ES2315955T3 - Recubrimientos basados en oligocarbonatopolioles de baja viscosidad. - Google Patents
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Abstract
Recubrimientos que pueden obtenerse usando oligocarbonatopolioles alifáticos con un peso molecular numérico medio (Mn) de 500 a 10000 g/mol, que están constituidos por un componente de poliol que contiene del 1 al 99% en mol, referido a este componente de poliol, de dioles de fórmula (I) (Ver fórmula) en la que n es un número entero de 1 a 50, m es un número entero de 1 a 20, R1, R2, independientemente entre sí, es un resto alquilo C1 a C20 que puede ser lineal, cíclico o ramificado y dado el caso está insaturado y (X)m es un grupo que contiene carbono con 1 - 20 átomos de C cuya cadena también puede estar interrumpida por heteroátomos como oxígeno, azufre o nitrógeno y además como constituyente presenta al menos otro poliol alifático, sumando las cantidades del diol de fórmula (I) y los otros polioles contenidos el 100% en mol.
Description
Recubrimientos basados en oligocarbonatopolioles
de baja viscosidad.
La presente invención se refiere a
recubrimientos que pueden obtenerse basados en
oligocarbonatopolioles de baja viscosidad, a su preparación y
uso.
Los oligocarbonatopolioles son productos
primarios importantes, por ejemplo, en la fabricación de plásticos,
barnices y adhesivos. Se hacen reaccionar, por ejemplo, con
isocianatos, epóxidos, ésteres (cíclicos), ácidos o anhídridos de
ácido (documento DE-A 1 955 902). Pueden prepararse
fundamentalmente a partir de polioles alifáticos mediante reacción
con fosgeno (por ejemplo, documento DE-A 1 595 446),
ésteres del ácido bis-clorocarbónico (por ejemplo,
documento DE-A 857 948), carbonatos de diarilo (por
ejemplo, documento DE-A 1 012 557), carbonatos
cíclicos (por ejemplo, documento DE-A 2 523 352) o
carbonatos de dialquilo (por ejemplo, documento WO 2003/2630).
Los oligocarbonatopolioles descritos en el
estado de la técnica con un peso molecular numérico medio (M_{n})
de 500 a 5000 g/mol se caracterizan porque a temperatura ambiente
(23ºC) se presentan en estado de agregado sólido o bien en un
estado de agregado líquido viscoso. En este sentido, el intervalo de
viscosidad de oligocarbonatopolioles líquidos a temperatura
ambiente se extiende dependiendo de la composición y el peso
molecular numérico medio de 2500 mPas a 150000 mPas. En este
sentido se alcanzan viscosidades de < 3500 mPas sólo mediante
oligocarbonatopolioles que frecuentemente también presentan, además
de estructuras de carbonato, unidades de éster y/o pesos moleculares
numéricos medios \leq 1000 g/mol. Sin embargo, en el caso de la
presencia de unidades de éster esto lleva a que influya
negativamente, por ejemplo en sistemas de poliuretanos que se basan
en los denominados poliéstercarbonatopolioles de este tipo, en la
estabilidad a la hidrólisis en comparación con sistemas que se basan
en oligocarbonatopolioles puros. Análogamente es válido para el
caso de uso de oligocarbonatopolioles que contienen éter en lo
referente a la peor resistencia a UV en relación con aquellos
sistemas que se basan en oligocarbonatopolioles
puros.
puros.
Otra posibilidad para preparar
oligocarbonatopolioles puros de baja viscosidad consiste en el uso
de siliconas terminadas en hidroxialquilo. La preparación
fundamental de tales oligocarbonatodioles, que presentan
exclusivamente compuestos de silicona terminados en hidroxialquilo
como componente de diol, ya que conoce y se describe en Chem. Ber.
(1966), 99 (2), 1368-1383. Sin embargo, en la
preparación allí mencionada mediante fosgenación no se encuentra
ninguna indicación de que los oligómeros o polímeros obtenidos
contengan exclusivamente grupos terminales hidroxifuncionales.
Además, se muestra que los oligocarbonatodioles de este tipo, que
sólo se basan en compuestos de silicona terminados en
hidroxialquilo, no son adecuados para preparar recubrimientos de
poliuretano ya que presentan en gran medida incompatibilidades con
(poli)isocianatos.
Además, por ejemplo, el documento
EP-A 1 035 153 enseña la preparación de
polisiloxanos modificados con poliester polioles que contienen
grupos carbonato. En este sentido se trata de siliconas terminadas
en hidroxialquilo que se hicieron reaccionar con poliester polioles
y ésteres de ácido carbónico orgánicos para dar copolímeros. Los
copolímeros de este tipo, sobre cuyas viscosidades no se describió
más detalladamente, presentan en lo referente a su estabilidad a la
hidrólisis un comportamiento similarmente negativo a los
poliéstercarbonatopolioles anteriormente descritos debido a la
presencia de grupos éster, de manera que la mayoría de estos
copolímeros sólo se usan como aditivos en recubrimientos. No se
describe nada sobre carbonatos sin grupos éster de ácido
carboxílico.
Por el documento WO 1998/054242 y el artículo de
P.A. Guntatillake y col. en "Journal of Applied Polymer
Science" de 22.08.1998, páginas 1621 a 1633, se han dado a
conocer policarbonatos basados en silicona, especialmente
copolímeros y elastómeros que pueden obtenerse a partir de éstos,
sin embargo en estas publicaciones se alude a sus preferencias con
respecto a las propiedades mecánicas. Los recubrimientos que se
aplican sobre sustratos, por ejemplo, como protección de
superficies, no son objeto de estas publicaciones.
Por tanto, el objetivo de la presente invención
era facilitar recubrimientos basados en oligocarbonatopolioles.
Además, oligocarbonatopolioles adecuados presentan a temperatura
ambiente (23ºC) una viscosidad medida según DIN EN ISO 3219 y en
función de un peso molecular numérico medio entre 500 y 10000 g/mol
de menos de 15000 mPas, y no presentan las desventajas
anteriormente citadas.
Se encontró que tales recubrimientos consiguen
el objetivo subyacente, que pueden obtenerse usando
oligocarbonatopolioles alifáticos con un peso molecular numérico
medio (M_{n}) de 500 a 10000 g/mol, que están constituidos por un
componente de poliol que contiene del 1 al 99% en mol, referido a
este componente de poliol, de dioles de fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- n
- es un número entero de 1 a 50,
- m
- es un número entero de 1 a 20
R_{1}, R_{2},
independientemente entre sí, es un resto alquilo C_{1} a C_{20}
que puede ser lineal, cíclico o ramificado y dado el caso está
insaturado
y
- (X)_{m}
- es un grupo que contiene carbono con 1 - 20 átomos de C cuya cadena también puede estar interrumpida por heteroátomos como oxígeno, azufre o nitrógeno
y además como constituyente
presenta al menos otro poliol alifático sumando las cantidades del
diol de fórmula (I) y los otros polioles contenidos el 100% en
mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Por tanto, objeto de la invención son los
recubrimientos anteriormente descritos.
Se prefieren aquellos recubrimientos para cuya
preparación se usan dioles (I) en los que
- (X)_{m}
- significa un grupo alquilo,
- n
- un número entero de 1 a 20, con especial preferencia 1 a 10,
- m
- un número entero de 1 a 10, con especial preferencia 1 a 5 y
R_{1}, R_{2} metilo, etilo o
propilo, con especial preferencia R_{1} = R_{2} =
metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, los dioles de fórmula (I)
contienen en el componente de poliol alifático del 1 al 90% en mol,
con especial preferencia del 1 al 75% en mol.
Se conoce la preparación de compuestos de
silicona terminados en hidroxialquilo representados en la fórmula
(I) y se describe, por ejemplo, en Chemie und Technologie der
Silicone, 2ª edición, 1968, Verlag Chemie, Weinheim, Alemania.
Otro objeto de la invención es proporcionar los
recubrimientos según la invención que se basan en los
oligocarbonatopolioles anteriormente descritos como adhesivos y
materiales de sellado, así como prepolímeros de poliuretano. Se
prefieren recubrimientos que contienen poliuretano en los que los
oligocarbonatopolioles se usan como componente reactivo con
respecto a (poli)isocianatos.
La preparación de los oligocarbonatopolioles
usados según la invención se realiza según un procedimiento descrito
en el estado de la técnica, como por ejemplo, la fosgenación o
transesterificación.
Estos oligocarbonatopolioles se preparan
preferiblemente mediante transesterificación de carbonatos
orgánicos, como por ejemplo carbonatos de arilo, alquilo o
alquileno, que son conocidos por su sencilla capacidad de
preparación y buena disponibilidad, con un componente de poliol.
Como ejemplos son de mencionar: carbonato de difenilo (DPC),
carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato
de etileno, etc.
Además de los dioles según la fórmula (I), en el
componente de poliol se usan alcoholes alifáticos con 2 a 100
átomos de C y una funcionalidad OH \geq 2. Estos alcoholes pueden
ser lineales, cíclicos, ramificados, sin ramificar, saturados o
insaturados y las funciones OH pueden estar unidas a átomos de C
primarios, secundarios o terciarios.
Como ejemplos son de mencionar: etilenglicol,
1,3-propilenglicol, 1,3-butanodiol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
2-etil-hexanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
ciclohexanodimetanol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dimerdiol,
sorbitol.
Además, en el componente de poliol usado para la
transesterificación también puede estar contenida cualquier mezcla
de los polioles alifáticos anteriormente mencionados, además de los
compuestos de fórmula (I).
Polioles alifáticos preferidos son polioles
saturados alifáticos o cicloalifáticos que dado el caso están
ramificados y presentan grupos OH primaria o secundariamente unidos
y una funcionalidad OH \geq 2.
Para acelerar la reacción de los carbonatos
orgánicos con los polioles que van a usarse según la invención,
fundamentalmente pueden usarse todos los catalizadores de
transesterificación conocidos del estado de la técnica. En este
sentido son posibles tanto catalizadores solubles (catálisis
homogénea) como catalizadores de transesterificación
heterogénea.
Para la preparación de los
oligocarbonatopolioles según la invención son especialmente
adecuados hidróxidos, óxidos, alcoholatos metálicos, carbonatos y
compuestos organometálicos del grupo Ia, IIa, IIIa y IVa del sistema
periódico de los elementos según Mendelejew, del grupo IIIb y IVb,
así como los elementos y compuestos del grupo de los metales de las
tierras raras, especialmente los compuestos de titanio, circonio,
plomo, estaño, antimonio, itrio e iterbio.
Por ejemplo son de mencionar: LiOH,
Li_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3}, CaO, TiCl_{4},
Ti(O^{i}Pr)_{4},
Ti(O^{i}Bu)_{4},
Zr(O^{i}Pr)_{4}, octoato de estaño, dilaurato de
dibutilestaño, óxido de bis-tributilestaño, oxalato
de estaño, estearato de plomo, Sb_{2}O_{3}, acetilacetonato de
itrio (III), acetilacetonato de iterbio (III).
Se usan preferiblemente compuestos de alcoholato
de titanio y/o circonio, como por ejemplo
Ti(O^{i}Pr)_{4},
Ti(O^{i}Bu)_{4},
Zr(O^{i}Pr)_{4}, compuestos organoestánnicos como dilaurato de dibutilestaño, óxido de bis-tributilestaño, óxido de dibutilestaño, así como compuestos de acetilacetonato de los metales de las tierras raras como acetilacetonato de itrio (III) y/o acetilacetonato de iterbio (III). De manera muy especialmente preferida se usan acetilacetonato de itrio (III), acetilacetonato de iterbio (III) y/o tetraisopropilato de titanio.
Zr(O^{i}Pr)_{4}, compuestos organoestánnicos como dilaurato de dibutilestaño, óxido de bis-tributilestaño, óxido de dibutilestaño, así como compuestos de acetilacetonato de los metales de las tierras raras como acetilacetonato de itrio (III) y/o acetilacetonato de iterbio (III). De manera muy especialmente preferida se usan acetilacetonato de itrio (III), acetilacetonato de iterbio (III) y/o tetraisopropilato de titanio.
El contenido de catalizador asciende a 1 hasta
1000 ppm, preferiblemente 1 a 500 ppm, con especial preferencia 1 a
250 ppm, referido a la cantidad del oligocarbonato resultante que va
a usarse según la invención.
Después de terminar la reacción, el catalizador
puede dejarse en el producto, separarse, neutralizarse y/o
enmascararse. Preferiblemente, el catalizador se deja en el
producto. En el caso de un enmascaramiento, como agentes de
enmascaramiento se usan preferiblemente ácido fosfórico y sus
derivados, como por ejemplo H_{3}PO_{4}, fosfato de dibutilo,
etc.
Para la preparación de recubrimientos de
poliuretano según la invención que se basan en estos
oligocarbonatopolioles pueden usarse todos los
(poli)isocianatos conocidos del estado de la técnica como
componentes reactivos con respecto a grupos hidroxilo.
En el caso de los poliisocianatos reactivos con
respecto a grupos hidroxilo se trata de cualquier poliisocianato
sintetizado mediante modificación de diisocianatos sencillos
alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos preparado
a partir de al menos dos diisocianatos con estructura de uretdiona,
isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/u
oxadiazintriona como se describen a modo de ejemplo, por ejemplo, en
J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, los documentos
DE-A 16 70 666, 19 54 093, 24 14 413, 24 52 532, 26
41 380, 37 00 209, 39 00 053 y 39 28 503 o los documentos
EP-A 336 205, 339 396 y 798 299.
Diisocianatos adecuados para la preparación de
tales poliisocianatos son cualquier diisocianato accesible mediante
fosgenación o según procedimientos sin fosgeno, por ejemplo mediante
disociación térmica de uretanos, del intervalo de peso molecular 140
a 400 con grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática,
aralifática y/o aromáticamente, como por ejemplo
1,4-diisocianatobutano,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
2-metil-1,5-diisocianatopentano,
1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano,
2,2,4- o
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano,
1,10-diisocianatodecano, 1,3- y
1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato, IPDI),
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano,
1-isocianato-1-metil-4(3)isocianato-metilciclohexano,
bis-(isocianatometil)-norbornano, 1,3- y
1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno
(TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI),
2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI),
1,5-diisocianatonaftaleno o cualquier mezcla de
tales diisocianatos.
Preferiblemente se trata de poliisocianatos o
mezclas de poliisocianatos del tipo mencionado con grupos isocianato
unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente.
Se prefieren muy especialmente poliisocianatos o
mezclas de poliisocianatos con estructura de isocianurato basada en
HDI, IPDI y/o
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
Además, igualmente es posible usar los
denominados poliisocianatos y/o isocianatos bloqueados,
preferiblemente poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos
bloqueados, de manera muy especialmente preferida poliisocianatos o
mezclas de poliisocianatos bloqueados con estructura de isocianurato
basada en HDI, IPDI y/o
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
El bloqueo de (poli)isocianatos para la
protección temporal de grupos isocianato es un método de trabajo
conocido desde hace tiempo y se describe, por ejemplo, en Houben
Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, pág.
61-70.
Como agentes de bloqueo se consideran, por
ejemplo, todos los compuestos que pueden disociarse calentando el
(poli)isocianato bloqueado, dado el caso en presencia de un
catalizador. Agentes de bloqueo adecuados son, por ejemplo, aminas
estéricamente difíciles como diciclohexilamina, diisopropilamina,
N-terc-butil-N-bencilamina,
caprolactama, butanonoxima, imidazoles con los distintos patrones
de sustitución imaginables, pirazoles como
3,5-dimetilpirazol, triazoles y tetrazoles,
igualmente alcoholes como isopropanol, etanol. Además, también
existe la posibilidad de bloquear el grupo isocianato de tal manera
que en una reacción posterior no se disocie el agente de bloqueo,
sino que se consuma por reacción el intermedio formado en la etapa
intermedia. Esto es especialmente el caso del éster
2-carboxietílico de ciclopentanona que en la
reacción de reticulación térmica se incorpora completamente
mediante reacción en la red polimérica y no se vuelve a
disociar.
Como catalizadores para la reacción de los
oligocarbonatopolioles que van a usarse según la invención y el
componente de (poli)isocianato anteriormente descrito pueden
usarse catalizadores como compuestos organometálicos habituales en
el comercio de los elementos aluminio, estaño, cinc, titanio,
manganeso, hierro, bismuto o también circonio, como por ejemplo
dilaurato de dibutilestaño, octoato de cinc, tetraisopropilato de
titanio. Pero además también son adecuadas aminas terciarias, como
por ejemplo
1,4-diazabiciclo-[2.2.2]-octano.
Además, es posible acelerar la reacción de los
oligocarbonatopolioles que van a usarse según la invención con el
componente de (poli)isocianato realizándose ésta a
temperaturas entre 20 y 200ºC, preferiblemente entre 40 y
180ºC.
180ºC.
Además del uso exclusivo de los
oligocarbonatopolioles que van a usarse según la invención, también
pueden usarse mezclas de estos oligocarbonatopolioles y otros
compuestos reactivos con respecto a (poli)isocianato como,
por ejemplo, polieter polioles, poliester polioles, poliolacrilatos,
poliaminas, aspartatos, etc.
En este sentido, la relación del componente de
(poli)isocianato respecto al componente que es reactivo con
respecto al grupo isocianato se calcula de tal manera que resulte
una relación de equivalentes de los grupos NCO libres y dado el
caso bloqueados respecto al componente reactivo con respecto al
grupo isocianato de 0,3 a 2, preferiblemente 0,4 a 1,5, con
especial preferencia 0,5 a 1,2.
Adicionalmente, los recubrimientos de
poliuretano según la invención pueden contener los coadyuvantes
habituales en la tecnología de recubrimientos como pigmentos
inorgánicos u orgánicos, otros agentes protectores contra la luz
orgánicos, capturadores de radicales, aditivos de barnices como
agentes dispersantes, nivelantes, espesantes, antiespumantes y
otros coadyuvantes, agentes adherentes, fungicidas, bactericidas,
estabilizadores o inhibidores y otros catalizadores.
Los agentes de recubrimiento de este tipo según
la invención pueden usarse, por ejemplo, en los sectores del
barnizado de plásticos, lacado interior/exterior de automóviles,
recubrimiento de suelos y balcones y/o barnizado de
madera/muebles.
\vskip1.000000\baselineskip
La determinación del índice de hidroxilo (OHZ)
se realizó según DIN 53240-2.
El peso molecular numérico medio (M_{n})
resulta aritméticamente de la relación conocida para el experto
entre índice de hidroxilo y la funcionalidad hidroxilo teórica.
La determinación de la viscosidad se realizó
mediante el viscosímetro rotacional "RotoViscol" de la empresa
Haake, Alemania según DIN EN ISO 3219.
Si no se indica lo contrario, los datos de
temperatura especificados en los siguientes ejemplos se refieren
respectivamente a la temperatura de la fase líquida de la mezcla de
reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
En un matraz de tres bocas de 1 l con agitador y
condensador de reflujo se dispusieron 139,5 g (75% en mol) de
1,6-hexanodiol y 223,0 g (25% en mol) de Baysilone®
OF/OH 502 6% (GE-Bayer Silicones, Alemania) bajo
atmósfera de nitrógeno y se deshidrataron 2 h a 110ºC y 20 mbar (2
KPa) de presión. En el caso de Baysilone® OF/OH 502 6% se trata de
un polidimetilsiloxano con funcionalidad hidroxialquilo
(\alpha,\omega-carbinol). Después se aireó con
nitrógeno y se añadieron 0,008 g de tetraisopropilato de titanio,
así como 194,7 g de carbonato de dimetilo, y la mezcla de reacción
se mantuvo 24 h a reflujo (110ºC de temperatura del baño de aceite).
A continuación se cambió el condensador de reflujo por un puente de
Claisen y el producto de disociación formado metanol se separó por
destilación, así como el carbonato de dimetilo todavía presente.
Además, la temperatura de 110ºC se elevó en el plazo de 2 h hasta
150ºC y después de alcanzar la temperatura se mantuvo 4 h. A
continuación de esto, la temperatura se elevó en el plazo de 2 h
hasta 180ºC y después de alcanzarla se mantuvo otras 4 h. Después
se enfrió la mezcla de reacción hasta 100ºC y se introdujo una
corriente de nitrógeno (2 l/h) en la mezcla de reacción. Además, la
presión se redujo escalonadamente hasta 20 mbar (2 KPa), de manera
que la temperatura de cabeza durante la destilación continua no
superó 60ºC. Después de alcanzar 20 mbar (2 KPa), la temperatura se
elevó hasta 130ºC y allí se mantuvo 6 h. Después de la aireación y
el enfriamiento se obtuvo un oligocarbonatodiol líquido a
temperatura ambiente con los siguientes valores
carac-
terísticos:
terísticos:
- Índice de hidroxilo (OHZ):
- 36,9 mg de KOH/g
- Viscosidad a 23ºC, D:16:
- 1450 mPas
- Peso molecular numérico medio (M_{n}):
- 3035 g/mol
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
En un matraz de tres bocas de 2 l con agitador y
condensador de reflujo se dispusieron 461,4 g (50% en mol) de
1,6-hexanodiol bajo atmósfera de nitrógeno y se
deshidrataron 2 h a 110ºC y 20 mbar (2 KPa) de presión. Después se
aireó con nitrógeno y a 60ºC se añadieron 0,08 g de
tetraisopropilato de titanio, así como 446,6 g (50% en mol) de
\varepsilon-caprolactona, se calentó hasta 80ºC y
allí se mantuvo 2 h. Después se añadieron 482,4 g de carbonato de
dimetilo y la mezcla de reacción se mantuvo 24 h a reflujo (110ºC de
temperatura del baño de aceite). A continuación se cambió el
condensador de reflujo por un puente de Claisen y el producto de
disociación formado metanol se separó por destilación, así como el
carbonato de dimetilo todavía presente. Además, la temperatura de
110ºC se elevó en el plazo de 2 h hasta 150ºC y después de alcanzar
la temperatura se mantuvo 4 h. A continuación de esto, la
temperatura se elevó en el plazo de 2 h hasta 180ºC y después de
alcanzarla se mantuvo otras 4 h. Después se enfrió la mezcla de
reacción hasta 150ºC y se introdujo una corriente de nitrógeno (2
l/h) en la mezcla de reacción. Además, la presión se redujo
escalonadamente hasta 20 mbar (2 KPa), de manera que la temperatura
de cabeza durante la destilación continua no superó 60ºC. Después de
alcanzar 20 mbar (2 KPa), la temperatura se elevó hasta 180ºC y
allí se mantuvo 6 h. Después de la aireación y el enfriamiento se
obtuvo un oligocarbonatodiol líquido a temperatura ambiente con los
siguientes valores característicos:
- Índice de hidroxilo (OHZ):
- 34,8 mg de KOH/g
- Viscosidad a 23ºC, D:16:
- 78300 mPas
- Peso molecular numérico medio (M_{n}):
- 3218 g/mol
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
En un matraz de tres bocas de 5 l con agitador y
condensador de reflujo se dispusieron 2788,6 g (100% en mol) de
poli-THF® 250 (BASF AG, Alemania) bajo atmósfera de
nitrógeno y se deshidrataron 2 h a 110ºC y 20 mbar (2 KPa) de
presión. Después se aireó con nitrógeno y se añadieron 0,6 g de
acetilacetonato de iterbio (III), así como 1098,5 g de carbonato de
dimetilo, y la mezcla de reacción se mantuvo 24 h a reflujo (110ºC
de temperatura del baño de aceite). A continuación se cambió el
condensador de reflujo por un puente de Claisen y el producto de
disociación formado metanol se separó por destilación, así como el
carbonato de dimetilo todavía presente. Además, la temperatura de
110ºC se elevó en el plazo de 2 h hasta 150ºC y después de alcanzar
la temperatura se mantuvo 4 h. A continuación de esto, la
temperatura se elevó en el plazo de 2 h hasta 180ºC y después de
alcanzarla se mantuvo otras 4 h. Después se enfrió la mezcla de
reacción hasta 130ºC y se introdujo una corriente de nitrógeno (2
l/h) en la mezcla de reacción. Además, la presión se redujo
escalonadamente hasta 20 mbar (2 KPa), de manera que la temperatura
de cabeza durante la destilación continua no superó 60ºC. Después de
alcanzar 20 mbar (2 KPa), la temperatura se elevó hasta 180ºC y
allí se mantuvo 6 h. Después de la aireación y el enfriamiento se
obtuvo un oligocarbonatodiol líquido a temperatura ambiente con los
siguientes valores característicos:
- Índice de hidroxilo (OHZ):
- 35,4 mg de KOH/g
- Viscosidad a 23ºC, D:16:
- 17800 mPas
- Peso molecular numérico medio (M_{n}):
- 3160 g/mol
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
Mismo procedimiento que en el ejemplo
comparativo 2 con la diferencia de que en lugar de
poli-THF® 250 se usaron como reactivos 2149,6 g
(100% en mol) de 1,6-hexanodiol, así como 2340,6 g
de carbonato de dimetilo y 0,52 g de acetilacetonato de iterbio
(III). Después de la aireación y el enfriamiento se obtuvo un
oligocarbonatodiol ceroso a temperatura ambiente con los siguientes
valores característicos:
- Índice de hidroxilo (OHZ):
- 39,8 mg de KOH/g
- Viscosidad a 23ºC, D:16:
- No determinable ya que era sólido similar a cera
- Peso molecular numérico medio (M_{n}):
- 2800 g/mol
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
4
Mismo procedimiento que en el ejemplo
comparativo 2 con la diferencia de que en lugar de
poli-THF® 250 se usaron como reactivos 1909,8 g
(100% en mol) de
3-metil-1,5-pentanodiol,
así como 2027,8 g de carbonato de dimetilo y 0,46 g de
acetilacetonato de iterbio (III). Después de la aireación y el
enfriamiento se obtuvo un oligocarbonatodiol viscoso a temperatura
ambiente con los siguientes valores característicos:
- Índice de hidroxilo (OHZ):
- 56,2 mg de KOH/g
- Viscosidad a 23ºC, D:16:
- 72000 mPas
- Peso molecular numérico medio (M_{n}):
- 2000 g/mol
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
5
Mismo procedimiento que en el ejemplo
comparativo 2 con la diferencia de que en un matraz de tres bocas de
1 l en lugar de poli-THF® 250 se usaron como
reactivos 251,8 g (100% en mol) de Baysilone® OF/OH 502 6%
(GE-Bayer Silicones, Alemania), así como 42,5 g de
carbonato de dimetilo y 0,05 g de acetilacetonato de iterbio (III).
Después de la aireación y el enfriamiento se obtuvo un
oligocarbonatodiol de baja viscosidad líquido a temperatura
ambiente con los siguientes valores característicos:
- Índice de hidroxilo (OHZ):
- 58,5 mg de KOH/g
- Viscosidad a 23ºC, D:16:
- 17 mPas
- Peso molecular numérico medio (M_{n}):
- 1900 g/mol
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
El oligocarbonatodiol preparado en el ejemplo 1
se mezcló con Desmodur® Z 4470 (poliisocianato basado en IPDI,
Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania) en una relación de
equivalentes 1:1,1 con posterior adición de 50 ppm de dilaurato de
dibutilestaño en un vaso de precipitados y a continuación la mezcla
homogénea se aplicó sobre una placa de vidrio mediante rasqueta.
Después se endureció el recubrimiento 30 minutos a 140ºC. Se obtuvo
una película de poliuretano clara sumamente transparente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
6
Mismo procedimiento que en el ejemplo 2 con la
diferencia de que como oligocarbonatodiol se utilizó el preparado
en el ejemplo comparativo 5. La mezcla obtenida era turbia y
presentó separación de fases. No fue posible la preparación de un
recubrimiento de poliuretano.
Como se deduce de la comparación del ejemplo 1
con los ejemplos comparativos 1 a 4, el oligocarbonatopoliol que va
a usarse según la invención presenta una viscosidad claramente
inferior a peso molecular igual o incluso superior sin albergar las
desventajas de una estructura de éster o éter.
Además, la comparación del ejemplo 2 y el
ejemplo comparativo 6 muestra que sólo con el oligocarbonatopoliol
que va a usarse según la invención pueden prepararse poliuretanos o
recubrimientos de poliuretano.
Claims (10)
1. Recubrimientos que pueden obtenerse usando
oligocarbonatopolioles alifáticos con un peso molecular numérico
medio (M_{n}) de 500 a 10000 g/mol, que están constituidos por un
componente de poliol que contiene del 1 al 99% en mol, referido a
este componente de poliol, de dioles de fórmula (I)
en la
que
- n
- es un número entero de 1 a 50,
- m
- es un número entero de 1 a 20,
R_{1}, R_{2},
independientemente entre sí, es un resto alquilo C_{1} a C_{20}
que puede ser lineal, cíclico o ramificado y dado el caso está
insaturado
y
- (X)_{m}
- es un grupo que contiene carbono con 1 - 20 átomos de C cuya cadena también puede estar interrumpida por heteroátomos como oxígeno, azufre o nitrógeno
y además como constituyente presenta al menos
otro poliol alifático, sumando las cantidades del diol de fórmula
(I) y los otros polioles contenidos el 100% en mol.
2. Recubrimientos según la reivindicación 1,
caracterizados porque se trata de recubrimientos de
poliuretano.
3. Recubrimientos según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizados porque en su preparación se usan isocianatos
o poliisocianatos como componente reactivo con respecto a grupos
hidroxilo.
4. Recubrimientos según la reivindicación 3,
caracterizados porque en el caso de los poliisocianatos se
trata de cualquier poliisocianato preparado mediante modificación
de diisocianatos sencillos alifáticos, cicloalifáticos,
aralifáticos y/o aromáticos sintetizado a partir de al menos dos
diisocianatos con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato,
biuret, iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona.
5. Recubrimientos según la reivindicación 3 ó 4,
caracterizados porque como poliisocianatos se usan
poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos con estructura de
isocianurato basada en HDI, IPDI y/o
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
6. Recubrimientos según una de las
reivindicaciones 3 a 5, caracterizados porque los
poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos están bloqueados.
7. Recubrimientos según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque en su
preparación se usan conjuntamente catalizadores.
8. Recubrimientos según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque en su
preparación se usan conjuntamente otros compuestos reactivos con
respecto a poliisocianatos seleccionados del grupo constituido por
polieter polioles, poliester polioles, poliolacrilato polioles,
poliaminas y aspartatos.
9. Recubrimientos según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque en su
preparación la relación de equivalentes de grupos NCO a grupos OH
vale de 0,3 a 2.
10. Recubrimientos según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque en su
preparación se realiza el endurecimiento a 20 hasta 200ºC.
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