CN111961196A - 包含仲羟基端基的聚合物多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为包含仲羟基端基的聚合物多元醇的制备方法，提供了一种具有不同反应活性的分子结构规整的高性能聚合物多元醇，并进一步公开其制备方法及应用。本发明所述的具有不同反应活性的聚合物多元醇，通过加入含有仲羟基的小分子醇，并通过物料的投入顺序以及小分子羧酸与小分子醇的摩尔比两者相互调节，最终制得具有不同分子构型、不同分子量和不同反应活性的高性能聚合物多元醇，应用在聚氨酯树脂的制备及相关应用领域，特别是需要控制反应速率的相关应用领域更有着得天独厚的优势。

Description

包含仲羟基端基的聚合物多元醇的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种包含仲羟基端基的聚合物多元醇的制备方法。
背景技术
在聚氨酯合成领域，聚合物多元醇是一种重要的原料组分，它包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚酯多元醇一般多为伯羟基端，存在耐水解性及耐低温性不足的问题。聚醚多元醇一般多为仲羟基端，存在耐热性与耐油性比较差的问题。从反应活性比较，聚酯多元醇的反应活性一般均高于聚醚多元醇。因此，单一的聚酯多元醇或聚醚多元醇在一定程度上均不能满足高性能聚氨酯材料的需求。
为了满足高性能聚氨酯材料的需求，需要获得一种反应活性可调，兼具聚醚多元醇优异的耐水解性、低温柔顺性和聚酯多元醇优异的力学性能、耐热耐油好等特点的聚合物多元醇。已知有以下三种方式可以实现这一目的，第一种方法是将聚酯多元醇和聚醚多元醇物理共混，虽说可在一定程度上调节反应活性，但往往存在因聚酯多元醇与聚醚多元醇相容性差而导致聚氨酯的力学性能等达不到预期效果，实际可操作性差；第二种方法如美国专利5,319,006、美国专利5,436,313和美国专利5,696,225提到的将聚醚多元醇与羧酸酯化反应，但酯化反应的高温条件易导致脱羧、氧化等副反应，导致链终止，使体系中含有一定量的短链聚酯等副产物，影响其后续制备聚氨酯的反应；第三种方法如美国专利6，753，402提到将聚酯多元醇与环氧丙烷等在双金属氰化物催化剂作用下进行开环聚合，该方法也是当前制备聚合物多元醇的主要方法，虽在一定程度上解决了前两种方法的不足，但催化开环反应复杂，且双金属氰化物催化反应后处理复杂。
发明内容
本发明提供了一种具有不同反应活性的分子结构规整的聚合物多元醇，其分子结构的一端至少含有一个仲羟基，另一端可含有伯羟基或仲羟基。该聚合物多元醇可广泛应用于聚氨酯树脂的制备及相关应用领域，特别是需要控制反应速率的相关应用领域。
本发明还提供了一种上述聚合物多元醇的制备方法，首先通过酯化反应制备具有端羧基的聚合物，然后再加入含有仲羟基的小分子多元醇，或者含有仲羟基小分子多元醇与伯羟基端的小分子多元醇的复配物，经酯化缩聚反应后最终制备而成。
上述聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：
a)将多元醇A与多元羧酸B按照摩尔比1∶1.1～1∶2.5加入反应容器中，在120℃～250℃进行酯化反应；
b)当酸值与馏分达到理论值，加入多元醇C，多元醇C与所述多元羧酸的摩尔比为2∶1～2.5∶1，在120℃～230℃进行酯化反应，当酸值小于等于8mgKOH/g时，升温至230℃～245℃，抽真空进行缩聚反应至羟值与酸值达到理论设计值，制得所述聚合物多元醇；
其中，所述多元醇C为含有仲羟基的多元醇。
步骤a)中，也可以将多元醇A与多元羧酸B按照摩尔比1∶1.95～1∶2.05加入反应容器中，在150℃～230℃进行酯化反应。
通常，所述多元醇A为C2～C12的多元醇，所述多元羧酸B为C6～C12的多元羧酸，所述多元醇C为含有仲羟基的C2～C12的多元醇。
上述采用分步投料的方法制备了本发明的聚合物多元醇，其中步骤a)中先将C2～C12的小分子多元醇(多元醇A)与C6～C12小分子多元羧酸(多元羧酸B)，按分子摩尔比为1∶1.1～1∶2.5，可选择性加入少量催化剂和/或抗氧化剂，在120℃～250℃进行酯化反应。
上述催化剂可选自羧酸盐类或钛酸酯类，比如选自异辛酸锌、钛酸四丁酯中的至少一种，催化剂的添加量为0～50ppm。催化剂有助于酯化及缩聚反应的进行，但催化剂的加入会显著提高后期制备聚氨酯树脂的反应速率。因此，在后期将此聚合物多元醇用于不同制备场景时，应根据后期用于制备聚氨酯树脂时的不同应用领域，考虑在其反应速率满足当前应用的前提下适量添加催化剂，比如添加范围为0～50ppm。
上述抗氧化剂包含主抗氧化剂和辅抗氧化剂，抗氧化剂的添加量为10～80ppm，所述主抗氧化剂选自抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1330和抗氧剂1024中的至少一种，所述辅抗氧化剂选自抗氧剂168、亚磷酸三苯基酯和亚磷酸二苯基异癸酯中的至少一种。抗氧化剂主要是为了延缓或防止在高温酯化及缩聚阶段树脂因氧化而发生黄变，即树脂颜色发黄发红，也会影响树脂整体的性能；添加抗氧化剂可满足对树脂外观有要求的制备及应用领域。
步骤b)中，酸值与馏分达到的理论值与实际投料的醇酸摩尔比，以及与选取不同酸与不同的醇和投料量均有关，制备时技术人员可根据想获得聚酯的特性选择上述变量。抽真空进行缩聚反应时，不同的真空度及其该真空度下维持的缩聚时间有助于反应物获得不同的羟值与酸值，最终获得聚合物多元醇其酸值要求＜3mgKOH/g，优选酸值＜1mgKOH/g；羟值与实际投料的醇酸摩尔比、与选取不同酸与不同的醇均有关，技术人员可根据实际需求调节真空度及缩聚时间。比如，真空度可控制在0～-0.1Mpa。
步骤b)中，当产物酸值与馏分达到理论值时，加入含有仲羟基的C2～C12小分子多元醇(多元醇C)、或者含有仲羟基的C2～C12小分子多元醇(多元醇C)与含有伯羟基端的C2～C12小分子多元醇(多元醇D)的复合物，多元醇C与步骤a)中加入的C6～C12小分子羧酸羧酸(多元羧酸B)，按分子摩尔比为2∶1～2.5∶1，在150℃～230℃进行酯化反应，当产物酸值小于8mgKOH/g时，温升至230℃～245℃，抽真空进行缩聚反应，当产物羟值与酸值达到理论设计值时停止反应，得到具有不同反应活性的不同分子结构与分子量的聚合物多元醇。
通常，120℃～230℃是酯化反应阶段所需温度，和酸通过此反应生成聚合物，230℃～245℃为缩聚反应阶段，使酯化反应生成的聚合物进一步提高分子量及分子结构的规整度。
步骤b)中，也可以加入多元醇C和多元醇D的混合物，所述多元醇D为含有伯羟基的C2～C12的多元醇。通常，多元醇C和多元醇D的摩尔比不小于1.05∶1。多元醇D可以选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甲基丙二醇、1，6-己二醇、甘油和三甲基戊二醇中的至少一种。
本发明中，多元醇A可以选自乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、丁二醇、甘油、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和三甲基戊二醇等小分子醇中的至少一种。多元羧酸B可以选自己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯酐等小分子羧酸中的至少一种。多元醇C可以选自丙二醇、一缩二丙二醇、甘油和三甲基戊二醇等小分子醇中的至少一种。
本发明的聚合物多元醇的制备方法，先通过先生成一个端羧基聚合物后，再与含有仲羟基的多元醇反应，使其获得含有端仲羟基的聚合物多元醇。本发明与现有技术相比，确保了含有仲羟基的多元醇能够顺利反应聚合，从而生成含有端基仲羟基的聚合物多元醇。因为仲羟基活性比伯羟基的反应活性要低很多，伯羟基反应活性约为仲羟基的3倍。现有技术都是将醇与酸一起投入然后反应，故如将伯羟基醇与仲羟基醇一起投入与酸反应，则由于存在反应竞争，其结果是伯羟基醇优先与酸进行反应，而大部分仲羟基醇则未能顺利与酸反应形成聚合物，仅仅是作为游离的醇存在于整个反应体系中，也就无法达本发明所述的获得一种反应活性可调的分子结构规整的聚合物多元醇。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点更加明显易懂，下面结合实施例做进一步的说明。
实施例1：
第一步投料时先将甲基丙二醇、己二酸和间苯二甲酸，按醇/酸摩尔比为1∶1.1，加入20ppm抗氧剂1010与10ppm亚磷酸三苯基酯，在150℃～230℃进行酯化反应，当产物酸值与馏分达到理论值时；在第二步投料时加入三甲基戊二醇与新戊二醇的复配物，两者摩尔比为1.1∶1；与第一步投入己二酸和间苯二甲酸，按醇/酸摩尔比为2.1∶1，在150℃～230℃进行酯化反应，当产物酸值为8.2mgKOH/g时，温升至230℃～245℃，并逐步提高真空度，进行缩聚反应，当产物羟值与酸值达到理论设计值时，停止缩聚，就得到实测羟值为175mgKOH/g的具有不同反应活性的分子结构规整的高性能聚合物多元醇。
实施例2：
第一步投料时先将乙二醇、己二酸，按醇/酸摩尔比为1∶2.0，加入50ppm抗氧剂1024，在150℃～230℃进行酯化反应，当产物酸值与馏分达到理论值时；在第二步投料时加入一缩二丙二醇和甘油；与第一步投入己二酸，按醇/酸摩尔比为2.05∶1，在150℃～230℃进行酯化反应，当产物酸值为7.2mgKOH/g时，温升至230℃～245℃，并逐步提高真空度，进行缩聚反应，当产物羟值与酸值达到理论设计值时，停止缩聚，就得到实测羟值为165mgKOH/g的具有不同反应活性的分子结构规整的高性能聚合物多元醇。
实施例3：
第一步投料时先将甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、己二酸，按醇/酸摩尔比为1∶2.5，加入40ppm抗氧剂1330与10ppm抗氧剂168，在150℃～230℃进行酯化反应，当产物酸值与馏分达到理论值时；在第二步投料时加入三甲基戊二醇与甘油；与第一步投入己二酸，按醇/酸摩尔比为2.02∶1，在150℃～230℃进行酯化反应，当产物酸值为8.0mgKOH/g时，温升至230℃～245℃，并逐步提高真空度，进行缩聚反应，当产物羟值与酸值达到理论设计值时，停止缩聚，就得到实测羟值为170mgKOH/g的具有不同反应活性的分子结构规整的高性能聚合物多元醇。
实施例4：
第一步投料时先将乙二醇、苯酐，按醇/酸摩尔比为1∶1.90，加入20ppm异辛酸锌、20ppm抗氧剂1024与10ppm亚磷酸三苯基酯，在120℃～230℃进行酯化反应，当产物酸值与馏分达到理论值时；在第二步投料时加入一缩二丙二醇与丙二醇；与第一步投入苯酐，按醇/酸摩尔比为2.1∶1，在150℃～230℃进行酯化反应，当产物酸值为8.8mgKOH/g时，温升至230℃～245℃，并逐步提高真空度，进行缩聚反应，当产物羟值与酸值达到理论设计值时，停止缩聚，就得到实测羟值为160mgKOH/g的具有不同反应活性的分子结构规整的高性能聚合物多元醇。
实施例5：
第一步投料时先将甘油、己二酸和对苯二甲酸，按醇/酸摩尔比为1∶2.03，加入20ppm钛酸四丁酯、20ppm抗氧剂1010与10ppm亚磷酸三苯基酯，在150℃～230℃进行酯化反应，当产物酸值与馏分达到理论值时；在第二步投料时加入一缩二丙二醇与新戊二醇的复配物，两者摩尔比为1.2∶1；与第一步投入己二酸和间苯二甲酸，按醇/酸摩尔比为2.05∶1，在150℃～230℃进行酯化反应，当产物酸值为7.8mgKOH/g时，温升至230℃～245℃，并逐步提高真空度，进行缩聚反应，当产物羟值与酸值达到理论设计值时，停止缩聚，就得到实测羟值为180mgKOH/g的具有不同反应活性的分子结构规整的高性能聚合物多元醇。

Claims (12)

1.一种聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：
a)将多元醇A与多元羧酸B按照摩尔比1∶1.1～1∶2.5加入反应容器中，在120℃～250℃进行酯化反应；
b)当酸值与馏分达到理论值，加入多元醇C，多元醇C与所述多元羧酸的摩尔比为2∶1～2.5∶1，在120℃～230℃进行酯化反应，当酸值小于等于8mgKOH/g时，升温至230℃～245℃，抽真空进行缩聚反应至羟值与酸值达到理论设计值，制得所述聚合物多元醇；
其中，所述多元醇C为含有仲羟基的多元醇。
2.根据权利要求1所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述多元醇A为C2～C12的多元醇，所述多元羧酸B为C6～C12的多元羧酸，所述多元醇C为含有仲羟基的C2～C12的多元醇。
3.根据权利要求2所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述多元醇A选自乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、丁二醇、甘油、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和三甲基戊二醇中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述多元羧酸B选自己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯酐中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述多元醇C选自1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、甘油和三甲基戊二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，步骤a)中，将多元醇A与多元羧酸B按照摩尔比1∶1.95～1∶2.05加入反应容器中，在150℃～230℃进行酯化反应。
7.根据权利要求1-6任一所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中进一步加入催化剂和/或抗氧化剂进行反应。
8.根据权利要求7所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂为羧酸盐类或钛酸酯类，选自异辛酸锌、钛酸四丁酯中的至少一种，所述催化剂的添加量为0～50ppm。
9.根据权利要求7所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂包含主抗氧化剂和/或辅抗氧化剂，抗氧化剂的添加量为10～80ppm，所述主抗氧化剂选自抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1330和抗氧剂1024中的至少一种，所述辅抗氧化剂选自抗氧剂168、亚磷酸三苯基酯和亚磷酸二苯基异癸酯中的至少一种。
10.根据权利要求1-6任一所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中加入多元醇C和多元醇D的混合物，所述多元醇D为含有伯羟基的C2～C12的多元醇。
11.根据权利要求10所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述多元醇D选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甲基丙二醇、1，6-己二醇、甘油和三甲基戊二醇中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述多元醇C和多元醇D的摩尔比不小于1.05∶1。
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