹 단계이다. 제1 단계에서, 촉매 시스템은 공급원료의 탈산소(탄화수소로의 에스터의 환원)를 수행할 뿐만 아니라, 지방산에 존재하는 모든 가능한 이중 결합을 수소화하며, 상기 지방산의 에스터가 출발 오일을 형성한다. 결과적으로, 지방산의 출발 혼합물이 더 불포화될수록, 촉매 수소화처리 공정의 수소 소비율이 더 높아질 것이다.
그러므로 완전히 포화된 오일로 구성된, 촉매 수소화처리 공정을 위한 가능한 공급 스트림이 상기 공정 및 특히 Ecofiing 공정을 위한 특히 유용한 공급물을 대표한다. 재배로부터 획득될 수 있는 천연 오일은, 예를 들면, 사실상 불포화 산의 양을 무시할 수 없는 지방산의 혼합물이다.
더욱 구체적으로, 이들 공정이 출발 재생 가능 공급원 단독에 존재하는 불포화 성분의 선택적 변환에 의하여 획득된 공급 스트림을 가지는 것이 바람직할 것이고, 여기서 최초에 존재하는 포화 성분은 변하지 않은 채로 남겨진다.
그러므로 본 발명의 목적은 다음 단계를 포함하는 올레핀계 화합물 및 탄화수소 연료 또는 이의 분획의 제조 공정에 관한 것이다:
(a) 가능하면 유리 지방산과 혼합인, 최소 하나의 불포화 탄화수소 사슬을 가지는 글리세라이드의 혼합물이, 상호교환 촉매의 존재에서 최소 하나의 C2-C6 모노-올레핀과의 상호교환 반응을 거쳐, 최초 길이보다 짧은 길이를 가지는 최소 하나의 불포화 탄화수소 사슬을 가지는 글리세라이드의 혼합물, 및 C6-C18 올레핀의 혼합물을 획득하는 단계;
(b) C6-C18 올레핀의 혼합물을 단계 (a)에서 획득된 글리세라이드의 혼합물로부터 분리하는 단계;
(c) 가능하면 단계 (b)에서 획득된 글리세라이드의 혼합물이 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합으로부터 선택된 알코올과의 에스터교환 반응을 거쳐, 메틸 및/또는 에틸 에스터 및 글리세롤의 혼합물을 획득하는 단계;
(d) 단계 (b)에서 획득된 글리세라이드의 혼합물 또는 단계 (c)에서 획득된 메틸 및/또는 에틸 에스터의 혼합물이 수첨탈산소 공정 및 이어서 수첨이성질화 공정을 거쳐, 탄화수소 연료 또는 이의 분획을 획득하는 단계.
위에 기재된 공정에서, 단계 (c) 이후, 글리세롤이 메틸 및/또는 에틸 에스터의 혼합물로부터 분리되는 단계 (c'), 그리고 차후 불포화 탄화수소 사슬을 가지는 메틸 및/또는 에틸 에스터가 포화 탄화수소 사슬을 가지는 메틸 및/또는 에틸 에스터로부터 분리되는 단계 (c")가 존재할 수 있다. 이렇게 획득된 포화 탄화수소 사슬을 가지는 메틸 및/또는 에틸 에스터는 이후 촉매 수첨탈산소 단계 (d) 및 차후의 촉매 수첨이성질화를 거친다.
특히, 본 발명의 공정으로부터 제조된 탄화수소 연료 또는 이의 분획은 디젤, 나프타, 제트-연료, 또는 이들의 혼합으로부터 선택된다.
단계 (b)로부터 획득된 C6-C18 올레핀의 혼합물 및/또는 단계 (c")로부터 획득된 불포화 탄화수소 사슬을 가지는 메틸 및/또는 에틸 에스터는 바람직하게는, 세제, 첨가제, 윤활제 및/또는 플라스틱 재료의 재생 가능 제조(여기서 "재생 가능 제조"는 화석 공급원의 대안인 재생 가능 공급원으로부터 출발하는 제조를 지칭함)에 사용될 수 있는 중간체 또는 오일 탐사 및 생산 분야에서 사용될 수 있는 성분이다.
단계 (a)의 혼합물에서 사용된 최소 하나의 불포화 탄화수소 사슬을 가지는 글리세라이드는 식물 또는 동물 기원 또는 미생물 기원의 글리세라이드, 바람직하게는 트리글리세라이드이다.
US2009/0077865 단락 [009]에 나타난 바와 같이, 용어 지방 및 재생 가능 오일은 글리세라이드 및 유리 지방산을 포함하고, 여기서 글리세라이드는 주로 트리글리세라이드이지만, 모노글리세라이드와 트리글리세라이드가 또한 존재할 수 있다.
식물 또는 동물 기원 또는 미생물 기원의 상기 글리세라이드는 바람직하게는, 최소 하나의 단일- 또는 다중-불포화 C12-C24 탄화수소 사슬을 가지는 지방산의 글리세라이드이다.
본 발명의 공정에서 사용된 글리세라이드는 바람직하게는 식물성 오일, 가령: 해바라기, 유채, 카놀라, 팜, 대두, 대마, 올리브, 아마, 겨자, 땅콩, 피마자, 코코넛 및 톨 오일; 식품 산업으로부터 얻은 재생 오일 및/또는 지방; 조류 배양으로부터 얻은 지질; 동물성 오일 또는 지방, 가령: 라드, 라드 크림, 탈로우, 유지방; 또는 이들의 혼합으로부터 선택된다.
단계 a)에서 수행되는 상호교환 반응은 하나 이상의 이중 결합에 존재하는 치환기의 특정한 재배열로 이루어진다. 반응이 단일 올레핀의 이중 결합으로 인할 것일 경우, 이는 동종-상호교환(homo-metathesis)으로 알려져 있다. 반면에, 반응이 두 가지 이상의 올레핀의 혼합물로 인한 것일 경우, 이는 공-상호교환(co-metathesis)으로 지칭된다. 후자가 본 발명과 관련하여 특히 관심사이고 다음과 같이 도식화될 수 있다:
Figure pct00001
오일의 경우에, 가장 선호되는 선택사항은 짧은 올레핀(C2-C6)과의 공-상호교환이다. 단순성을 위하여, 올레산의 에스터(일반적으로 식물 오일에 존재하는 불포화 화합물 중에서 가장 풍부함)와 에틸렌의 공-상호교환만을 고려하면, 반응은 9-데센-1-산의 에스터 및 1-데센의 혼합물을 제공한다:
Figure pct00002
실제로, 출발 오일 중의 다른 불포화 산, 가령 리놀레산 및 리놀렌산의 에스터의 존재로 인하여, 획득된 생성물은 수소화처리 공정에 공급될 포화 분획 이외에도, 9-데센-1-산의 에스터 및 C4-C10 α-올레핀과 1,4-펜타디엔의 혼합물이다. 에틸렌과 상이한 올레핀과의 공-상호교환 반응이 수행될 경우, 획득된 생성물의 분포는 현저하게 상이할 것이다. 예를 들면 1-부텐으로써, 불포화 C10-C13 산의 에스터의 혼합물, 말단 및 내부 C4-C13 올레핀의 혼합물, 및 5 내지 9 탄소 원자를 포함하는 올레핀이 존재할 것이다.
본 발명의 상호교환 공정에서 사용된 올레핀은 C2-C6, 바람직하게는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 부트-2-엔, 2-메틸-프로펜, 또는 이들의 혼합으로부터 선택된 C2-C4 모노-올레핀이다.
최소 하나의 불포화 탄화수소 사슬을 가지는 글리세라이드의 혼합물의 이중 결합 및 단계 a)에서 사용된 상기 최소 하나의 C2-C6 올레핀의 이중 결합 간의 몰비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:20 범위이다.
더욱이, 단계 (a) 수행에 바람직한 조건은 20 내지 120 ℃ 범위의 온도, 0.5 내지 6 범위의 시간, 바람직하게는 20 내지 80 ℃ 및 0.5 내지 3 시간이다.
단계 (a)는 바람직하게는 1 내지 30 bar 범위의 압력에서 수행되고 더욱더 바람직하게는 압력은 1 내지 15 bar 범위이다.
상호교환 반응은 예를 들면 루테늄, 몰리브데넘, 오스뮴, 크로뮴, 레늄 및 텅스텐과 같은 일부 전이금속에 의하여 촉매화된다.
단계 (a)의 상호교환 촉매는 특히 루테늄, 몰리브데넘, 오스뮴, 크로뮴, 레늄, 텅스텐으로부터 선택된 8 족 전이금속의 카르벤 착물일 수 있다.
단계 a)의 촉매작용은 균질 또는 불균질일 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상호교환 촉매는, 예를 들면, Elevance Renewable Science Inc. 명의의 공개번호 WO2008/046106의 국제 특허 출원 및 Materia Inc. 명의의 국제 특허 출원 WO2008/08440에 설명된 촉매이고, 두 문헌 모두 본 명세서에서 참조로 편입된다. 특히, WO2008/046106, 15 면 [0061] 단락 내지 35 면 [106] 단락에 설명된 촉매, 및 WO2008/08440, 20 면 [0068] 단락 내지 39 면 [0020] 단락에 설명된 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다른 상호교환 촉매는, 예를 들면, 본 명세서에 참조로 편입되는 Elevance Renewable Science Inc. 명의의 국제 특허 출원 WO2009/020667, 18 면 [0067] 단락 내지 46 면 [0120] 단락에 설명된 촉매이다.
또한 Elevance Renewable Science Inc.사 명의의, 상호교환 반응을 설명하는 다른 특허 출원은, 제트-연료를 획득하기 위하여 상호교환 반응에 이어 최대 C16의 탄화수소 컷의 수소화를 설명하는 국제 특허 출원 WO2010/062958, 및 디젤, 나프타 및 제트-연료와 같은 바이오연료를 획득하기 위하여 상호교환 반응으로부터 얻은 올레핀계 컷의 수소화를 설명하는 특허 출원 WO2011/046872이다.
Elevance Renewable Science Inc. 명의의 미국 특허 출원 US20120255222는 상호교환 단계를 통하여 연료의 저온 흐름 특성을 개선하기 위한 첨가제의 제조를 청구한다. 이들 첨가제는 사실상 디젤의 특성 개선을 위하여 디젤에 첨가될 수 있다.
본 발명에서, 분리 단계 (b)는 증류에 의하여 수행될 수 있다.
단계 (d)의 수첨탈산소 공정은 바람직하게는 수첨탈산소 촉매의 존재에서 수소로써 수행되고; 및/또는 단계 (d)의 수첨이성질화 공정은 수첨이성질화 촉매의 존재에서 수소로써 수행된다.
본 발명에서 수행된 수첨탈산소 및 수첨이성질화 공정 및 사용된 수첨탈산소 및 수첨이성질화 촉매는, 예를 들면, 특허 출원 WO2008/058664, EP1728844, WO2009/039347, WO2009/039335, WO2009039333, WO2009/158268 및 미국 특허 출원 US2009/0077865에 설명된 것이고, 이들 특허 문헌 모두는 ENI S.p.A. 및 UOP llc 명의이며, 모두 본 명세서에 참조로 편입된다.
특히, 특허 출원 WO2008/058664 7 면, 24 행 내지 9 면, 24 행에 설명된 것에 따르면, 적절하게 담지된, VIII 족 금속 또는 VIB 족 금속으로부터 선택된 최소 하나의 금속을 포함하는 당해 분야에 공지인 모든 수소화 촉매가 수첨탈산소 촉매로서 사용될 수 있다. 적합한 담체는 예를 들면, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 또는 이들의 혼합으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물이다. 적합한 금속은 바람직하게는 Pd, Pt 또는 Ni 또는 Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo 또는 Co-W 쌍이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 일부 수첨이성질화 촉매가 WO2008058664의 13 면, 19 행 내지 24 면, 21 행에 예시된다.
메틸 및/또는 에틸 에스터 및 글리세롤의 혼합물을 획득하도록, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합으로부터 선택된 알코올을 사용하여 단계 c)에서 수행되는 가능한 에스터교환 반응은 당해 분야에 공지인 임의의 방법에 따라 수행된다. 이 경우에, 글리세롤과 포화 및 불포화 에스터의 차후의 분리는, 당해 분야에 공지인 임의의 방법에 따라, 예를 들면 증류에 의하여 수행된다.
도 1: 한 바람직한 구체예에 따른 본 발명의 공정의 경과가, 블록 도식(도식 1)에 예시된다: 상호교환 단계 수행, 이어서 18 미만의 탄소 원자를 가지는 올레핀의 분리, C1-C2 알코올의 첨가에 의한 트리글리세라이드 포함 분획의 가수분해, 제조된 글리세린 및 형성된 불포화 및 포화 에스터의 분리, 여기서 최종 분획만이 그린 디젤, 제트-연료 및 나프타의 형성을 위한 Ecofining 공정에 접한다.
도 2: 또 다른 바람직한 구체예에 따른 본 발명의 공정의 경과가, 블록 도식(도식 2)에 예시된다: 상호교환 단계 수행, 이어서 18 미만의 탄소 원자를 가지는 올레핀의 분리, 그린 디젤, 나프타 및 제트-연료의 형성을 위한 Ecofining 공정.
도면의 상세한 설명
도 1
도 1의 도식에 나타난 바와 같이, 본 발명의 공정의 바람직한 구체예에서, 상호교환 반응이 C2-C6, 바람직하게는 C2-C4 올레핀을 사용하여, 출발 오일을 형성하는 트리글리세라이드의 혼합물에 대하여 수행될 수 있다. 세제, 첨가제, 윤활제 및/또는 플라스틱 재료의 제조를 위한 중간체로서 또는 오일 탐사 및 생산의 분야에서 사용될 수 있는 성분으로서 사용될 수 있는, 상호교환 반응 이후 형성된 C18 이하의 탄소 원자 수를 가지는 올레핀(즉 C6-C18)은 반응 혼합물의 나머지로부터 증류에 의하여 용이하게 분리되고, 반응 혼합물의 나머지는 분리 이후 여전히 상호교환 반응의 결과로서 형성된 포화 지방산 및 불포화 지방산의 트리글리세라이드로 구성된다. 후자는 출발 길이보다 짧은 길이를 가지는 불포화 탄화수소 사슬을 가짐을 특징으로 한다. 이후 에스터교환 반응이 이들 트리글리세라이드에 대하여 수행되어, 중쇄 산의 불포화 에스터 (예를 들면, 상호교환이 에틸렌 또는 9-데센산의 에스터로써 수행될 경우 C10, 반면에, 상호교환이 1-부텐으로써 수행될 경우 C10-C13 등) 및 처음에 오일에 존재하고 상호교환 반응을 통하여 변하지 않은 채로 있는 포화 지방산의 에스터, 주로 C16 및 C18을 획득한다. 또한, 비점 차이가 포화 에스터로부터 불포화 에스터의 용이한 분리를 허용한다. 후자는 2-단계 공정으로서 위에 기재된 수소화처리 공정, 또는 Ecofining 공정에 보내지고, 여기서 1 단계는 수소화/탈산소 반응(수첨탈산소)으로 이루어지는 한편, 제2 단계는 수첨이성질화/크래킹 단계이다.
지질 또는 글리세라이드(즉 글리세린 에스터)의 처리에 비하여 C16 및 C18 메틸 에스터의 조성물의 처리는 (주로 글리세린의 직접 수소화로부터 유래한) 원하지 않는 프로판의 형성을 최소화하여, 더 큰 실용적 장점을 가지는 더 좁은 분포의 제품이 획득된다.
상호교환 섹션의 유출물은, 사실상, C16 포화 성분이 더 농후하게 된다. 그럼에도 불구하고, 제2 Ecofining 단계(수첨이성질화, 크래킹)의 전형적인 특징은, 개선된 엔진 성능을 가지는 제트-연료 (우세), 나프타 및 디젤의 형성을 유발하는 생성물의 범위를 넓힌다.
도 2
도 1에 대하여 설명한 것과 유사하게, 본 발명의 공정의 바람직한 구체예에서, 상호교환 반응이 C2-C6, 바람직하게는 C2-C4 올레핀을 사용하여 출발 오일을 형성하는 트리글리세라이드의 혼합물에 대하여 수행될 수 있다. 세제, 첨가제, 윤활제 및/또는 플라스틱 재료의 재생 가능 제조를 위한 중간체로서 또는 오일 탐사 및 생산의 분야에서 사용될 수 있는 성분으로서 사용될 수 있는, 상호교환 반응 이후 형성된 C18 이하의 탄소 원자 수를 가지는 올레핀(즉 C6-C18)은 반응 혼합물의 나머지로부터 증류에 의하여 용이하게 분리되고, 반응 혼합물의 나머지는 분리 이후 여전히 상호교환 반응의 결과로서 형성된 포화 지방산 및 불포화 지방산의 트리글리세라이드로 구성된다. 후자는 출발 길이보다 짧은 길이를 가지는 불포화 탄화수소 사슬을 가짐을 특징으로 한다.
이 혼합물은 2-단계 공정으로서 위에 기재된 수소화분해, 또는 Ecofining 공정에 직접 보내질 수 있고, 여기서 제1 단계는 수소화/탈산소 반응(수첨-탈산소)으로 이루어지는 한편, 제2 단계는 수첨이성질화/크래킹 단계이며, 이는 C10-C13 사슬을 가지는 산의 존재로 인하여, 디젤 컷뿐만 아니라 나프타 및 제트-연료를 생성한다.
위에 기재된 것을 고려하여, 본 발명의 공정은 다음 장점을 가진다:
- 중간체 및 정밀 화학 분야 모두에서, 그리고 또한 정제에서 사용될 재생 가능 제품의 특정한 제조와 함께 출발 재생 가능 바이오매스의 완전한 업그레이드;
- 상기 공정에 보내지는 에스터의 사슬 복구의 감소/부재로 인한 수소 소비량 감소 덕분으로, Ecofining 섹션에서 더 적은 비용 (OPEX - 운영비용(Operating Expenditure));
- 공급원료가 이미 전처리되고 상호교환 섹션에서 정제되므로 동일한 수소화처리 섹션 (Ecofining) 개선, 결과적인 투자 (CAPEX - 자본비용(Capital Expenditure)) 및 OPEX 감소 수반;
- 공급원료 중의 글리세린 유도체의 부재로 인한 ecofining 섹션에서의 더 적은 프로판 생성;
- 제품이 나프타, 제트-연료 및 디젤의 분야에서 유용한 성분이므로, 바이오연료 분야에서 사용될 제품 범위의 최대화.
본 발명의 일부 구체예가 이후 설명을 위하여 그러나 비제한적인 목적으로 제공된다.
실시예
실시예 1 (도 1의 도식에 따름)
약 49%의 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산 유도체 (포화 성분) 및 41%의 올레산, 10%의 리놀레산으로 이루어진 1 톤의 팜 오일이 10 bar의 압력에서 과잉의 에틸렌(화학량론적 소비량의 41 kg의 에틸렌)을 포함하는 상호교환 섹션에 보내진다. 반응은 60℃에서 약 1-1.5 시간 동안 100 ppm의 루테늄계 상호교환 촉매의 존재에서 수행된다. 촉매의 분리 후, 반응 혼합물이 공지 기법에 따라 증류되어, 약 200 kg의 1-데센 및 32 kg의 1-헵텐이 분리된다. 탑저 혼합물은 메탄올을 사용하는 가수분해 섹션(60℃, 약 2 시간의 체류 시간, MeOH 중의 촉매 NaOMe 1%)에 보내져 약 108 kg의 글리세린, 330 kg의 9-데센산의 메틸 에스터, 및 약 470 kg의 포화 산 C16-C18의 메틸 에스터(85%의 C16 에스터)를 획득한다. 470 kg의 포화 에스터가 증류에 의하여 분리되고 Ecofining 섹션에 보내져, 제트-연료 유형, 디젤 및 나프타의 바이오연료 분야에서 사용하기에 적합한 약 375 kg의 성분을 획득한다. 성분 1-데센, 1-헵텐 및 9-데센산의 메틸 에스터가 생화학물질(세제, 첨가제, 윤활제 및/또는 플라스틱 재료의 생산에 사용될 수 있는 중간체 또는 오일 탐사 및 생산 분야에서 사용될 수 있는 성분)의 생산 분야에서 사용된다.

Claims (18)

  1. 다음 단계를 포함하는, 올레핀계 화합물 및 탄화수소 연료 또는 이의 분획 제조 공정:
    (a) 가능하면 유리 지방산과 혼합인, 최소 하나의 불포화 탄화수소 사슬을 가지는 글리세라이드의 혼합물이, 상호교환 촉매의 존재에서 최소 하나의 모노올레핀 C2-C6과의 상호교환 반응을 거쳐, 최초 길이보다 짧은 길이를 가지는 최소 하나의 불포화 탄화수소 사슬을 가지는 글리세라이드의 혼합물, 및 올레핀 C6-C18의 혼합물을 획득하는 단계;
    (b) C6-C18 올레핀의 혼합물을 단계 (a)에 의하여 획득된 글리세라이드의 혼합물로부터 분리하는 단계;
    (c) 가능하면 단계 (b)에 의하여 획득된 글리세라이드의 혼합물이 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합으로부터 선택된 알코올과의 에스터교환 반응을 거쳐, 메틸 및/또는 에틸 에스터 및 글리세롤의 혼합물을 획득하는 단계;
    (d) 단계 (b)에 의하여 획득된 글리세라이드의 혼합물 또는 단계 (c)에 의하여 획득된 메틸 및/또는 에틸 에스터의 혼합물이 수첨-탈산소 공정 및 이후 수첨-이성질화를 거쳐, 탄화수소 연료 또는 이의 분획을 획득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (c) 이후, 메틸 및/또는 에틸 에스터의 혼합물로부터 글리세롤을 분리하는 단계 (c'), 및 이후 불포화 탄화수소 사슬을 가지는 메틸 및/또는 에틸 에스터를 포화 탄화수소 사슬을 가지는 메틸 및/또는 에틸 에스터로부터 분리하는 단계 (c"), 및 이후 포화 탄화수소 사슬을 가지는 메틸 및/또는 에틸 에스터가 촉매 수첨-탈산소 및 차후의 촉매 수첨-이성질화의 단계 (d)를 거치는 것을 또한 포함하는 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄화수소 연료는 디젤, 나프타, 항공 휘발유, 또는 이들의 혼합으로부터 선택되는 공정.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)로부터 획득된 올레핀 C6-C18의 혼합물 및/또는 단계 (c")로부터 획득된 불포화 탄화수소 사슬을 가지는 메틸 및/또는 에틸 에스터는 세제, 첨가제, 윤활제 및/또는 플라스틱 재료의 제조에서 사용 가능한 중간체 또는 오일 탐사 및 생산 분야에서 사용 가능한 성분인 공정.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 혼합물에서 사용되는 최소 하나의 불포화 탄화수소 사슬을 가지는 글리세라이드는 식물 또는 동물 기원 또는 미생물 기원의 글리세라이드, 바람직하게는 트리글리세라이드인 공정.
  6. 제5항에 있어서, 식물 또는 동물 기원의 또는 미생물 기원의 글리세라이드는 최소 하나의 단일 또는 다중불포화 탄화수소 사슬 C12-C24을 가지는 지방산의 글리세라이드인 공정.
  7. 제5항에 있어서, 글리세라이드는 식물성 오일, 가령: 해바라기, 유채, 카놀라, 팜, 대두, 대마, 올리브, 아마, 겨자, 땅콩, 피마자, 코코넛 및 톨 오일; 식품 산업으로부터 얻은 재생 오일 및/또는 지방; 조류로부터 얻은 지질; 동물성 오일 또는 지방, 가령: 라드, 라드 크림, 탈로우, 유지방; 또는 이들의 혼합으로부터 선택되는 공정.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최소 하나의 모노올레핀 C2-C6, 바람직하게는 C2-C4는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 부트-2-엔, 2-메틸-프로펜, 또는 이들의 혼합으로부터 선택되는 공정.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서, 최소 하나의 불포화 탄화수소 사슬을 가지는 글리세라이드의 혼합물의 이중 결합 및 상기 최소 하나의 올레핀 C2-C6의 이중 결합 간의 몰비는 1:0.1 내지 1:20인 공정.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)는 20 내지 120 ℃의 온도에서, 0.5 내지 6 시간의 기간 동안, 바람직하게는 20 내지 80 ℃ 및 0.5 내지 3 시간 수행되는 공정.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)는 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 15 bar의 압력에서 수행되는 공정.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 상호교환 촉매는, 특히 루테늄, 몰리브데넘, 오스뮴, 크로뮴, 레늄, 텅스텐으로부터 선택된 8 족 전이금속의 카르벤 착물인 공정.
  13. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 분리는 증류에 의하여 수행되는 공정.
  14. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)의 수첨-탈산소 공정은 수첨-탈산소 촉매의 존재에서 수소로써 수행되는 공정.
  15. 제14항에 있어서, 수첨-탈산소 촉매는 VIII 족 금속 또는 VIB 족 금속, 바람직하게는 Pd, Pt 또는 Ni 또는 Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo 또는 Co-W 쌍으로부터 선택된 최소 하나의 금속을 포함하는 공정.
  16. 제14항에 있어서, 수첨-탈산소 촉매는 바람직하게는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 또는 이들의 혼합으로부터 선택된 최소 하나의 금속 산화물 상에 담지되는 공정.
  17. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)의 수첨-이성질화 공정은 수첨-이성질화 촉매의 존재에서 수소로써 수행되는 공정.
  18. 제17항에 있어서, 수첨-이성질화 촉매는 가능하면, 바람직하게는 Mo 및 W, 및 산 유형 지지체로부터 선택되는 최소 하나의 VIB 족 금속과 혼합으로, 바람직하게는 Pt, Pd, Ni 및 Co로부터 선택되는 최소 하나의 VIII 족 금속을 포함하는 공정.
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