JP5667754B2 - 洗浄用の熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、押出機、射出成形機器等の熱可塑性樹脂成形加工機器の内部を洗浄するために使用する洗浄用の熱可塑性樹脂組成物に関する。
特許文献１（特開２００９−１０７１６０号公報）では、熱可塑性樹脂と該熱可塑性樹脂と非相溶性の第二の熱可塑性樹脂、フッ素化重合体を含有する成形機用洗浄剤組成物が開示され、特許文献２（特開２００５−２１９３９８号公報）では、スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂とを含有する成形機用洗浄剤が開示されている。これらは、いずれも２種類の樹脂の相分離が著しく、洗浄剤として十分機能しなかった。
特許文献３（特開平０５−４２５４７号公報）では、オレフィン系重合体とスチレン系重合体とから構成されるグラフト重合体がスチレン系熱可塑性樹脂に混合されている成形機用洗浄剤が開示され、特許文献４（特開平０８−１５５９６９号公報）では、スチレン-アクリロニトリル系樹脂とポリエチレン系超高分子と、オレフィン系重合体とスチレン系重合体とから構成されるグラフト重合体とが混合されている成形機用洗浄剤が開示されている。これらは、洗浄剤の次に成形される樹脂がオレフィン系樹脂である場合の置換が容易であるとの効果が記載されているが、それでもまだポリプロピレン樹脂への置換性も、洗浄性そのものも、十分に満足行くものではなかった。
特許文献５（特開平０３−２０７７３４号公報）では、ポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、有機スルホン酸の中性塩、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸亜鉛もしくはこれらの２種類以上の混合物を混合した洗浄用樹脂組成物が開示されているが、洗浄性が不十分であった。
特許文献６（特開平１０−２７９８１６号公報）、特許文献７（特開平１１−１０６６６７号公報）では、熱可塑性樹脂に、特定のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体および特定の界面活性剤が含有された洗浄用熱可塑性樹脂組成物が開示されている。特許文献８（特開平４−２４６４４３号公報）では、ポリオレフィン系樹脂とアクリル系共重合体、有機スルホン酸の中性塩、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の混合物を混合した洗浄用樹脂組成物が開示されている。これらの組成物は、いずれも洗浄性が十分ではなかった。
特許文献８では、ポリオレフィン系樹脂に、アクリル系共重合体、有機スルホン酸塩、無機粒子を含有する洗浄用樹脂組成物が開示されているが、洗浄性が十分ではなかった。
特許文献９（特開平７−３２９１１３号公報）では、オレフィン系熱可塑性樹脂に、不飽和基含有カルボン酸誘導体変性オレフィン系樹脂、ポリアルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコール界面活性剤、脂肪酸の金属塩を含有する成形機洗浄用樹脂組成物が開示されているが、洗浄性が十分ではなかった。
本発明は、押出機、射出成形機器等の熱可塑性樹脂成形加工機器の内部を洗浄する際の洗浄性が良く、洗浄後に続いてポリプロピレンを成形する場合に、ポリプロピレンへの置換が容易な洗浄用の熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明は、課題の解決手段として、
（Ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、
（Ｂ）（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂と相溶しない熱可塑性樹脂０〜５０質量部、
（Ｃ）（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂と（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂とを相容化するための熱可塑性樹脂０．５〜５０質量部、
（Ｄ）界面活性剤０．５〜１５質量部を含有する、洗浄用の熱可塑性樹脂組成物を提供する。
（Ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、
（Ｂ）（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂と相溶しない熱可塑性樹脂０〜５０質量部、
（Ｃ）（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂と（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂とを相容化するための熱可塑性樹脂０．５〜５０質量部、
（Ｄ）界面活性剤０．５〜１５質量部を含有する、洗浄用の熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明の洗浄用の熱可塑性樹脂組成物によれば、押出機、射出成形機器等の熱可塑性樹脂成形加工機器の内部を洗浄する際の洗浄性が良く、特に洗浄後に続いてポリプロピレンを成形する場合に、ポリプロピレンへの置換が容易になる。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂は、単独重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよい。ブロック共重合体は、プロピレンとエチレンのブロック共重合体が好ましい。
（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂は、単独重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよい。ブロック共重合体は、プロピレンとエチレンのブロック共重合体が好ましい。
（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂は、単独重合体とブロック共重合体の混合物にすることができ、単独重合体とブロック共重合体の質量比は１／９〜９／１が好ましく、より好ましくは１／９〜４／６である。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂と相溶しない熱可塑性樹脂であり、本発明では必須の成分ではないが、含有することで洗浄性を高める成分である。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂と相溶しない熱可塑性樹脂であり、本発明では必須の成分ではないが、含有することで洗浄性を高める成分である。
（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂は、メタクリル酸メチルとスチレンの少なくとも一方を含む重合体又は共重合体から選ばれる１種以上であるものが好ましい。これらの重合体又は共重合体としては、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、メタクリル酸メチル-無水マレイン酸−スチレン共重合体及びＰＭＭＡ樹脂から選ばれる１種以上を挙げることができる。
（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部であり、好ましくは３〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂は、（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂と（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂とを相容化するための成分である。なお、（Ｂ）成分を含有しない場合でも、（Ｃ）成分自体が洗浄効果を有しているため、（Ｃ）成分を含有することで、組成物としての洗浄性が高められる。
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂は、（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂と（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂とを相容化するための成分である。なお、（Ｂ）成分を含有しない場合でも、（Ｃ）成分自体が洗浄効果を有しているため、（Ｃ）成分を含有することで、組成物としての洗浄性が高められる。
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂は、オレフィン系樹脂を主鎖として、（メタ）アクリル酸エステルとスチレンの少なくとも一方を含む重合体又は共重合体がグラフトされたグラフト共重合体から選ばれる１種以上のものが好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを示す。
前記のグラフト共重合体としては、オレフィン系樹脂を主鎖として、（メタ）アクリル酸エステルとスチレンの少なくとも一方を含む重合体又は共重合体がグラフトされたグラフト共重合体が好ましい。このとき、前記の主鎖のオレフィン系樹脂はＰＰ樹脂、ＬＤＰＥ樹脂、ＥＥＡ樹脂が好ましく、前記のグラフトされた重合体又は共重合体は、ＡＳ樹脂、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部であり、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分の界面活性剤は、アルカンスルホン酸の金属塩、α-オレフィンスルホン酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩から選ばれる１種以上のものを挙げることができる。具体的には、特開２００６−２５７２９７号公報の段落番号００５２〜００５８に記載されているものを用いることができる。
（Ｄ）成分の界面活性剤は、アルカンスルホン酸の金属塩、α-オレフィンスルホン酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩から選ばれる１種以上のものを挙げることができる。具体的には、特開２００６−２５７２９７号公報の段落番号００５２〜００５８に記載されているものを用いることができる。
（Ｄ）成分の界面活性剤の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜５質量部である。
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分のポリエチレン樹脂は、洗浄性を高める成分である。（Ｅ）成分のポリエチレン樹脂と、（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂としてプロピレンとエチレンの共重合体を併用することで、より洗浄性を高めることができる。
（Ｅ）成分のポリエチレン樹脂は、洗浄性を高める成分である。（Ｅ）成分のポリエチレン樹脂と、（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂としてプロピレンとエチレンの共重合体を併用することで、より洗浄性を高めることができる。
（Ｅ）成分のポリエチレン樹脂の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部であり、好ましくは３〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。
＜（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分＞
（Ｆ）成分のエチレン・アクリル系共重合体と、（Ｇ）成分の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分による洗浄性の向上作用を補助する成分である。
（Ｆ）成分のエチレン・アクリル系共重合体と、（Ｇ）成分の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分による洗浄性の向上作用を補助する成分である。
（Ｆ）成分のエチレン・アクリル系共重合体は、エチレンと、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。ここで（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
（Ｆ）成分のエチレン・アクリル系共重合体の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。
（Ｇ）成分の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン等にマレイン酸等の不飽和カルボン酸が結合されたものである。
（Ｇ）成分の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、さらに無機フィラーを含有することができる。無機フィラーとしては、周知のガラス繊維や金属繊維のほか、特開２００６−２５７２９７号公報に記載の溶融スラグ、鉄鋼スラグ又はこれらの破砕物、人造鉱物繊維から選ばれるものを挙げることができ、繊維状のもの、非繊維状のもの（粉末状、粒状、破砕物等）を用いることができる。
本発明の組成物は、さらに無機フィラーを含有することができる。無機フィラーとしては、周知のガラス繊維や金属繊維のほか、特開２００６−２５７２９７号公報に記載の溶融スラグ、鉄鋼スラグ又はこれらの破砕物、人造鉱物繊維から選ばれるものを挙げることができ、繊維状のもの、非繊維状のもの（粉末状、粒状、破砕物等）を用いることができる。
本発明の組成物は、さらに特開２００６−２５７２９７号公報に記載のアルキレングリコール脂肪酸エステル、有機燐化合物、多価アルコール、金属石鹸を含有することができる。
本発明の組成物は、上記各成分を、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー、ニーダー等の混合機で予備混合した後、押出機で混練したり、加熱ロール、バンバリーミキサーで溶融混練したりすることによって製造する。
本発明の組成物を用いることで洗浄性が向上される洗浄機構は不明であるが、極性基を持たない（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂に対し、ポリプロピレン樹脂と相容せず、かつ極性を持つ（Ｂ）成分の樹脂を加えて、さらに（Ａ）及び（Ｂ）成分の相容化剤となる（Ｃ）成分を配合して安定化させることで、（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂に実質的に極性基を持たせたのと同じ効果を与えることになるために、洗浄性が向上するものと考えられる。なお、（Ｂ）成分を含有しない場合であっても、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の各成分を組み合わせることで、高い洗浄性を得ることができる。
本発明の組成物は、（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂をベース成分とするものであるため、洗浄後におけるポリプロピレン樹脂への置換が容易であり、ポリプロピレンの成形に使用した押出機、射出成形機器等の熱可塑性樹脂成形加工機器の洗浄用として適している。
実施例及び比較例
表１に示す組成物（質量部表示）を用いて、下記の洗浄性試験を行った。結果を表１に示す。
表１に示す組成物（質量部表示）を用いて、下記の洗浄性試験を行った。結果を表１に示す。
＜洗浄性試験＞
射出成形機（三菱重工業製「三菱射出成形機２６５／１００ＭＳII」；シリンダー温度２５０℃）に、先行使用樹脂としてポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製のプライムポリプロ J-2000GP，MFR２１）の赤着色品を用いて、10cm×10cm、厚み2mmの平板を10枚成形した。
射出成形機（三菱重工業製「三菱射出成形機２６５／１００ＭＳII」；シリンダー温度２５０℃）に、先行使用樹脂としてポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製のプライムポリプロ J-2000GP，MFR２１）の赤着色品を用いて、10cm×10cm、厚み2mmの平板を10枚成形した。
その後、表１の各組成物を流して赤色が消えるまで（白色になるのを目視で確認）の組成物の使用量（kg）による評価をした。組成物の使用量（kg）が少ないほど、洗浄性が良いことを示す。
さらにその後、ＡＳ樹脂を１kg流して、ＡＳ樹脂に赤色が付着しているかどうかを観察した。ＡＳ樹脂に赤色が出た場合、見かけ上（目視による確認上）洗浄性が良くても、実際には洗浄が不十分であったということを示す。
＜置換性＞
上記の洗浄性の試験にて、ＡＳ樹脂を１kg流して赤色が出なかった場合、再びポリプロピレン樹脂の赤着色品で成形機を十分置換した後、10cm×10cm、厚み2mmの平板を10枚成形した。その後、表１の各組成物を赤色が消えるまで（目視による確認）流した。その後、着色していないポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製のプライムポリプロ J-2000GP，MFR２１）を流して、ポリプロピレン樹脂中に、先行して流した各組成物がなくなるまで（成形機から排出される溶融樹脂が透明になったと目視で判断されるまで）のポリプロピレン樹脂の使用量（ｋｇ）を評価した。ポリプロピレン樹脂の使用量が少ないほど、続いて成形するポリプロピレン樹脂への置換性が良いことになる。
上記の洗浄性の試験にて、ＡＳ樹脂を１kg流して赤色が出なかった場合、再びポリプロピレン樹脂の赤着色品で成形機を十分置換した後、10cm×10cm、厚み2mmの平板を10枚成形した。その後、表１の各組成物を赤色が消えるまで（目視による確認）流した。その後、着色していないポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製のプライムポリプロ J-2000GP，MFR２１）を流して、ポリプロピレン樹脂中に、先行して流した各組成物がなくなるまで（成形機から排出される溶融樹脂が透明になったと目視で判断されるまで）のポリプロピレン樹脂の使用量（ｋｇ）を評価した。ポリプロピレン樹脂の使用量が少ないほど、続いて成形するポリプロピレン樹脂への置換性が良いことになる。
PP1(ポリプロピレン)；株式会社プライムポリマー製 プライムポリプロ E-150GK(エチレン−プロピレンのブロック共重合体，MFR0.6)
PP2(ポリプロピレン)；株式会社プライムポリマー製 プライムポリプロ E111G (ホモポリマー，MFR 0.5)
（Ｂ）成分
ＡＳ；AS樹脂，ダイセルポリマー株式会社製 セビアン-N 080SF
ＭＳ；MS樹脂，ダイセルポリマー株式会社製 セビアン-MAS MAS30
（Ｃ）成分
PP-ｇ-AS；主鎖がPPで側鎖がASであるグラフトコポリマー 日油株式会社製 モディパーA3400
EEA-ｇ-AS；主鎖がエチレンエチルアクリレート共重合体で、側鎖がASであるグラフトコポリマー 日油株式会社製 モディパーA5400
EEA-ｇ-P(BA/MMA)；主鎖がエチレンエチルアクリレート共重合体で、側鎖がブチルアクリレート/メチルメタクリレート共重合体であるグラフトコポリマー 日油株式会社製 モディパーA5300
（Ｄ）成分
界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（Ｅ）成分
ＰＥ(ポリエチレン)；株式会社プライムポリマー製 ハイゼックス 5000SF (高密度PE MFR 0.66)
（Ｆ）成分
EMMA(エチレンメチルメタクリレート共重合体)；住友化学株式会社製 アクリフトWD201
（Ｇ）成分
MAH-PP(マレイン酸変性ポリプロピレン)；三菱化学製 モディック P908
Claims (5)
- （Ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、
（Ｂ）ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、メタクリル酸メチル-無水マレイン酸−スチレン共重合体及びＰＭＭＡ樹脂から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂３〜４０質量部、
（Ｃ）ＰＰ樹脂、ＬＤＰＥ樹脂又はＥＥＡ樹脂を主鎖として、ＡＳ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂を含む重合体又は共重合体がグラフトされたグラフト共重合体である熱可塑性樹脂２〜３０質量部、
（Ｄ）界面活性剤１〜１０質量部を含有する、熱可塑性樹脂成形加工機器の洗浄用の熱可塑性樹脂組成物。 - さらに（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、（Ｅ）ポリエチレン樹脂１〜３０質量部を含有する、請求項１記載の熱可塑性樹脂成形加工機器の洗浄用の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、（Ｆ）エチレン・アクリル系共重合体３〜３０質量部及び／又は（Ｇ）不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂３〜３０質量部を含有する、請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂成形加工機器の洗浄用の熱可塑性樹脂組成物。
- （Ａ）成分のポリプロピレン樹脂が、ポリプロピレンの単独重合体とブロック共重合体の混合物であり、単独重合体とブロック共重合体の重量比が１／９〜９／１である、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂成形加工機器の洗浄用の熱可塑性樹脂組成物。
- （Ｄ）成分の界面活性剤が、アルカンスルホン酸の金属塩、α-オレフィンスルホン酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩から選ばれる１種以上のものである、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂成形加工機器の洗浄用の熱可塑性樹脂組成物。
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