WO2019077227A1 - Oligocarbonates vinyl ester, leur procede de fabrication et leurs utilisations - Google Patents

Oligocarbonates vinyl ester, leur procede de fabrication et leurs utilisations Download PDF

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WO2019077227A1
WO2019077227A1 PCT/FR2018/052499 FR2018052499W WO2019077227A1 WO 2019077227 A1 WO2019077227 A1 WO 2019077227A1 FR 2018052499 W FR2018052499 W FR 2018052499W WO 2019077227 A1 WO2019077227 A1 WO 2019077227A1
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oligocarbonate
monomer
diol
tert
vinyl ester
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PCT/FR2018/052499
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Jean-Marc Corpart
René SAINT-LOUP
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Roquette Freres
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    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds

Definitions

  • the present invention relates to the field of polymeric coatings.
  • the invention relates in particular to novel vinyl ester oligocarbonates, or epoxy acrylates, obtained by reaction between a dianhydrohexitol dialkylcarbonate and / or a dianhydrohexitol carbonate dimer and another diol and / or triol, under particular reaction conditions, and in particular relative quantities of the species involved.
  • poly- or oligocarbonates diols are currently well known species, and find many applications in the manufacture of adhesives but also various coatings such as paints, lacquers and varnishes.
  • coatings such as polyurethane resins.
  • ether components polytetramethylene glycol
  • esters from adipate in particular
  • polylactone polycaprolactone base among others
  • polycarbonate diols are one of the starting raw materials of these polyurethane resins.
  • the ethers have good resistance to hydrolysis, they are less so with respect to light and heat.
  • the esters exhibit diametrically opposite behavior with respect to these same properties.
  • polycaprolactones they are also deficient with regard to hydrolysis phenomena. It is therefore recognized that polycarbonates diols present to date the best compromise in order to obtain a durable quality for the final product, in terms of resistance to hydrolysis, heat and light. This is particularly important for a polyurethane coating, especially in applications such as exterior paints which are precisely exposed to the aforementioned constraints.
  • WO 2015/026613 discloses a piston seal for a hydraulic pump, said seal being of polyurethane type and obtained by reaction between a polycarbonate-isocyanate prepolymer, a polycarbonate polyol, a diol and a hardening agent.
  • oligocarbonates diols their synthesis is also well-known in the prior art. These products are prepared from aliphatic polyols which react with phosgene, bischlorocarbon esters, diaryl carbonates, these cyclic carbonates or dialkyl carbonates. In this regard, reference may be made to document US 2005 065360.
  • the person skilled in the art must now incorporate new constraints. particularly of an environmental nature. The development of polymeric materials derived from renewable resources in the short term has indeed become a major ecological and economic imperative, faced with the depletion and rising prices of fossil resources such as oil.
  • the second describes a polycarbonate diol consisting of a diol and a dianhydrohexitol selected from isosorbide, isomannide and isoidide, and having a weight average molecular weight of between 250 and 5,000 as determined by NMR, while by having a ratio in number of alkyloxy or aryloxy terminal groups relative to the total number of end groups greater than or equal to 5%.
  • EP 2 559 718 which describes the simultaneous reaction between a diol selected from isosorbide, isomannide and isoidide, another diol, and a diester carbonate, such as diphenyl carbonate.
  • a polycarbonate diol is obtained here, but with a completely statistical architecture because the diester carbonate is very reactive, it reacts without preference with both the dianhydrohexitol and the other diol.
  • the final properties of the product such as its resistance to hydrolysis, light and heat being directly related to its architecture, said polycarbonate diol will have fluctuating properties depending on its final architecture. This lack of control of the level of properties can not accommodate an industrial use for the product in question.
  • oligocarbonates polyols advantageously implementing a naturally occurring monomer such as a dianhydrohexitol and without using phosgene and without generating phenol during the reaction, and finally while allowing itself to regulate From the architecture of the synthesized product, the applicant company has been able to develop the following process, consisting in reacting a dialkyl carbonate of dianhydrohexitol and / or a dimer of dianhydrohexitol carbonate with another diol and / or triol, to obtain oligocarbonates polyols. presenting an alternating architecture perfectly controllable and controlled.
  • diol polycarbonates which can be used in the manufacture of adhesives, are obtained from various coatings such as paints, lacquers and varnishes. These oligocarbonates polyols may in particular be used to produce polyurethane resins, with particularly advantageous properties, in terms of resistance to abrasion, scratching and UV.
  • the dialkycarbonates of isosorbide which come into play in the reaction are manufactured according to the method described in the patent application WO 201 1/039483.
  • This comprises reacting at least one dianhydrohexitol, at least 2 molar equivalents of a di (alkyl) carbonate and a transesterification catalyst.
  • this method does not generate compounds harmful to humans or dangerous for the environment.
  • EP 2 033 981 described a synthesis whose disadvantage was the formation of phenol, which then had to be distilled and removed as a reaction by-product.
  • documents US 2004/241553 and JP 06-261774 they relied on the use of toxic chloroformic esters.
  • the present invention relates to a process for the manufacture of an oligocarbonate vinyl ester devoid of aromatic groups and phenolic functions comprising:
  • a step (1) of introduction into a reactor :
  • R 3 and R 4 are the same or different alkyl groups, or a mixture of (A1) and (A2); a step (2) for introducing into the reactor a diol monomer (B1) or a triol monomer (B2) or a mixture of (B1) and (B2), (B1) and (B2 ) being both different from (A1) and (A2); the molar ratio in the reactor of (A1) and (A2) with respect to (B1) and (B2) corresponding to the following formula:
  • step (6) of reacting the oligocarbonate vinyl ester obtained in step (5) with (meth) acrylic acid so as to obtain a vinyl ester oligocarbonate.
  • the invention relates to an oligocarbonate vinyl ester obtainable by the method of the invention.
  • the invention relates to a coating or composite obtained by crosslinking the oligocarbonate vinyl ester according to the invention with a hardener, preferably a hardener selected from dianhydrides, diamines, polyamines, or dicyandiamide.
  • a hardener preferably a hardener selected from dianhydrides, diamines, polyamines, or dicyandiamide.
  • the invention relates to the use of a coating or composite according to the invention for an application chosen from coatings of metals, wood, or plastics, floor coverings, varnishes and paints, especially for domestic or industrial use.
  • the invention relates to the use of a coating or composite according to the invention in a medical prosthesis formulation, preferably for a dental prosthesis formulation.
  • oligocarbonate polyol any polymer comprising repeating units, formed by the reaction of monomers or dimers, linked by carbonate bonds and in particular the repeating units described above and whose chain terminations are hydroxyl functions. These repeating units are formed by reaction of the monomer (A1) and / or the dimer (A2) with the monomers (B1) and / or (B2) already presented above.
  • the expression “a monomer” extends to mixtures of this monomer.
  • the expression “a monomer (A1)” or “a monomer of formula (A1)” means that only one monomer of formula (A1) is used or that a mixture of different monomers of formula (A1) is used.
  • a similar meaning is given to the terms “a monomer (A2)” or “a dimer of formula (A2)", “a monomer (B1)” or “a monomer of formula (B1)", or “a monomer (B2 ) "Or” a monomer of formula (B2) ".
  • the invention relates to a process for producing hydroxytelechelic oligocarbonates by polycondensation of the monomer (A1) and / or dimer (A2) and monomers (B1) and / or (B2).
  • 1,4-3,6-dianhydrohexitol or "dianhydrohexitol” as used in the present invention includes isosorbide (obtained by dehydration of D-glucitol), isomannide (obtained by dehydration of D-mannitol). and isoidide (obtained by dehydration of D-iditol).
  • dianhydrohexitol carbonate dimer a compound of formula (A2), that is to say consisting of two molecules of dianhydrohexitol monoalkylcarbonate interconnected by a bivalent carbonate function. The compound thus comprises in total two carbonate termini.
  • Monomers (AD and (A2) are to say consisting of two molecules of dianhydrohexitol monoalkylcarbonate interconnected by a bivalent carbonate function. The compound thus comprises in total two carbonate termini.
  • the monomer (A1) used in step (1) may be chosen from isosorbide dialkylcarbonate, isomannide dialkylcarbonate and isoidide dialkylcarbonate.
  • the monomer (A1) may contain one or more dianhydrohexitol dialkylcarbonates but preferably contains a single dianhydrohexitol dialkylcarbonate, in particular an isosorbide dialkylcarbonate, available in greater quantity and at a lower cost than the other two stereoisomers.
  • the alkyl groups R 1 and R 2 borne by the monomer (A 1) can comprise from 1 to 10 carbon atoms, in particular from 1 to 6 carbon atoms, for example from 1 to 4 carbon atoms, and are particularly chosen from methyl or ethyl groups.
  • the monomer (A1) is an isosorbide dialkylcarbonate, in particular an isosorbide diethyl carbonate or an isosorbide dimethyl carbonate.
  • the monomer (A1) can be obtained using, for example, already known processes for the manufacture of dianhydrohexitol dialkylcarbonate.
  • the monomer (A1) is prepared according to the process described in the patent application WO 201 1/039483 (in the name of Roquette Fromme) by reacting a dianhydrohexitol with at least 2 molar equivalents of a di (alkyl) carbonate. ) and a transesterification catalyst.
  • the formation of dimers can be inhibited by the use of a large excess of dialkyl carbonate. This method has the advantage of not generating compounds harmful to humans or dangerous for the environment.
  • the dimer (A2) used in step (1) is a dimer of (A1). Depending on the dianhydrohexitol used, one or more conformations of dimers (A2) can be obtained.
  • the dimer (A2) may be selected from an isosorbide carbonate dimer, an isomannide carbonate dimer, or an isoidide carbonate dimer.
  • the dimer (A2) may contain one or more dimers of dianhydrohexitol carbonate but preferably contains a single dianhydrohexitol carbonate dimer, in particular an isosorbide carbonate dimer, available in greater quantity and at a lower cost than both. other stereoisomers.
  • the alkyl groups R 3 and R 4 carried by the dimer (A2) can comprise from 1 to 10 carbon atoms, in particular from 1 to 6 carbon atoms, for example from 1 to 4 carbon atoms, more particularly are chosen from methyl or ethyl groups.
  • the dimer (A2) is an isosorbide carbonate dimer, in particular an isosorbide ethylcarbonate dimer or an isosorbide methylcarbonate dimer.
  • the dimer (A2) can be produced by reacting, for example in a first step, one mole of dianhydrohexitol with one mole of alkyl chloroformate in order to form dianhydrohexitol monoalkylcarbonate, then in a second step one mole of phosgene with two moles of dianhydrohexitol monoalkylcarbonate formed in the first step.
  • Another possibility of manufacturing the monomer (A1) and the dimer (A2) is to use a process allowing their simultaneous synthesis. Indeed, the Applicant has also developed a method for manufacturing such a mixture. This process is described in detail in International Application No. WO201 1/039483.
  • This preparation method comprises, in the order, the following steps:
  • transesterification catalyst such as, for example, potassium carbonate
  • the solution obtained at the end of the process comprises a mixture of monomer (A1) and dimer (A2) with dialkyl carbonate. Distillation is carried out and the mixture of (A1) and (A2) free of dialkyl carbonate is recovered.
  • the ratio (A1) / (A2) can be varied by modifying the initial reaction mixture: it advantageously contains from 2.1 to 100 molar equivalents, preferably 5 to 60 molar equivalents, and in particular 10 to 40 molar equivalents of dialkyl carbonate, based on the amount of dianhydrohexitol initially present in the reaction medium. The higher the amount of dialkyl carbonate, the higher the ratio (A1) / (A2).
  • the Applicant has found that by reacting isosorbide and dimethyl carbonate in the presence of potassium carbonate under the conditions of the method described above, a solution comprising (A1) and (A2) could be obtained. with a ratio (A1) / (A2) ranging from about 4 (when the ratio of dialkyl carbonate / isosorbide is 10) to about 20 (when the ratio of dialkyl carbonate / isosorbide is 40).
  • This method of simultaneous synthesis of (A1) and (A2) has the advantages of using less toxic reagents than the alkyl chloroformate used in the process described in JP 06-261774 for example; the co-products of synthesis are also less toxic than the chlorinated species emitted during synthesis with chloroformate (methanol in the case where the alkyl is a methyl, ethanol in the case where the alkyl is an ethyl).
  • step (1) only the monomer (A1) is synthesized. Only this is introduced into the reactor in step (1), that is to say that dimer (A2) is not introduced into the reactor.
  • a mixture of monomer (A1) and dimer (A2) is synthesized. This mixture is introduced into the reactor in step (1).
  • the diol monomer (B1) and the triol monomer (B2) may be chosen from aliphatic diols or triols, in particular linear or branched, or cyclic diols or triols, aromatic or nonaromatic.
  • the diol (B1) or triol (B2) comprises from 2 to 14 carbons.
  • the linear aliphatic diol (without branching) can be chosen from the following diols: ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1 10-decanediol, preferably ethylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol.
  • the linear aliphatic triol may be chosen from the following triols: glycerol, 1,2,4-trihydroxybutanol, 1, 2-5 pentanediol or 1, 2-6 hexanediol
  • the branched aliphatic diol (with unreactive pendent chains) may be chosen from the following diols: 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,3-pentanediol, 1,4 hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol or 2-methyl-1,3-propanediol.
  • the cyclic diol or triol may comprise one or more rings, for example from 2 to 4 rings, preferably 2 rings. Each cycle preferably comprises from 4 to 10 atoms.
  • the atoms included in the rings can be chosen from carbon, oxygen, nitrogen or sulfur.
  • the constituent atoms of the ring are carbon or carbon and oxygen.
  • the aromatic diol preferably comprises from 6 to 24 carbon atoms.
  • the non-aromatic cyclic diol may comprise from 4 to 24 carbon atoms, preferably from 6 to 20 carbon atoms.
  • the cyclic aliphatic diol may be chosen in particular from the following diols:
  • ⁇ dianhydrohexitols such as isosorbide, isomannide and isoidide (heterocyclic diols biosourced);
  • cyclohexanedimethanols such as 1, 2-cyclohexanedimethanol, 1, 3- cyclohexanedimethanol, and 1, 4-cyclohexanedimethanol;
  • cyclohexanediols such as 1, 2-cyclohexanediol, 1, 3-cyclohexanediol and 1, 4-cyclohexanediol;
  • aromatic cyclic diol may be chosen in particular from the following diols:
  • the naphthalene-2,6-dicarboxylate may be chosen from the following triols: pyrogallol, hydroxyquinol, phloroglucinol.
  • Monomers other than (A1), (A2), (B1) and (B2) can be introduced according to the process of the invention.
  • monomers comprising more than 2 alcohol or alkyl carbonate functions may be introduced. It is also possible to introduce monomers comprising several functional groups chosen from the carboxylic acid, carboxylic acid ester or amine function or mixtures of these functions. It is also possible to introduce other monomers such as dianhydrohexitol monoalkylcarbonate, oligomers of (A1) with a degree of polymerization greater than or equal to 3. It is also possible to introduce other products or other products such as dianhydrohexitol dialkyl ether, dianhydrohexitol monoalkyl ether or dianhydrohexitol monoalkyl ether monoalkylcarbonate which may be co-products of synthesis of (A1) or (A2). It is also possible to introduce chain terminating agents, which are compounds comprising only one function capable of reacting with an alcohol or carbonate function.
  • the sum of (A1), (A2), (B1) and (B2) constitutes more than 90 mol% of all the monomers introduced, advantageously more than 95% or more than 99%.
  • the monomers introduced into the reactor consist essentially of (A1), (A2), (B1) and (B2).
  • it is preferred to limit the amount of diaryl carbonate and halogenated monomers introduced for example to amounts less than 5% of the total number of moles of monomers introduced.
  • no monomer selected from diaryl carbonates and halogenated monomers is introduced. Molar ratio of (AD and (A2) to (B1) and (B2)
  • the molar ratio in the reactor of (A1) and (A2) with respect to (B1) and (B2) as defined above is strictly less than 1 and greater than 0.5, in particular strictly less than 1 and greater than 0.7, more particularly strictly less than 1 and greater than 0.9.
  • Step (1) can be carried out before step (2) or vice versa. These two steps can also be performed simultaneously.
  • a premix of (A1) and / or (A2) and (B1) and / or (B2) is carried out before introducing them into the reactor.
  • dimer (A2) When dimer (A2) is used in the process, it can be introduced in admixture with (A1). This mixture can be for example made directly according to the synthesis method described in International Application No. WO 2012/136942.
  • the amount of each of these monomers can be determined by chromatographic methods, such as, for example, gas chromatography (GPC).
  • the amounts of each of the constituents can be measured by GPC by analysis as trimethylsilyl derivatives.
  • the sample can be prepared according to the following method: In a beaker, weigh 500 mg of sample and 50 mg of glucose pentaacetate (internal standard) of known purity. Add 50 ml of pyridine and stir until completely dissolved. Take 1 ml in a scoop, add 0.5 ml of bis (trimethylsilyl) -trifluoroacetamide and heat for 40 minutes at 70 ° C.
  • VARIAN 3800 chromatograph equipped with: a DB1 column 30 m long and 0.32 mm in diameter with a film thickness of 0.25 ⁇ m,
  • a type 1 injector 177 equipped with a focus liner with glass wool and heated to 300 ° C. using a split ratio of 30, the helium flow rate being 1.7 ml / min,
  • 1, 2 ⁇ of the sample can be introduced into the chromatograph, the column being heated from 100 ° C. to 320 ° C. with a ramp of 7 ° C./min and then a 15 min. 320 ⁇ .
  • (A1) is dimethyl carbonate of isosorbide and (A2) dimers of (A1)
  • (A1) has a relative retention time of about 0.74
  • (A2) has a time relative retention ranging from about 1.34 to 1.79, the internal standard having a retention time of about 15.5 minutes.
  • the mass percentage of each of the constituents can be calculated by determining the area of the corresponding peaks and calculating, for each constituent, the ratio of the area of the peak corresponding to it to the total area of all the components. peaks (with the exception of the peak of the internal standard).
  • the monomer (A1) and / or the dimer (A2) reacts with the monomer (B1) and / or (B2) by a transesterification reaction, this reaction being conducted in a reactor.
  • This reaction can be carried out in the absence of catalyst.
  • a suitable catalyst makes it possible to accelerate the reaction and / or to increase the degree of polymerization of the polycarbonate thus formed during step (3).
  • the type and transesterification condensation conditions of step (3) are not particularly limited.
  • step (3) is advantageously in the presence of a known transesterification polycondensation catalyst, advantageously a catalyst comprising at least one alkali metal or alkaline earth metal ion, a quaternary ammonium ion, a quaternary phosphonium ion , a cyclic nitrogen compound, a basic boron compound or a basic phosphorus compound.
  • a known transesterification polycondensation catalyst advantageously a catalyst comprising at least one alkali metal or alkaline earth metal ion, a quaternary ammonium ion, a quaternary phosphonium ion , a cyclic nitrogen compound, a basic boron compound or a basic phosphorus compound.
  • a catalyst comprising at least one alkali metal ion mention may be made of cesium, lithium, potassium or sodium salts. These salts may in particular be carbonates, hydroxides, acetates, stearates, borohydrides, borides, phosphates, alcoholates or phenolates, as well as their derivatives.
  • the catalyst comprising at least one alkaline earth metal ion mention may be made of calcium, barium, magnesium or strontium salts. These salts may in particular be carbonates, hydroxides, acetates or stearates and their derivatives.
  • Catalysts comprising basic phosphorus compounds may be phosphines.
  • Catalysts comprising a quaternary ammonium ion are preferably hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide.
  • the catalysts comprising a cyclic nitrogen compound are preferably triazole, tetrazole, pyrrole, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, picoline, piperidine, pyridine, aminoquinoline or imidazole derivatives.
  • the catalyst is chosen from catalysts comprising at least one alkali metal ion, the catalysts comprising a cyclic nitrogen compound and catalysts comprising a quaternary ammonium ion, such as cesium carbonate, triazoles, tetramethylammonium hydroxide, most preferably cesium carbonate.
  • a quaternary ammonium ion such as cesium carbonate, triazoles, tetramethylammonium hydroxide, most preferably cesium carbonate.
  • the molar amount of catalyst, relative to the amount of (A1) and (A2), is advantageously from 10-7% to 1%, preferably from 10-4% to 0.5%. Its amount can be adjusted depending on the catalyst used. For example, use is preferably made of 10 -3 to 10 "% catalyst comprising at least one alkali metal ion.
  • additives such as stabilizers may be added to (A1) and / or (A2) and (B1) and / or (B2).
  • the stabilizer may be for example a phosphoric acid-based compound such as trialkyl phosphates, based on phosphorous acid such as phosphite derivatives or phosphates, or a salt of these acids, for example zinc salts; this stabilizer makes it possible to limit the coloration of the polymer during its manufacture. Its use can be advantageous especially when carrying out the melt polycondensation.
  • the amount of stabilizing agent is generally less than 0.01% of the total number of moles of (A1), (A2), (B1) and (B2).
  • the polycondensation step of (A1) and / or (A2) and (B1) and / or (B2) is carried out in step (3).
  • Step (3) is performed for a time sufficient to obtain a polycarbonate.
  • the duration of step (3) ranges from 1 hour to 24 hours, for example from 2 to 12 hours.
  • step (3) of the process according to the invention can be carried out at a temperature ranging from 100 ° C to 250 ⁇ C, preferably 150-235 ⁇ Pref érentiellement C., the reactor is thermostated during step (3) at a temperature ranging from 100 ° C to 250 ° C, preferably from 150 ° C to 235 ° C.
  • step (3) It is possible to conduct the whole of step (3) in isotherm. However, it is generally preferred to increase the temperature during this step, either in temperature increments or using a temperature ramp. This increase in temperature during step (3) makes it possible to improve the degree of progress of the polycondensation reaction by transesterification and thus to increase the molecular weight of the polycarbonate finally obtained, the latter also having a lower coloring. than when the whole of step (3) of the process is carried out at its highest temperature.
  • step (3) it is of course preferred to carry out step (3) under an inert atmosphere, for example under nitrogen.
  • step (3) is carried out at a pressure ranging from 30 kPa to 1 10 kPa, advantageously from 50 to 105 kPa, preferably from 90 to 105 kPa, for example at atmospheric pressure.
  • a pressure ranging from 30 kPa to 1 10 kPa, advantageously from 50 to 105 kPa, preferably from 90 to 105 kPa, for example at atmospheric pressure.
  • at least half of the total duration of step (3) is performed at this pressure.
  • step (3) can be carried out during the entire duration or during a portion under a little more vacuum, for example with a pressure inside the reactor of between 100 Pa and 20 kPa.
  • this vacuum is regulated according to the temperature inside the reactor and the degree of polymerization: when the degree of polymerization is low, in case of too low pressure and too high temperature, the reaction can not be done correctly because the monomers are removed from the reactor by distillation.
  • This vacuum step a little further can be performed at the end of the reaction, which allows more than eliminate some of the residual species.
  • the reactor is generally equipped with a means for removing the alcohols generated during the transesterification polycondensation reaction, for example a distillation head connected to a condenser.
  • the reactor is generally equipped with a stirring means such as a blade stirring system.
  • the monomer (A1) and / or the dimer (A2) have the advantage of alternately reacting with the monomers (B1) and / or (B2) during step (3).
  • the reaction thus leads to an oligomer having an alternating architecture.
  • the process may be carried out discontinuously ("batch"), continuously, or semicontinuously semi-discontinuous manner.
  • the oligocarbonate formed during the process is recovered in step (4).
  • This oligocarbonate can be directly converted into granules by means of a granulator or in any other form. It is also possible to carry out a purification of the product thus obtained in a step subsequent to step (4), for example by dissolving the product in a solvent such as chloroform and then precipitating by adding a non-solvent such as methanol.
  • a mass yield defined by the ratio of the mass of oligocarbonate recovered on the mass of the sum of the monomers or dimers used, greater than or equal to 60%, advantageously greater than 70%, preferably greater than 80%.
  • the subject of the present invention is also an oligocarbonate vinyl ester which can be obtained by the process according to the invention as defined above.
  • the oligocarbonate polyol according to the invention comprises a phenol content of less than 50 ppb.
  • the residual phenol content is measured by gas chromatography on a sample previously completely hydrolysed by acid hydrolysis.
  • Those skilled in the art can easily perform the acid hydrolysis of the oligocarbonates and analyze the reaction crude by gas chromatography with an internal standard to measure a quantitative response.
  • the oligocarbonate obtained preferably has a molar mass of less than 5000 g / mol and hydroxyl chain terminations.
  • the molar mass of the oligocarbonate can be decreased or increased respectively by decreasing, respectively increasing, the amount of monomers (B1) and / (B2) used in step (3) compared with that of (A1) and / or (A2).
  • the branching ratio of the oligocarbonate can be decreased or increased respectively by decreasing, respectively increasing, the amount of monomer (B2) used in step (3) compared with that of (B1).
  • the oligocarbonate polyol obtained by the process according to the invention also has an OH number greater than 100 mg KOH / g.
  • Step (5) of the process according to the present invention concerns the functionalization of the oligocarbonate obtained in step (4) in diepoxidized oligocarbonate (see formula below).
  • the end-of-the-chain hydroxyl functional groups are either directly oxidized to the epoxy group by reaction with epichlorohydrin, or are first subjected to the addition of an allyl halide, for example allyl chloride or allyl bromide, then to a strong oxidation, for example by hydrogen peroxide in the presence of Methyltrioxorhenium).
  • Step (6) of the process according to the invention consists in reacting the diepoxidized polycarbonate obtained in step (5) with (meth) acrylic acid, that is to say methacrylic acid or acrylic acid, or its derivatives, so as to form an epoxy acrylate compound, also called vinyl ester) according to the formula below.
  • (meth) acrylic acid that is to say methacrylic acid or acrylic acid, or its derivatives
  • the subject of the present invention is also the vinyl ester oligocarbonates which can be obtained by the process according to the invention.
  • crosslinking of these vinyl esters can be carried out thermally, by means of a thermal initiation initiator, or by exposure to ultraviolet radiation by means of a photoinitiator.
  • the hardener will therefore be chosen from:
  • thermal initiation initiators of the following list: dihalogens, ⁇ -bis-isobutyronitrile, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, 1,1-bis (tert -butylperoxy) cyclohexane, 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, 2,4-pentanedione peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, cyclohexanone peroxide, Cumene hydroperoxide, tert-Butylperoxy isopropyl carbonate tert-Butyl peroxybenzoate, tert-Butyl peracetate, tert-Butyl hydroperoxide and persulfates;
  • benzoyl peroxide benzophenone and compounds derived from benzophenones, phenyl ketones and hydroxyketones, amino ketones, mono and polyacyl phosphines, for example Irgacure® and Darocur® marketed by the company BASF.
  • thermal initiators may be used, in particular compounds containing at least one azo group, in particular azonitriles and azoesters, as well as organic peroxides other than those mentioned above.1
  • the subject of the present invention is also the use of these vinyl ester oligocarbonates according to the invention in thermosetting resins for applications in the medical field, such as, for example, dental amalgam or resins for medical prostheses, for example dentures.
  • thermosetting resins for applications in the medical field, such as, for example, dental amalgam or resins for medical prostheses, for example dentures.
  • the products according to the invention can also be used as precursors for coatings or composites for industrial use.
  • the thermal properties of polyesters were measured by differential scanning calorimetry (DSC): The sample was first heated under nitrogen in an open crucible of 10-280 ⁇ C (10 ° C.min-1) , cooled to 10 ⁇ C (10 ⁇ C.min-1) and then heated to 320 ⁇ under the same conditions as the first step. The glass transition temperatures were taken at the midpoint of the second heating. The possible melting temperatures are determined on the endothermic peak (onset of the peak) in the first heating. In the same way the determination of the enthalpy of fusion (area under the curve) is carried out at the first heating.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Mn it is determined by size exclusion chromatography in THF using polystyrene standards.
  • the sample is prepared by dissolution in THF at a concentration of 5 mg / ml.
  • the OH number is determined by 1 H NMR using a derivatization technique by adding trifluoroacetic anhydride and ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluorotoluene as internal standard.
  • the OH level is determined by comparing the peak integrations between 5.4 and 5.6 ppm (representing proton signals at ⁇ derivatized OH) to the sum of peak integrals between 1.4 and 1.19 ppm and between 4.05 and 4.15 ppm. Those skilled in the art can easily recover the OH number once Adhesion made on Q panel according to ASTM D3359-09
  • Isosorbide dimethyl carbonate which is useful for the process for producing the polycarbonate diol oligomers according to the invention, is obtained according to the protocol described below.
  • a part of the product obtained according to Synthesis 1 is distilled under high vacuum ( ⁇ 1 mbar) on a scraped-film evaporator in "short patch" configuration.
  • the evaporator is heated to 140 ° C. and the product is introduced at 70 ° C. with a flow rate of 140 g / h.
  • the distillate obtained is a white solid containing 100% by weight of isosorbide dimethyl carbonate and contains no trace of dimers.
  • the molar ratio (A1) / (B1) is 0.9 to 1.
  • the amount of cesium carbonate is 17.1 mg (2.5 x 10 -4 mol).
  • the plant is placed under a nitrogen atmosphere and the reaction medium is heated by means of the heat transfer fluid.
  • the temperature is gradually raised to 65 ° C. so that the molten reaction medium is homogeneous and five "vacuum (300 mbar) - nitrogen (flow)" cycles are applied before continuing the temperature rise.
  • the rise in temperature between each level is done in 15 minutes.
  • a first step takes place at a temperature of 100 ° C. under a nitrogen flow of 5 ml / min of nitrogen for 2 hours.
  • the temperature is then brought to 180 ° C. in 15 minutes and a vacuum of 50 mbar is applied. This step lasts 3 hours.
  • the product is then cooled under nitrogen and poured into a pillbox when the temperature is around 60 ° C.
  • Examples 1 to 5 describe the syntheses and properties of the reactions where only one diol B was used, the nature of the diol B having been modified.
  • Examples 6 and 7 are synthesized from a variable diol (B) as well as from a diol (C), isosorbide.
  • the product is analyzed by proton NMR.
  • the ratio of the peak integration between 3.3 and 3.4 ppm and the integration of the peaks between 5.1 and 5.5 ppm makes it possible to validate the correct conversion of the hydroxyl functions to epoxy functions
  • the product is analyzed by proton NMR.
  • the ratio of the peak integration between 3.3 and 3.4 ppm and the integration of the peaks between 5.1 and 5.5 ppm makes it possible to validate the correct conversion of the hydroxyl functions to epoxy functions Synthesis Examples of Vinyl Esters According to the Invention
  • Example 10 Vinyl ester synthesis of Example 8
  • reaction crude is then cooled and dissolved in dichloromethane (200 ml).
  • the soluble phase is then extracted with 100 ml of water (three times) and then dried on molecular sieve.
  • the organic phase is supplemented with 0.2 g of methylhydroquinone before the solvent is evaporated in a rotary evaporator.
  • NMR analysis of the proton confirms the grafting of the methacrylic functions (presence of signals between 6.2 and 6.6 ppm characteristics of the protons carried by the double bond methacrylate.
  • Example 1 1 Use of the Product of Example 10 as a Metal Coating
  • Example 10 10 grams of the product of Example 10 are mixed in a pill box with 5 g of methyl methacrylate and 0.1 of 754 Irgacure BASF. This mixture is deposited by spin coating on a glass plate and subjected to several passes (10) under UV radiation (bench type DYMAX UVC-5) with an intensity of 250 mW / cm 2 The coating is then detached from the support in glass and tested solubilized in dichloromethane and DSC.
  • UV radiation bench type DYMAX UVC-5
  • DSC shows a Tg of -28 ⁇ for coating.
  • This coating has after 24h in dichloromethane an insoluble level of 98.7%

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Abstract

Procédé de fabrication d'un oligocarbonate vinyl ester dénué de groupements aromatiques et de fonctions phénoliques comprenant : - la synthèse d'un oligocarbonate polyol ayant au moins deux terminaisons de chaîne de type hydroxyle, - une étape de diépoxydation de l'oligocarbonate polyol - une étape consistant à faire réagir l'oligocarbonate vinyl ester avec de l'acide (meth)acrylique de manière à obtenir un oligocarbonate vinyl ester.

Description

OLIGOCARBONATES VINYL ESTER, LEUR PROCEDE DE FABRICATION ET LEURS
UTILISATIONS
La présente invention concerne le domaine des revêtements polymériques. L'invention concerne en particulier de nouveaux oligocarbonates vinyl ester, ou epoxy acrylate, obtenus par réaction entre un dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol et un autre diol et/ou triol, dans des conditions particulières de réaction et notamment de quantités relatives des espèces mises en jeu.
Elle présente Γ avantage de mettre en œuvre un dianhydrohexitol, dont l'origine bio-sourcée diminue l'empreinte fossile du produit fabriqué, de ne pas utiliser de phosgène ni de générer de phénol comme beaucoup de solutions antérieures, ces deux produits étant dangereux pour l'utilisateur mais aussi proscrits pour toute application avec contact alimentaire, de conduire à des produits à l'architecture contrôlée, et enfin de permettre avec ces produits la fabrication de revêtements particulièrement résistants à l'abrasion, aux rayures et aux UV.
Les poly- ou oligocarbonates diols sont des espèces aujourd'hui bien connues, et qui trouvent de nombreuses applications dans la fabrication d'adhésifs mais aussi de revêtements divers comme les peintures, les laques et les vernis. Une de leurs applications bien connue est la fabrication de revêtements de type résines polyuréthanes. Au même titre que des composants éthers (polytetraméthylèneglycol), esters (à partir d'adipate notamment), polylactone (base polycaprolactone entre autres), les polycarbonates diols constituent une des matières premières de départ de ces résines polyuréthanes.
Si les éthers présentent une bonne résistance à l'hydrolyse, ils le sont moins vis-à-vis de la lumière et de la chaleur. Les esters présentent un comportement diamétralement opposé à l'égard de ces mêmes propriétés. Quant aux polycaprolactones, ils sont également déficients au regard des phénomènes d'hydrolyse. Il est de ce fait reconnu que les polycarbonates diols présentent à ce jour le meilleur compromis en vue d'obtenir une qualité durable pour le produit final, en termes de résistance à l'hydrolyse, à la chaleur et à la lumière. Ceci est particulièrement important pour un revêtement de type polyuréthane, notamment dans des applications comme les peintures extérieures qui sont justement exposées aux contraintes précitées.
La fabrication de matériaux de type polyuréthane à base de polycarbonates polyols est aujourd'hui bien décrite dans la littérature. A titre d'exemple, le document WO 2015/026613 décrit un joint-piston pour une pompe hydraulique, ledit joint étant de type polyuréthane et obtenu par réaction entre un prépolymère polycarbonate-isocyanate, un polycarbonate- polyol, un diol et un agent durcisseur.
Quant aux oligocarbonates diols, leur synthèse est également bien renseignée dans l'art antérieur. Ces produits sont préparés à partir de polyols aliphatiques qui réagissent avec du phosgène, des esters bischlorocarboniques, des diaryl carbonates, ces carbonates cycliques ou encore des dialkyl carbonates. On pourra à cet égard se reporter au document US 2005 065360. Ceci étant, tout en cherchant à garantir un excellent niveau de performances aux poly- ou oligocarbonates diols qu'il fabrique, l'homme du métier doit aujourd'hui intégrer de nouvelles contraintes notamment d'ordre environnemental. Le développement de matériaux polymères issus de ressources biologiques renouvelables à court terme est en effet devenu un impératif écologique et économique majeur, face à l'épuisement et à la montée des prix des ressources fossiles telles que le pétrole. Dans ce contexte, l'utilisation de dianhydrohexitols, issus de (poly)saccharides végétaux, en tant que monomères dihydroxylés dans des réactions de polycondensation, apparaît prometteuse pour remplacer des monomères d'origine pétrochimiques. Quelques tentatives ont été réalisées en vue de fabriquer des polycarbonates diols incorporant des dianhydrohexitols. On connaît à ce titre les documents JP2014-62202 et JP 2014-80590. Le premier décrit une composition comprenant un composé phosphoré, un composé phénolique et un polycarbonate diol, ce dernier ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 250 et 5 000 et présentant un ratio molaire entre groupes hydroxy et groupements terminaux au moins égal à 95 %. Le second décrit un polycarbonate diol constitué d'un diol et d'un dianhydrohexitol choisi parmi l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide, et présentant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 250 et 5 000 comme déterminée par RMN, tout en ayant un ratio en nombre de groupements terminaux alkyloxy ou aryloxy par rapport au nombre total de groupes terminaux supérieur ou égal à 5 %.
Néanmoins, ces produits sont obtenus par réaction entre un diol et le dianhydrohexitol, mais également en présence de diphényl carbonate. Du phénol est donc généré au cours de la synthèse du polycarbonate diol. Or, le phénol est un produit à la fois dangereux pour l'utilisateur -tant au niveau du produit, que de l'application finale et proscrit pour des applications avec contact alimentaire. La présence de phénol est donc rédhibitoire : il doit être distillé pour ensuite être éliminé. C'est bien ce que démontrent les essais illustrant les 2 demandes de brevet susmentionnées.
On connaît également le document EP 2 559 718 qui décrit la réaction simultanée entre un diol choisi entre l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide, un autre diol, et un carbonate de diester, tel que le diphényl carbonate. On obtient donc ici un polycarbonate diol, mais avec une architecture complètement statistique car le carbonate de diester étant très réactif, il réagit sans préférence à la fois avec le dianhydrohexitol et l'autre diol. Les propriétés finales du produit, telles que ses résistances à l'hydrolyse, à la lumière et à la chaleur étant directement reliées à son architecture, ledit polycarbonate diol va présenter des propriétés fluctuantes en fonction de son architecture finale. Cet absence de contrôle du niveau des propriétés ne peut s'accommoder d'un usage industriel pour le produit en question.
Aussi, en vue de fabriquer des oligocarbonates polyols mettant avantageusement en œuvre un monomère d'origine naturelle comme un dianhydrohexitol et ce, sans mettre en œuvre du phosgène et sans génération de phénol pendant la réaction, et enfin tout en s'autorisant à réguler l'architecture du produit synthétisé, la société demanderesse est parvenue à mettre au point le procédé suivant, consistant à faire réagir un dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol avec un autre diol et/ou triol, pour obtenir des oligocarbonates polyols présentant une architecture alternée parfaitement contrôlable et contrôlée. Un excès molaire de l'autre diol et/ou triol par rapport au dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol permet d'obtenir des terminaisons hydroxyles. Ce faisant, on parvient ainsi à résoudre les contraintes techniques évoquées plus haut. Qui plus est, on obtient au final des polycarbonates diol, susceptibles d'être utilisés dans la fabrication d'adhésifs, de revêtements divers comme des peintures, des laques et des vernis. Ces oligocarbonates polyols peuvent notamment être utilisés pour fabriquer des résines polyuréthanes, aux propriétés particulièrement intéressantes, en termes de résistance à l'abrasion, aux rayures et aux UV.
De manière avantageuse, les dialkycarbonates d'isosorbide qui entrent en jeu dans la réaction sont fabriquées selon la méthode décrite dans la demande de brevet WO 201 1/039483. Celle-ci consiste à faire réagir au moins un dianhydrohexitol, au moins 2 équivalents en moles d'un carbonate de di(alkyle) et un catalyseur de transestérification. A la différence des procédés décrits dans l'art antérieur, cette méthode ne génère pas de composés nocifs pour l'homme ou dangereux pour l'environnement. Ainsi la demande de brevet EP 2 033 981 décrivait une synthèse dont l'inconvénient était la formation de phénol, qui devait ensuite être distillé et éliminé en tant que sous-produit de réaction. Quant aux documents US 2004/241553 et JP 06-261774, ils reposaient sur l'utilisation d'esters chloroformiques toxiques.
Résumé
Aussi, selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un oligocarbonate vinyl ester dénué de groupements aromatiques et de fonctions phénoliques comprenant :
■ une étape (1 ) d'introduction, dans un réacteur :
o d'un monomère de formule (A1 ):
Figure imgf000005_0001
(A1 ) dans laquelle Ri et R2 sont des groupements alkyle identiques ou différents, ou d'un dimère de formule (A2) :
Figure imgf000005_0002
(A2)
dans laquelle R3 et R4 sont des groupements alkyle identiques ou différents, ou d'un mélange de (A1 ) et (A2); une étape (2) d'introduction, dans le réacteur, d'un monomère diol (B1 ) ou d'un monomère triol (B2) ou d'un mélange de (B1 ) et (B2), (B1 ) et (B2) étant tous deux différents de (A1 ) et (A2); le ratio molaire dans le réacteur de (A1 ) et (A2) par rapport à (B1 ) et (B2) répondant à la formule suivante :
Figure imgf000006_0001
■ une étape (3) ultérieure de polycondensation par transestérification des monomères et dimères (A1 ), (A2), (B1 ) et (B2) pour obtenir un oligocarbonate polyol ayant une masse molaire inférieure à 5000 g/mol et au moins deux terminaisons de chaîne de type hydroxyle,
■ une étape (4) de récupération du oligocarbonate polyol,
■ une étape (5) de diépoxydation de l'oligocarbonate polyol, la diépoxydation étant réalisée o soit par réaction avec l'épichlorhydrine,
o soit par réaction avec un halogénure d'allyle suivie d'une réaction d'oxydation, de manière à obtenir un oligocarbonate vinyl ester,
■ une étape (6) consistant à faire réagir l'oligocarbonate vinyl ester obtenu à l'étape (5) avec de l'acide (meth)acrylique de manière à obtenir un oligocarbonate vinyl ester.
Selon un deuxième aspect, l'invention concerne un oligocarbonate vinyl ester susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention.
Selon un troisième aspect, l'invention concerne un revêtement ou composite obtenu par réticulation d'oligocarbonate vinyl ester selon l'invention avec un durcisseur, de préférence un durcisseur choisi parmi les dianhydrides, les diamines, les polyamines, ou la dicyandiamide. Selon un quatrième aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un revêtement ou composite selon l'invention pour une application choisie parmi les revêtements de métaux, de bois, ou de plastiques, les revêtements de sols, les vernis et les peintures, notamment pour une utilisation domestique ou industrielle.
Enfin, selon un cinquième aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un revêtement ou composite selon l'invention dans une formulation de prothèses médicales, de préférence pour une formulation de prothèse dentaire. Description détaillée
Par « oligocarbonate polyol » selon la présente invention, on entend tout polymère comprenant des motifs répétitifs, formés par la réaction de monomères ou dimères, liés par des liaisons carbonate et en particulier les motifs répétitifs décrits ci-dessus et dont les terminaisons de chaîne sont des fonctions hydroxyles. Ces motifs répétitifs sont formés par réaction du monomère (A1 ) et/ou du dimère (A2) avec les monomères (B1 ) et/ou (B2) déjà présentés ci-dessus.
Au sens de la présente invention, l'expression « un monomère » s'étend aux mélanges de ce monomère. En d'autres termes, l'expression « un monomère (A1 ) » ou « un monomère de formule (A1 ) » signifie qu'un seul monomère de formule (A1 ) est utilisé ou bien qu'un mélange de différents monomères de formule (A1 ) est utilisé. Une signification analogue est donnée aux expressions « un monomère (A2) » ou « un dimère de formule (A2) », « un monomère (B1 ) » ou « un monomère de formule (B1 ) », ou encore « un monomère (B2) » ou « un monomère de formule (B2) ».
Comme expliqué précédemment, l'invention concerne un procédé de fabrication d'oligocarbonates hydroxytéléchéliques par polycondensation du monomère (A1 ) et/ou du dimère (A2) et des monomères (B1 ) et/ou (B2).
Le terme « 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol » ou « dianhydrohexitol », utilisé dans la présente invention, englobe l'isosorbide (obtenu par déshydratation du D-glucitol), l'isomannide (obtenu par déshydratation du D-mannitol) et l'isoidide (obtenu par déshydratation du D- iditol).
Par « dimère de carbonate de dianhydrohexitol » selon la présente invention, on entend un composé de formule (A2), c'est-à-dire constitué de deux molécules de monoalkylcarbonate de dianhydrohexitol reliées entre elles par une fonction carbonate bivalente. Le composé comprend donc au total deux terminaisons carbonates. Monomères (AD et (A2)
Le monomère (A1 ) utilisé à l'étape (1 ) peut être choisi parmi le dialkylcarbonate d'isosorbide, le dialkylcarbonate d'isomannide et le dialkylcarbonate d'isoidide.
Le monomère (A1 ) peut contenir un ou plusieurs dialkylcarbonates de dianhydrohexitol mais contient de préférence un seul dialkylcarbonate de dianhydrohexitol, en particulier un dialkylcarbonate d'isosorbide, disponible en plus grande quantité et à plus faible coût que les deux autres stéréoisomères.
Les groupements alkyle Ri et R2 portés par le monomère (A1 ) peuvent comprendre de 1 à 10 atomes de carbones, en particulier de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone, tout particulièrement sont choisis parmi les groupements méthyle ou éthyle.
Selon un mode de réalisation, le monomère (A1 ) est un dialkylcarbonate d'isosorbide, en particulier un diéthylcarbonate d'isosorbide ou un diméthylcarbonate d'isosorbide.
Le monomère (A1 ) peut être obtenu en utilisant par exemple les procédés déjà connus de fabrication de dialkylcarbonate de dianhydrohexitol.
Avantageusement, le monomère (A1 ) est préparé selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 201 1/039483 (au nom de Roquette Frères) en faisant réagir un dianhydrohexitol avec au moins 2 équivalents en moles d'un carbonate de di(alkyle) et un catalyseur de transestérification. La formation de dimères peut être inhibée par l'utilisation d'un excès important de carbonate de dialkyle. Cette méthode présente l'avantage de ne pas générer de composés nocifs pour l'homme ou dangereux pour l'environnement.
On peut aussi fabriquer le monomère (A1 ) par réaction de dianhydrohexitol et de chloroformiate d'alkyle, ces réactifs étant introduits dans un réacteur dans des proportions molaires de 1 : 2. Ce type de procédé est décrit par exemple dans le document JP 06- 261774 à l'exemple 5. La Demanderesse a pu constater que, selon ce procédé, on ne forme que du dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et aucun dimère.
Le dimère (A2) utilisé à l'étape (1 ) est un dimère de (A1 ). Selon le dianhydrohexitol utilisé, on peut obtenir une ou plusieurs conformations de dimères (A2).
Le dimère (A2) peut être choisi parmi un dimère de carbonate d'isosorbide, un dimère de carbonate d'isomannide ou un dimère de carbonate d'isoidide.
Le dimère (A2) peut contenir un ou plusieurs dimères de carbonate de dianhydrohexitol mais contient de préférence un seul dimère de carbonate de dianhydrohexitol, en particulier un dimère de carbonate d'isosorbide, disponible en plus grande quantité et à plus faible coût que les deux autres stéréoisomères. Les groupements alkyle R3 et R4 portés par le dimère (A2) peuvent comprendre de 1 à 10 atomes de carbones, en particulier de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone, tout particulièrement sont choisis parmi les groupements méthyle ou éthyle.
Selon un mode de réalisation, le dimère (A2) est un dimère de carbonate d'isosorbide, en particulier un dimère d'éthylcarbonate d'isosorbide ou un dimère de méthylcarbonate d'isosorbide.
On peut fabriquer le dimère (A2) en faisant réagir par exemple dans une première étape une mole de dianhydrohexitol avec une mole de chloroformiate d'alkyle afin de former du monoalkylecarbonate de dianhydrohexitol, puis dans une seconde étape une mole de phosgène avec deux moles du monoalkylecarbonate de dianhydrohexitol formé lors de la première étape.
Une autre possibilité de fabriquer le monomère (A1 ) et le dimère (A2) est d'utiliser un procédé permettant leur synthèse simultanée. En effet, la Demanderesse a également mis au point un procédé permettant de fabriquer un tel mélange. Ce procédé est décrit en détail dans la demande internationale n ° WO201 1/039483.
Ce procédé de préparation comprend, dans l'ordre, les étapes suivantes :
(a) préparation d'un mélange réactionnel initial contenant :
- au moins un dianhydrohexitol,
- au moins 2 équivalents en moles, rapportés à la quantité de dianhydrohexitol présent, d'au moins un carbonate de dialkyle, et
- un catalyseur de transestérification comme par exemple le carbonate de potassium,
(b) chauffage du mélange réactionnel jusqu'à une température supérieure ou égale à la température d'ébullition de l'alcool R-OH formé par la réaction de transestérification, ou supérieure ou égale à la température d'ébullition du mélange azéotropique que forme l'alcool R-OH obtenu avec un autre des composants présents dans le mélange réactionnel, et au plus égale à la température d'ébullition du mélange réactionnel, dans un réacteur muni d'une colonne de rectification comportant un nombre de plateaux théoriques de distillation suffisant pour séparer du mélange réactionnel l'alcool obtenu, ou l'azéotrope qu'il forme avec un autre des composants présents dans le mélange réactionnel.
La solution obtenue à la fin du procédé comprend un mélange de monomère (A1 ) et de dimère (A2) avec du carbonate de dialkyle. On réalise une distillation et on récupère le mélange de (A1 ) et (A2) exempt de carbonate de dialkyle. On peut faire varier le ratio (A1 ) / (A2) en modifiant le mélange réactionnel initial : celui-ci contient avantageusement de 2,1 à 100 équivalents molaires, de préférence de 5 à 60 équivalents molaires, et en particulier de 10 à 40 équivalents molaires de carbonate de dialkyle, rapportés à la quantité de dianhydrohexitol présent initialement dans le milieu réactionnel. Plus la quantité en carbonate de dialkyle est élevée, plus le ratio (A1 ) / (A2) est également élevé.
Par exemple, la Demanderesse a constaté qu'en faisant réagir de l'isosorbide et du carbonate de diméthyle en présence de carbonate de potassium dans les conditions du procédé décrit ci-dessus, on pouvait obtenir une solution comprenant (A1 ) et (A2) avec un ratio (A1 ) / (A2) allant d'environ 4 (lorsque le ratio carbonate de dialkyle /isosorbide est de 10) à environ 20 (lorsque le ratio carbonate de dialkyle /isosorbide est de 40).
On peut ensuite séparer (A1 ) et (A2) par des techniques de distillation sous vide, par exemple en utilisant un évaporateur à film raclé.
Ce procédé de synthèse simultanée de (A1 ) et (A2) présente les avantages d'utiliser des réactifs moins toxiques que le chloroformiate d'alkyle utilisé dans le procédé décrit dans le document JP 06-261774 par exemple ; les co-produits de synthèse sont également moins toxiques que les espèces chlorées émises lors de la synthèse avec du chloroformiate (méthanol dans le cas où l'alkyle est un méthyle, éthanol dans le cas où l'alkyle est un éthyle).
Selon un mode de réalisation, on synthétise seulement le monomère (A1 ). Seul celui-ci est introduit dans le réacteur à l'étape (1 ), c'est-à-dire qu'on n'introduit pas de dimère (A2) dans le réacteur.
Selon un autre mode de réalisation, on synthétise un mélange de monomère (A1 ) et de dimère (A2). Ce mélange est introduit dans le réacteur à l'étape (1 ).
Monomères (B1 ) et (B2)
Le monomère diol (B1 ) et le monomère triol (B2) peuvent être choisis parmi les diols ou triols aliphatiques, en particulier linéaires ou ramifiés, ou bien les diols ou triols cycliques, aromatiques ou non aromatiques.
Dans un mode de réalisation, le diol (B1 ) ou le triol (B2) comprennent de 2 à 14 carbones. Le diol aliphatique linéaire (sans ramification) peut être choisi parmi les diols suivants : éthylène glycol, 1 ,3-propanediol, 1 ,4- butanediol, 1 ,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 1 ,8- octanediol, 1 ,10-decanediol, préférentiellement l'éthylène glycol, le 1 ,4-butanediol ou le 1 ,6- hexanediol. Le triol aliphatique linéaire peut être choisi parmi les triols suivants : glycérol, le 1 ,2-4 trihydroxybutanol, 1 ,2-5 pentane diol ou le 1 ,2-6 hexanediol
Le diol aliphatique ramifié (avec des chaînes pendantes non réactives) peut être choisi parmi les diols suivants : 1 ,2-propanediol, le 1 ,3-butanediol, le 2,3-butanediol le 1 ,3-pentanediol, le 1 ,4-hexanediol, 2,2-diméthyl-1 ,3-propanediol, 3-méthyl-1 ,5-pentanediol, 2,2-diméthyl-1 ,3- propanediol ou le 2-méthyl-1 ,3-propanediol.
Le diol ou triol cyclique peut comprendre un ou plusieurs cycles, par exemple de 2 à 4 cycles, préférentiellement 2 cycles. Chaque cycle comprend préférentiellement de 4 à 10 atomes. Les atomes compris dans les cycles peuvent être choisis parmi le carbone, l'oxygène, l'azote ou le soufre. Préférentiellement, les atomes constitutifs du cycle sont le carbone ou le carbone et l'oxygène.
Le diol aromatique comprend préférentiellement de 6 à 24 atomes de carbone.
Le diol cyclique non aromatique peut comprendre de 4 à 24 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 20 atomes de carbone. Le diol aliphatique cyclique peut être choisi en particulier parmi les diols suivants:
■ les dianhydrohexitols tels que l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide (diols hétérocycliques biosourcés);
■ les cyclohexanediméthanols tels que le 1 ,2-cyclohexanediméthanol, le 1 ,3- cyclohexanediméthanol, et le 1 ,4-cyclohexanediméthanol ;
■ les tricyclodécanediméthanols ;
■ les pentacyclopentanediméthanols ;
■ les décalindiméthanols tels que le 2,6-décalindiméthanol, le 1 ,5-décalindiméthanol et le 2,3-décalindiméthanol ;
■ les norbornanediméthanols tels que le 2,3-norbornanediméthanol et le 2,5- norbornanediméthanol ;
■ les adamantanediméthanols tels que le 1 ,3-adamantanediméthanol ;
■ les cyclohexanediols tels que le 1 ,2-cyclohexanediol, le 1 ,3-cyclohexanediol et le 1 ,4- cyclohexanediol ;
■ les tricyclodécanediols ;
■ les pentacyclopentadecanediols ;
■ les décalindiols ;
■ les norbornanediols ;
■ les adamantanediols,
■ le spiroglycol ; ■ le 2,2,4,4-tétraméthyl-1 ,3-cyclobutanediol,
le Di-O-methylene-D-glucitol et le dimethyl -di-O-methylene-D-glucarateLe diol cyclique aromatique peut être choisi en particulier parmi les diols suivants:
1 ,4-Benzenedimethanol
Le 1 .3 benzène dimethanol
Le 1 ,5 dimethanol,
Le 2,5 furane dimethanol
Le naphthalene-2 6-dicarboxylate Le triol cyclique aromatique peut être choisi parmi les triols suivants : pyrogallol, hydroxyquinol, phloroglucinol.
Il est possible d'introduire selon le procédé de l'invention des monomères autres que (A1 ), (A2), (B1 ) et (B2).
On peut par exemple introduire des monomères comprenant plus de 2 fonctions alcool ou carbonate d'alkyle. On peut également introduire des monomères comprenant plusieurs fonctions choisies parmi la fonction acide carboxylique, ester d'acide carboxylique, aminé ou des mélanges de ces fonctions. On peut également introduire d'autres monomères tels que du monoalkylcarbonate de dianhydrohexitol, des oligomères de (A1 ) de degré de polymérisation supérieur ou égal à 3. II est également possible d'introduire d'autres produits ou encore d'autres produits tels que du dialkyléther de dianhydrohexitol, du monoalkyléther de dianhydrohexitol ou du monoalkyléther de dianhydrohexitol monoalkylcarbonate qui peuvent être des co-produits de synthèse de (A1 ) ou (A2) . Il est également possible d'introduire des agents de terminaison de chaîne, qui sont des composés ne comprenant qu'une seule fonction susceptible de réagir avec une fonction alcool ou carbonate.
Cependant, sur la totalité des monomères introduits dans le réacteur, on préfère que la somme de (A1 ), (A2), (B1 ) et (B2) constitue plus de 90% en moles de la totalité des monomères introduits, avantageusement plus de 95%, voire plus de 99%. Tout préférentiellement, les monomères introduits dans le réacteur sont essentiellement constitués de (A1 ), (A2), (B1 ) et (B2). Bien évidemment, on préfère limiter la quantité de carbonate de diaryle et de monomères halogénés introduits, par exemple à des quantités inférieures à 5% du nombre total de moles de monomères introduites. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, on n'introduit aucun monomère choisi parmi les carbonates de diaryle et les monomères halogénés. Ratio molaire de (AD et (A2) par rapport à (B1 ) et (B2)
Le ratio molaire dans le réacteur de (A1 ) et (A2) par rapport à (B1 ) et (B2) répond à la formule suivante :
Figure imgf000013_0001
Avantageusement, le ratio molaire dans le réacteur de (A1 ) et (A2) par rapport à (B1 ) et (B2) tel que défini ci-dessus est strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,5, en particulier strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,7, plus particulièrement strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,9.
Le choix tout particulier de cette molarité et donc cet excès en l'autre diol (B1 ) et/ou triol (B2) conduit à des oligocarbonates polyols présentant une fonction hydroxyle à chaque bout de chaîne, ce qui les rend utiles pour la préparations de polymères, tels que des polyuréthanes.
Plus le ratio est faible et plus la masse molaire de l'oligocarbonate obtenu est faible.
L'ordre des étapes d'introduction (1 ) et (2) n'a pas d'importance. On peut réaliser l'étape (1 ) avant l'étape (2) ou vice versa. On peut également réaliser ces deux étapes simultanément. Selon une variante, on réalise un prémélange de (A1 ) et/ou (A2) et (B1 ) et/ou (B2) avant de les introduire dans le réacteur. Lorsque l'on utilise le dimère (A2) dans le procédé, on peut l'introduire en mélange avec (A1 ). Ce mélange peut être par exemple fait directement selon le procédé de synthèse décrit dans la demande internationale n ° WO 2012/136942. Dans le cas où on introduit des mélanges de monomères ou dimères, la quantité de chacun de ces monomères peut être déterminée par des méthodes chromatographiques, comme par exemple la Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG).
Par exemple, pour déterminer les quantités en (A1 ) et (A2) d'un mélange, on peut mesurer les quantités de chacun des constituants par CPG en faisant l'analyse sous forme de dérivés triméthylsilylés.
L'échantillon peut être préparé selon la méthode suivante: dans un bêcher, peser 500 mg d'échantillon et 50 mg de glucose pentaacétate (étalon interne) de pureté connue. Ajouter 50 ml de pyridine et laisser agiter jusqu'à dissolution complète. Reprendre 1 ml dans un godet, ajouter 0,5 ml de bis-(triméthylsilyl)-trifluoroacétamide puis chauffer 40 minutes à 70 'Ό.
Pour réaliser le chromatogramme, on peut utiliser un chromatographe VARIAN 3800 muni : - d'une colonne DB1 d'une longueur de 30 m et de 0,32 mm de diamètre avec une épaisseur de film de 0,25 pm,
- d'un injecteur de type 1 177 équipé d'un focus liner avec laine de verre et chauffé à 300 'C en utilisant un rapport de split de 30, le débit d'hélium étant de 1 ,7 mL/min,
- d'un détecteur FID chauffé à une température de 300 'C réglé avec une sensibilité de 10~11.
On peut introduire, en mode split, 1 ,2 μΙ_ de l'échantillon dans le chromatographe, la colonne étant chauffée de 100°C jusqu'à 320°C avec une rampe de 7°C/min puis un palier de 15 min à 320 ^. Dans ces conditions d'analyse, lorsque (A1 ) est un diméthylcarbonate d'isosorbide et (A2) des dimères de (A1 ), (A1 ) a un temps de rétention relatif d'environ 0,74, (A2) a un temps de rétention relatif allant d'environ 1 ,34 à 1 ,79, l'étalon interne ayant un temps de rétention d'environ 15,5 minutes.
A l'aide du chromatogramme, on peut calculer le pourcentage massique de chacun des constituants en déterminant la surface des pics correspondants et en calculant, pour chaque constituant, le rapport de la surface du pic lui correspondant sur la surface totale de l'ensemble des pics (à l'exception du pic de l'étalon interne).
Réaction de polvcondensation par transestérification
Pour permettre la formation du polycarbonate selon le procédé de l'invention, le monomère (A1 ) et/ ou le dimère (A2) réagit avec le monomère (B1 ) et/ou (B2) par une réaction de transestérification, cette réaction étant conduite dans un réacteur.
Cette réaction peut se faire en l'absence de catalyseur. Cependant, la présence d'un catalyseur approprié permet d'accélérer la réaction et/ou d'augmenter le degré de polymérisation du polycarbonate ainsi formé pendant l'étape (3).
Le type et les conditions de transestérification condensation de l'étape (3) ne sont pas particulièrement limités.
Cependant, l'étape (3) se fait avantageusement en présence d'un catalyseur connu de polycondensation par transestérification, avantageusement un catalyseur comprenant au moins un ion de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, un ion ammonium quaternaire, un ion phosphonium quaternaire, un composé azoté cyclique, un composé basique à base de bore ou un composé basique à base de phosphore.
A titre d'exemple de catalyseur comprenant au moins un ion de métal alcalin, on peut citer les sels de césium, de lithium, de potassium ou de sodium. Ces sels peuvent être en particulier des carbonates, des hydroxydes, des acétates, des stéarates, des borohydrures, des borures, des phosphates, des alcoolates ou des phénolates ainsi que leurs dérivés. Comme catalyseur comprenant au moins un ion de métal alcalino-terreux, on peut citer les sels de calcium, de baryum, de magnésium ou de strontium. Ces sels peuvent être en particulier des carbonates, des hydroxydes, des acétates ou des stéarates ainsi que leurs dérivés.
En ce qui concerne les composés basiques à base de bore, il s'agit préférentiellement de sels de dérivés alkyliques ou phényliques de bore tels que le tétraphényle de bore.
Les catalyseurs comprenant des composés basiques à base de phosphore peuvent être des phosphines. Les catalyseurs comprenant un ion ammonium quaternaire sont préférentiellement des hydroxydes tels que l'hydroxyde de tetraméthylammonium.
Les catalyseurs comprenant un composé azoté cyclique sont préférentiellement des dérivés triazole, tetrazole, pyrrole, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, picoline, piperidine, pyridine, aminoquinoléine ou imidazole.
Préférentiellement, le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs comprenant au moins un ion de métal alcalin, les catalyseurs comprenant un composé azoté cyclique et les catalyseurs comprenant un ion ammonium quaternaire, tels que le carbonate de césium, les triazoles, l'hydroxyde de tetraméthylammonium, tout préférentiellement le carbonate de césium.
La quantité molaire de catalyseur éventuel, par rapport à la quantité de (A1 ) et (A2) va avantageusement de 10-7% à 1 %, préférentiellement de 10-4% à 0,5%. Sa quantité peut être réglée en fonction du catalyseur utilisé. A titre d'exemple, on utilise préférentiellement de 10~3 à 10" % de catalyseur comprenant au moins un ion de métal alcalin.
On peut éventuellement ajouter à (A1 ) et/ou (A2) et (B1 ) et/ou (B2) des additifs tels que les stabilisants.
Le stabilisant peut être par exemple un composé à base d'acide phosphorique tel que les phosphates de trialkyle, à base d'acide phosphoreux tels que les dérivés phosphites ou phosphates, ou un sel de ces acides par exemple les sels de zinc ; ce stabilisant permet de limiter la coloration du polymère durant sa fabrication. Son usage peut être avantageux en particulier lorsqu'on réalise la polycondensation à l'état fondu. Cependant, la quantité d'agent stabilisant est généralement inférieure à 0,01 % du nombre total de moles de (A1 ), (A2), (B1 ) et (B2). Dans le procédé de fabrication de polycarbonate selon l'invention, on réalise l'étape de polycondensation de (A1 ) et/ou (A2) et (B1 ) et/ou (B2) lors de l'étape (3). Le type et les conditions de polymérisation ne sont pas particulièrement limités. On peut réaliser cette réaction à l'état fondu, c'est-à-dire en chauffant le milieu réactionnel en l'absence de solvant. On peut également réaliser cette polymérisation en présence de solvant. On réalise de préférence cette réaction à l'état fondu. L'étape (3) est réalisée pendant un temps suffisant pour obtenir un polycarbonate. Avantageusement, la durée de l'étape (3) va de 1 heure à 24 heures, par exemple de 2 à 12 heures.
Au moins une partie de l'étape (3) du procédé selon l'invention peut être réalisée à une température allant de 100 °C à 250 <C, préférentiellement de 150 à 235 <C. Préf érentiellement, le réacteur est thermorégulé durant l'étape (3) à une température allant de 100°C à 250 ^, préférentiellement de 150 °C à 235 °C.
Il est possible de conduire l'ensemble de l'étape (3) en isotherme. Cependant, on préfère généralement augmenter la température durant cette étape, soit par paliers de température, soit en utilisant une rampe de température. Cette augmentation de température durant l'étape (3) permet d'améliorer le degré d'avancement de la réaction de polycondensation par transestérification et d'augmenter ainsi la masse moléculaire du polycarbonate finalement obtenu, celui-ci présentant de plus une coloration plus faible que lorsque l'on réalise l'ensemble de l'étape (3) du procédé à sa température la plus haute.
On préfère bien entendu réaliser l'étape (3) sous atmosphère inerte, par exemple sous azote.
Pour éliminer les alcools générés lors du procédé selon l'invention, le vide dans le réacteur n'est pas nécessaire car on peut distiller les alcools générés plus aisément que le phénol. Le procédé selon l'invention présente ainsi l'avantage que l'étape de polycondensation par transestérification ne se fait pas nécessairement sous vide important. Ainsi, selon une variante du procédé de l'invention, au moins une partie de l'étape (3) est réalisée à une pression allant de 30 kPa à 1 10kPa, avantageusement de 50 à 105 kPa, préférentiellement de 90 à 105 kPa, par exemple à pression atmosphérique. Préférentiellement, au moins la moitié de la durée totale de l'étape (3) est réalisée à cette pression.
On peut cependant réaliser l'étape (3), pendant toute la durée ou pendant une partie sous vide un peu plus poussé, par exemple avec une pression à l'intérieur du réacteur comprise entre 100 Pa et 20 kPa. Bien évidemment, ce vide est réglé selon la température à l'intérieur du réacteur et le degré de polymérisation : lorsque le degré de polymérisation est bas, en cas de pression trop faible et de température trop élevée, la réaction ne peut pas se faire correctement car les monomères sont extraits du réacteur par distillation. Cette étape de vide un peu plus poussé peut être réalisée en fin de réaction, ce qui permet de plus d'éliminer une partie des espèces résiduelles.
Le réacteur est généralement équipé d'un moyen d'élimination des alcools générés au cours de la réaction de polycondensation par transestérification, par exemple une tête de distillation reliée à un condenseur. Le réacteur est généralement équipé d'un moyen d'agitation tel qu'un système d'agitation à pales.
Le monomère (A1 ) et/ou le dimère (A2) présentent l'avantage de réagir de manière alternée avec les monomères (B1 ) et/ou (B2) durant l'étape (3). La réaction conduit ainsi à un oligomère ayant une architecture alternée.
Il est possible de réaliser une ou plusieurs étapes d'introductions supplémentaires de monomères (B1 ) et/ou (B2), ceci après le démarrage de l'étape de transestérification condensation (3).
On peut réaliser le procédé de façon discontinue (par « batch »), de façon continue, ou de façon semi-continue semi-discontinue.
On récupère l'oligocarbonate formé lors du procédé lors de l'étape (4). Cet oligocarbonate peut être directement transformé sous forme de granulés à l'aide d'un granulateur ou sous toute autre forme. Il est également possible d'effectuer une purification du produit ainsi obtenu dans une étape ultérieure à l'étape (4), par exemple par dissolution du produit dans un solvant tel que le chloroforme puis précipitation par ajout d'un non solvant tel que le méthanol.
Grâce au procédé de l'invention, on peut obtenir un rendement massique, défini par le rapport de la masse d'oligocarbonate récupérée sur la masse de la somme des monomères ou dimères mis en œuvre, supérieur ou égal à 60%, avantageusement supérieur à 70%, de préférence supérieur à 80%.
La présente invention a également pour objet un oligocarbonate vinyl ester susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention tel que défini précédemment.
Avantageusement, l'oligocarbonate polyol selon l'invention comprend un taux de phénol inférieur à 50 ppb. Le taux de phénol résiduel est mesuré par chromatographie gazeuse sur un échantillon préalablement complètement hydrolysé par une hydrolyse acide. L'homme de l'art peut facilement effectuer l'hydrolyse acide des oligocarbonates et analyser le brut réactionnel par chromatographie gazeuse avec un étalon interne pour mesurer une réponse quantitative.
L'oligocarbonate obtenu présente de préférence une masse molaire inférieure à 5000 g/mol et des terminaisons de chaîne de type hydroxyle.
On peut diminuer, respectivement augmenter, la masse molaire de l'oligocarbonate en diminuant, respectivement augmentant, la quantité de monomères (B1 ) et/ (B2) mis en œuvre à l'étape (3) par rapport à celle de (A1 ) et/ ou (A2). On peut diminuer, respectivement augmenter, le taux de ramification de l'oligocarbonate en diminuant, respectivement augmentant, la quantité de monomère (B2) mis en œuvre à l'étape (3) par rapport à celle de (B1 ).
Plus le taux de ramification de l'oligocarbonate sera élevé, plus la densité de réticulation du matériau polymérique obtenu à partir de cet oligomère sera élevée.
L'oligocarbonate polyol obtenu par le procédé selon l'invention présente par ailleurs un indice d'OH supérieur à 100 mg KOH/g.
L'étape (5) du procédé selon la présente invention concerne la fonctionnalisation de l'oligocarbonate obtenu à l'étape (4) en oligocarbonate diepoxydé (voir formule ci-dessous). A cet effet, les fonctions hydroxyle en bout de chaîne sont soit directement oxydées en groupement époxy par réaction avec l'épichlorhydrine, soit sont d'abord soumises à une addition d'un halogénure d'allyle, par exemple du chlorure d'allyle ou du bromure d'allyle, puis à une oxydation forte, par exemple par de l'eau oxygénée en présence de Methyltrioxorhenium).
Figure imgf000018_0001
L'étape (6) du procédé selon l'invention consiste à faire réagir le polycarbonate diépoxydé obtenu à l'étape (5) avec l'acide (meth)acrylique, c'est-à-dire l'acide méthacrylique ou l'acide acrylique, ou ses dérivés, de façon à former un composé de type epoxy acrylate, également appelé vinyl ester) selon la formule ci-dessous.
Figure imgf000019_0001
La présente invention a également pour objet les oligocarbonates vinyl ester susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention.
La réticulation de ces vinyl esters peut être réalisée thermiquement, au moyen d'un amorceur radicalaire à initiation thermique, ou par exposition à un rayonnement Ultraviolet au moyen d'un photoinitiateur.
Selon le mode de réticulation, le durcisseur sera donc choisi parmi :
- les amorceurs radicalaires à initiation thermique de la liste suivante : les dihalogènes, ΓΑζο-bis-isobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tertiobutyle, 2,2- Bis(tert-butylperoxy)butane, 1 ,1 -Bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, 2,5-Bis(tert- butylperoxy)-2,5-dimethylhexane, peroxyde de 2,4- Pentanedione, Peroxyde de Lauroyle, Peroxyde de dicumyle, peroxyde de Cyclohexanone, Cumene hydroperoxyde, tert-Butylperoxy isopropyl carbonate, tert-Butyl peroxybenzoate, tert- Butyl peracetate, tert-Butyl hydroperoxide et les persulfates ;
- les photoinitiateurs de la liste suivante : le peroxyde de benzoyle, la benzophénone et les composés dérivés des benzophénones, les phényl cétones et les hydroxycétones, les amino cétones, les mono et poly acyl phosphines comme par exemple les Irgacure® et Darocur® commercialisés par la société BASF.
D'autres amorceurs thermiques peuvent être utilisés, en particulier les composés comportant au moins un groupe azo, notamment les azonitriles et les azoesters, ainsi que les péroxydes organiques autres que ceux cités ci-dessus.1
La présente invention a également pour objet l'utilisation de ces vinyl esters d'oligocarbonates selon l'invention dans les résines thermodurcissables pour des applications dans le domaine du médical, comme par exemple les amalgames dentaires ou les résines pour des prothèses médicales comme par exemple les prothèses dentaires. Les produits selon l'invention peuvent également être employés comme précurseurs de revêtements ou de composites à usage industriel.
Des modes de réalisation vont maintenant être détaillés dans les exemples qui suivent. Il est précisé que ces exemples illustratifs ne limitent d'aucune façon la portée de la présente invention.
Exemples
Méthodes analytiques utilisés :
DSC
Les propriétés thermiques des polyesters ont été mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : L'échantillon est tout d'abord chauffé sous atmosphère d'azote dans un creuset ouvert de 10 à 280 <C (10°C.min-1 ), refroidi à 10 <C (10<C.min-1 ) puis réchauffé à 320 ^ dans les mêmes conditions que la première étape. Les températures de transition vitreuse ont été prises au point médian (en anglais mid-point) du second chauffage. Les températures de fusion éventuelles sont déterminées sur le pic endothermique (début du pic (en anglais, onset)) au premier chauffage. De même la détermination de l'enthalpie de fusion (aire sous la courbe) est réalisée au premier chauffage.
Chromatoqraphie d'exclusion stérique
Concernant la Mn, elle est déterminée en Chromatographie d'exclusion stérique dans le THF en utilisant des étalons Polystyrène. L'échantillon est préparé par dissolution dans le THF à la concentration de 5mg/ml.
Détermination indice d'alcool
L'indice d'OH est déterminé par RMN du 1 H via une technique de dérivatisation par ajout d'anhydride trifluoroacétique et de α,α,α-trifluorotoluène comme étalon interne.
Pour cela, Solubiliser 10 mg d'oligocarbonate diol dans 0,6 mL de CDCI3 puis ajout de l'ATFA en excès et réaction durant 24h. Ajout 10 μ\- de α,α,α-trifluorotoluène (étalon interne) avant analyse par RMN 1 H.
Le taux de OH est déterminé en comparant les intégrations des pics entre 5,4 et 5,6 ppm (représentant les signaux des protons en a des OH dérivatisés ) à la somme des intégrales des pics entre 1 .4 et 1 .9 ppm et entre 4.05 et 4.15 ppm. L'homme de l'art peut facilement retrouver l'indice d'OH une fois Adhésion réalisée sur Q panel selon la norme ASTM D3359-09
Exemples de synthèse d'oliqocarbonates selon l'invention
Le diméthylcarbonate d'isosorbide, utile au procédé de fabrication des oligomères diols de polycarbonate selon l'invention, est obtenu selon le protocole décrit ci-après.
Synthèse du diméthylcarbonate d'isosorbide (DMCI)
On introduit dans un réacteur d'une capacité de 20 litres, chauffé par un bain thermostaté à fluide caloporteur, muni d'un système d'agitation mécanique à pale, d'un système de contrôle de la température du milieu réactionnel et d'une colonne de rectification surmontée d'une tête de reflux, 800 g d'isosorbide (5,47 mol) puis 5362 g de carbonate de diméthyle (= 20 équivalents de carbonate de diméthyle) et 2266 g de carbonate de potassium. On chauffe le mélange réactionnel pendant une heure à reflux total, temps au bout duquel la température des vapeurs en tête de colonne atteint 64 °C, avant de débuter l'élimination du méthanol formé. On maintient ensuite le chauffage du milieu réactionnel à une température comprise entre 68 'C et 75 'C pendant 13 heures, temps au bout duquel la température des vapeurs en tête de colonne atteint 90 'C et se stabilise à cette température (point d'ébullition du carbonate de diméthyle). C'est le signe que la réaction de transestérification est terminée et qu'il ne se forme plus de méthanol.
On distille sous vide poussé (<1 mBar) une partie du produit obtenu selon la Synthèse 1 sur un évaporateur à film raclé en configuration « short patch ». L'évaporateur est chauffé à 140 ^ et le produit est introduit à 70 °C avec un débit de 140 g/h.
Le distillât obtenu est un solide blanc contenant 100% en poids de diméthylcarbonate d'isosorbide et ne contient aucune trace de dimères.
Préparation d'oliqocarbonates
On introduit, dans un réacteur d'une capacité de 200 ml, chauffé par un four céramique, muni d'un système d'agitation mécanique à pale, d'un système de contrôle de la température du milieu réactionnel, d'une tubulure d'introduction d'azote, d'une tête de distillation reliée à un condenseur et à un récipient pour recueillir les condensais, et d'un système de mise sous vide avec régulation, une quantité de diméthylcarbonate d'isosorbide (A1 ) et de diols (B1 ): isosorbide et hexane diol ou butane diol, avec les quantités exprimées dans le tableau 1 ci- dessous et du carbonate de césium. Le ratio molaire (A1 ) / (B1 ) est de 0,9 pour 1 . La quantité de carbonate de césium est de 17,1 mg (2.5 x10"4 mole). On met l'installation sous atmosphère d'azote et on chauffe le milieu réactionnel par l'intermédiaire du fluide caloporteur. On monte progressivement la température à 65 'C afin que le milieu réactionnel fondu soit homogène et on applique 5 cycles « vide (300 mbar) - azote (flux) » avant de poursuivre la montée en température.. La montée en température entre chaque palier se fait en 15 minutes. Un premier pallier a lieu à une température de l OO 'C sous un flux d'azote de 5 ml/min d'azote durant 2 heures. La température est par la suite amenée à 1 80 'C en 1 5 minutes et un vide de 50 mbar est appliqué. Cette étape dure 3 heures.
Le produit est alors refroidi sous azote et coulé dans un pilulier quand la température avoisine les 60 °C.
Les exemples 1 à 5 décrivent les synthèses et les propriétés des réactions où un seul diol B a été employé, la nature du diol B ayant été modifiée.
Figure imgf000022_0001
Les exemples 6 et 7 sont synthétisés à partir d'un diol (B) variable ainsi que d'un diol (C), l'isosorbide. qté
qté Iso (diol Qté diol B IOH (mg
Nature diol B DMCI C) Mn (g/mol) aspect
C) (g) (g) KOH/g) Tg ( °
(A) (g)
liquide
EX 6 1 ,4 Butane diol 4,64 1 1 ,26 30 125 -15 800
incolore liquide
EX 7 1 ,6 hexanediol 4,64 8,58 30 137 -35 1300
incolore Exemples synthèses de dérivé epoxy d'oliqocarbonate diol
Exemple 8: Synthèse de dérivé epoxy en faisant réagir l'oligocarbonate avec l'epichlorhydrine
Dans un ballon de 500ml, 6.67 grammes de soude et 50 grammes de l'oligocarbonate selon l'exemple 2 sont dissous dans 200 ml d'un mélange THF / eau (90/10 en volume). 15.42g d'épichlorhydrine (soit un rapport molaire epichlorhydrine/ oligocarbonate EX 2 de 3 pour 1 ) sen solution dans 100 ml de THF sont rajoutés au goutte à goutte dans le milieu réactionnel en maintenant la température du milieu réactionnel à 30 'Ό. Une fois la totalité de l'épichlorhydrine ajoutée, le milieu réactionnel est chauffé à δΟ'Ό durant 3h. Une fois la réaction terminée, le THF est évaporé dans un rotavapor et le résidu dilué dans de l'eau froide. Le précipité est alors lavé à l'eau, puis solubilisé dans du dichlorométhane et séché sur tamis moléculaire 4A.
Le produit est analysé en RMN du proton. Le ratio de l'intégration des pics entre 3.3 et 3.4 ppm et de l'intégration des pics entre 5.1 et 5.5 ppm permet de valider la bonne conversion des fonctions hydroxyles en fonctions epoxy
Exemple 9: Synthèse de dérivé epoxy en faisant réagir avec l'oligocarbonate de l'exemple 3 avec l'epichlorhydrine
Dans un ballon de 500ml, 6 grammes de soude et 50 grammes de l'oligocarbonate selon l'exemple 3 sont dissous dans 200 ml d'un mélange THF / eau (90/10 en volume). 13,875g d'épichlorhydrine (soit un rapport molaire epichlorhydrine/ oligocarbonate EX 3 de 3 pour 1 ) en solution dans 100 ml de THF sont rajoutés au goutte à goutte dans le milieu réactionnel en maintenant la température du milieu réactionnel à 30 'Ό. Une fois la totalité de l'épichlorhydrine ajoutée, le milieu réactionnel est chauffé à δΟ'Ό durant 3h. Une fois la réaction terminée, le THF est évaporé dans un rotavapor et le résidu dilué dans de l'eau froide. Le précipité est alors lavé à l'eau, puis solubilisé dans du dichlorométhane et séché sur tamis moléculaire 4A.
Le produit est analysé en RMN du proton. Le ratio de l'intégration des pics entre 3.3 et 3.4 ppm et de l'intégration des pics entre 5.1 et 5.5 ppm permet de valider la bonne conversion des fonctions hydroxyles en fonctions epoxy Exemples synthèses de vinyl esters selon l'invention
Exemple 10 : synthèse de vinyl ester de l'exemple 8.
Dans un réacteur de 250 ml muni d'une agitation mécanique sous atmosphère inerte
(balayage d'azote), 100 grammes d'oligocarbonate di epoxy sont mélangés avec 0.3 g de méthyl hydroquinone ainsi que 25,4 grammes d'acide methacrylique sont mélangés et portés à une température de 120 °C. Une fois le mélange homogène à 100°C, 0,2 g d'imidazole sont rajoutés au mélange réactionnel et la réaction est poursuivie durant 8 heures.
Le brut réactionnel est alors refroidi et dissout dans le dichloromethane (200 ml). La phase soluble est alors extraite avec 100 ml d'eau (à trois reprises) puis séchée sur tamis moléculaire. La phase organique est additivée de 0.2 g de Methylhydroquinone avant que le solvant soit évaporé au rotavapor.
L'analyse par RMN du proton confirme le greffage des fonctions methacryliques (présence de signaux entre 6.2 et 6.6 ppm caractéristiques des protons portés par la double liaison méthacrylate.
Exemple 1 1 : utilisation du produit de l'exemple 10 comme revêtement de métal.
10 grammes du produit de l'exemple 10 sont mélangés dans un pilulier avec 5 g de méthacrylate de méthyle et de 0.1 d'irgacure 754 de BASF. Ce mélange est déposé par spin coating sur une plaque de verre et soumise à plusieurs passages (10) sous un rayonnement UV (banc de type DYMAX UVC-5) avec une intensité de 250 mW/cm2 Le revêtement est ensuite détaché du support en verre et testé en solubilisation dans le dichlorométhane et en DSC.
La DSC montre une Tg de -28^ pour le revêtement.
Ce revêtement présente après 24h dans le dichlorométhane un taux d'insoluble de 98.7%

Claims

Revendications
1 . Procédé de fabrication d'un oligocarbonate vinyl ester dénué de groupements aromatiques et de fonctions phénoliques comprenant :
■ une étape (1 ) d'introduction, dans un réacteur :
o d'un monomère de formule (A1 ):
Figure imgf000025_0001
(A1 ) dans laquelle Ri et R2 sont des groupements alkyle identiques ou différents, o ou d'un dimère de formule (A2) :
Figure imgf000025_0002
dans laquelle R3 et R4 sont des groupements alkyle identiques ou différents, o ou d'un mélange de (A1 ) et (A2);
■ une étape (2) d'introduction, dans le réacteur, d'un monomère diol (B1 ) ou d'un monomère triol (B2) ou d'un mélange de (B1 ) et (B2), (B1 ) et (B2) étant tous deux différents de (A1 ) et (A2);
■ le ratio molaire dans le réacteur de (A1 ) et (A2) par rapport à (B1 ) et (B2) répondant à la formule suivante :
Figure imgf000026_0001
■ une étape (3) ultérieure de polycondensation par transestérification des monomères et dimères (A1 ), (A2), (B1 ) et (B2) pour obtenir un oligocarbonate polyol ayant une masse molaire inférieure à 5000 g/mol et au moins deux terminaisons de chaîne de type hydroxyle,
■ une étape (4) de récupération du oligocarbonate polyol,
■ une étape (5) de diépoxydation de l'oligocarbonate polyol, la diépoxydation étant réalisée o soit par réaction avec l'épichlorhydrine,
o soit par réaction avec un halogénure d'allyle suivie d'une réaction d'oxydation, de manière à obtenir un oligocarbonate diépoxydé,
■ une étape (6) consistant à faire réagir l'oligocarbonate diépoxydé obtenu à l'étape (5) avec de l'acide (meth)acrylique de manière à obtenir un oligocarbonate vinyl ester.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le monomère (A1 ) est introduit dans le réacteur à l'étape (1 ) seul ou en mélange avec le dimère (A2).
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ratio molaire dans le réacteur de (A1 ) et (A2) par rapport à (B1 ) et (B2) répondant à la formule suivante :
[ψ + ψν
(Bl) (B2)
L 2 + 3 J est strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,5, en particulier strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,7, plus particulièrement strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,9.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Ri , R2, R3 et R4 sont indépendamment choisis parmi les groupements alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier de 1 à 6 atomes de carbone, plus particulièrement de 1 à 4 atomes de carbone, plus particulièrement les groupements méthyle ou éthyle.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère (A1 ) est un dialkylcarbonate d'isosorbide, en particulier un diéthylcarbonate d'isosorbide ou un diméthylcarbonate d'isosorbide.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le monomère diol (B1 ) et le monomère triol (B2) sont choisis parmi les diols ou triols aliphatiques, en particulier linéaires ou ramifiés, ou bien les diols ou triols cycliques, aromatiques ou non aromatiques.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le diol (B1 ) est choisi parmi l'éthylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,8-octanediol ou le 1 ,10-decanediol.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le diol (B1 ) est choisi parmi le 1 ,2- propanediol, le 1 ,3-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1 ,3-pentanediol, le 1 ,4-hexanediol, le 2,2- diméthyl-1 ,3-propanediol, le 3-méthyl-1 ,5-pentanediol, le 2, 2-diméthyl-1 ,3-propanediol ou le 2-méthyl-1 ,3-propanediol.
9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le diol (B1 ) est choisi parmi les diols aliphatiques cycliques suivants:
■ les dianhydrohexitols tels que l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide ;
■ les cyclohexanediméthanols tels que le 1 ,2-cyclohexanediméthanol, le 1 ,3- cyclohexanediméthanol, et le 1 ,4-cyclohexanediméthanol ;
■ les tricyclodécanediméthanols ;
■ les pentacyclopentanediméthanols ;
■ les décalindiméthanols tels que le 2,6-décalindiméthanol, le 1 ,5-décalindiméthanol et le 2,3-décalindiméthanol ;
■ les norbornanediméthanols tels que le 2,3-norbornanediméthanol et le 2,5- norbornanediméthanol ;
■ les adamantanediméthanols tels que le 1 ,3-adamantanediméthanol ;
■ les cyclohexanediols tels que le 1 ,2-cyclohexanediol, le 1 ,3-cyclohexanediol et le 1 ,4- cyclohexanediol ;
■ les tricyclodécanediols ; ■ les pentacyclopentadecanediols ;
■ les décalindiols ;
■ les norbornanediols ;
■ ou les adamantanediols.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape (3) se fait en présence d'un catalyseur de polycondensation par transestérification, avantageusement un catalyseur comprenant au moins un ion de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, un ion ammonium quaternaire, un ion phosphonium quaternaire, un composé azoté cyclique, un composé basique à base de bore ou un composé basique à base de phosphore.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la quantité molaire de catalyseur par rapport à la quantité du monomère (A1 ) et du dimère (A2) va avantageusement de 10"7% à 1 % en poids, préférentiellement de 10"4% à 0,5% en poids.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que l'étape (3) est réalisée sous atmosphère inerte, par exemple sous azote.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'au moins une partie de l'étape (3) est réalisée à une température allant de Ι ΟΟ 'Ό à 250 °C, préférentiellement de 150 °C à 235 °C.
14. Oligocarbonate vinyl ester susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
15. Oligocarbonate vinyl ester selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend un taux de phénol inférieur à 50 ppb.
16 Revêtement ou composite obtenu par réticulation d'oligocarbonate vinyl ester selon la revendication 14 ou 15 avec un durcisseur, de préférence un durcisseur choisi parmi les dianhydrides, les diamines, les polyamines, ou la dicyandiamide.
17. Revêtement ou composite selon la revendication 16, caractérisé en ce que le durcisseur est choisi parmi :
- les amorceurs radicalaires à initiation thermique de la liste suivante : les dihalogènes, ΓΑζο-bis-isobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tertiobutyle, 2,2-Bis(tert- butylperoxy)butane, 1 ,1 -Bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5- dimethylhexane, peroxyde de 2,4- Pentanedione, Peroxyde de Lauroyle, Peroxyde de dicumyle, peroxyde de Cyclohexanone, Cumene hydroperoxyde, tert-Butylperoxy isopropyl carbonate, tert-Butyl peroxybenzoate, tert-Butyl peracetate, tert-Butyl hydroperoxide et les persulfates ;
les photoinitiateurs de la liste suivante : le peroxyde de benzoyle, la benzophénone et les composés dérivés des benzophénones, les phényl cétones, les hydroxycétones, les amino cétones et les mono et poly acyl phosphines. 18 Utilisation d'un revêtement ou composite selon la revendication 16 ou 17 pour une application choisie parmi les revêtements de métaux, de bois, ou de plastiques, les revêtements de sols, les vernis et les peintures.
19 Utilisation d'un revêtement ou composite selon la revendication 16 ou 17 dans une formulation de prothèses médicales, de préférence pour une formulation de prothèse dentaire.
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