JP5755444B2 - 洗浄用の熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、押出機、射出成形機器等の熱可塑性樹脂成形加工機器の内部を洗浄するために使用する洗浄用の熱可塑性樹脂組成物に関する。
特許文献１（特開２００９−１０７１６０号公報）では、熱可塑性樹脂と該熱可塑性樹脂と非相溶性の第二の熱可塑性樹脂、フッ素化重合体を含有する成形機用洗浄剤組成物が開示され、特許文献２（特開２００５−２１９３９８号公報）では、スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂とを含有する成形機用洗浄剤が開示されている。これらは、いずれも２種類の樹脂の相分離が著しく、洗浄剤として十分機能しなかった。
特許文献３（特開平０５−４２５４７号公報）では、オレフィン系重合体とスチレン系重合体とから構成されるグラフト重合体がスチレン系熱可塑性樹脂に混合されている成形機用洗浄剤が開示され、特許文献４（特開平０８−１５５９６９号公報）では、スチレン-アクリロニトリル系樹脂とポリエチレン系超高分子と、オレフィン系重合体とスチレン系重合体とから構成されるグラフト重合体とが混合されている成形機用洗浄剤が開示されている。これらは、洗浄剤の次に成形される樹脂がオレフィン系樹脂である場合の置換が容易であるとの効果が記載されているが、それでもまだポリプロピレン樹脂への置換性も、洗浄性そのものも、十分に満足行くものではなかった。
特許文献５（特開平０３−２０７７３４号公報）では、ポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、有機スルホン酸の中性塩、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸亜鉛もしくはこれらの２種類以上の混合物を混合した洗浄用樹脂組成物が開示されているが、洗浄性が不十分であった。
特許文献６（特開平１０−２７９８１６号公報）、特許文献７（特開平１１−１０６６６７号公報）では、熱可塑性樹脂に、特定のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体および特定の界面活性剤が含有された洗浄用熱可塑性樹脂組成物が開示されている。特許文献８（特開平４−２４６４４３号公報）では、ポリオレフィン系樹脂とアクリル系共重合体、有機スルホン酸の中性塩、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の混合物を混合した洗浄用樹脂組成物が開示されている。これらの組成物は、いずれも洗浄性が十分ではなかった。
特許文献８では、ポリオレフィン系樹脂に、アクリル系共重合体、有機スルホン酸塩、無機粒子を含有する洗浄用樹脂組成物が開示されているが、洗浄性が十分ではなかった。
特許文献９（特開２００７−２１７６５号公報）では、オレフィン系熱可塑性樹脂に、不飽和基含有カルボン酸誘導体変性オレフィン系樹脂、ポリアルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコール界面活性剤、脂肪酸の金属塩を含有する成形機洗浄用樹脂組成物が開示されているが、洗浄性が十分ではなかった。
特開２００９−１０７１６０号公報 特開２００５−２１９３９８号公報 特開平０５−４２５４７号公報 特開平０８−１５５９６９号公報 特開平０３−２０７７３４号公報 特開平１０−２７９８１６号公報 特開平１１−１０６６６７号公報 特開平０４−２４６４４３号公報 特開２００７−２１７６５号公報
本発明は、押出機、射出成形機器等の熱可塑性樹脂成形加工機器の内部を洗浄する際の洗浄性が良く、洗浄後に続いてポリプロピレンを成形する場合に、ポリプロピレンへの置換が容易な洗浄用の熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明は、課題の解決手段として、
（Ａ）ポリプロピレン１００質量部に対して、
（Ｂ）（Ａ）成分と相溶化しない熱可塑性樹脂０〜５０質量部、
（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を相溶化させるための熱可塑性樹脂０．５〜５０質量部、及び
（Ｄ）アニオン界面活性剤から選ばれる１種以上とノニオン界面活性剤から選ばれる１種以上を含む界面活性剤混合物０．５〜１５質量部を含有する洗浄用の熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明の洗浄用の熱可塑性樹脂組成物によれば、押出機、射出成形機器等の熱可塑性樹脂成形加工機器の内部を洗浄する際の洗浄性が良く、特に洗浄後に続いてポリプロピレンを成形する場合に、ポリプロピレンへの置換が容易になる。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂は、単独重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよい。ブロック共重合体は、プロピレンとエチレンのブロック共重合体が好ましい。
（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂は、単独重合体とブロック共重合体の混合物にすることができ、単独重合体とブロック共重合体の質量比は１／９〜９／１が好ましく、より好ましくは１／９〜４／６である。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂と相溶しない熱可塑性樹脂であり、本発明では必須の成分ではないが、含有することで洗浄性を高める成分である。
（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂は、メタクリル酸メチルとスチレンの少なくとも一方を含む重合体又は共重合体から選ばれる１種以上であるものが好ましい。これらの重合体又は共重合体としては、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、メタクリル酸メチル-無水マレイン酸−スチレン共重合体及びＰＭＭＡ樹脂から選ばれる１種以上を挙げることができる。
（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部であり、好ましくは３〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂は、（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂と（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂とを相容化するための成分である。なお、（Ｂ）成分を含有しない場合でも、（Ｃ）成分自体が洗浄効果を有しているため、（Ｃ）成分を含有することで、組成物としての洗浄性が高められる。
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂は、オレフィン系樹脂を主鎖として、（メタ）アクリル酸エステルとスチレンの少なくとも一方を含む重合体又は共重合体がグラフトされたグラフト共重合体から選ばれる１種以上のものが好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを示す。
前記のグラフト共重合体としては、オレフィン系樹脂を主鎖として、（メタ）アクリル酸エステルとスチレンの少なくとも一方を含む重合体又は共重合体がグラフトされたグラフト共重合体が好ましい。このとき、前記の主鎖のオレフィン系樹脂はＰＰ樹脂、ＬＤＰＥ樹脂、ＥＥＡ樹脂が好ましく、前記のグラフトされた重合体又は共重合体は、ＡＳ樹脂、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部であり、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、アニオン界面活性剤から選ばれる１種以上とノニオン界面活性剤から選ばれる１種以上を含む界面活性剤混合物である。
アニオン界面活性剤は、脂肪族系界面活性剤と芳香族系界面活性剤から選ばれる１又は２以上の界面活性剤である。
脂肪族系界面活性剤としては、アルカンスルホン酸ナトリウム塩、α-オレフィンスル
ホン酸ナトリウム塩が好ましく、芳香族系界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
脂肪族系界面活性剤と芳香族系界面活性剤の混合物を用いるときの含有割合（質量基準）は、脂肪族系界面活性剤／芳香族系界面活性剤が１／１０〜１０／１の範囲が好ましく、１／６〜６／１の範囲がより好ましく、１／３〜３／１の範囲がさらに好ましい。
ノニオン界面活性剤は、オキシエチレン鎖型界面活性剤、ソルビタンエステル型界面活性剤、グリセリセライド系（グリセリン（モノ、ジ）脂肪酸エステル類）界面活性剤、12−ヒドロキシステアリン酸エステル、プロピレングリコ−ル脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエ−テル、アルキルグルコシド等から選ばれるものを挙げることができる。
これらの中でも、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、12−ヒドロキシステアリン酸エステルから選ばれる１種以上が好ましい。
（Ｄ）成分中、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の含有割合は、アニオン界面活性剤が２０〜７０質量％、好ましくは２５〜７０質量％、より好ましくは３０〜６５質量％であり、ノニオン界面活性剤が合計で１００質量％となる残部割合である。
（Ｄ）成分の界面活性剤混合物の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましくは２〜１０質量部である。
＜（Ｅ）成分＞
本発明の組成物は、さらに（Ｅ）成分として12−ヒドロキシステアリン酸の金属塩を含有することができる。
12−ヒドロキシステアリン酸の金属塩は、亜鉛塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩を挙げることができるが、洗浄性をより高める観点からは、亜鉛塩、アルミニウム塩が好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、さらに無機フィラーを含有することができる。無機フィラーとしては、周知のガラス繊維や金属繊維のほか、特開２００６−２５７２９７号公報に記載の溶融スラグ、鉄鋼スラグ又はこれらの破砕物、人造鉱物繊維から選ばれるものを挙げることができ、繊維状のもの、非繊維状のもの（粉末状、粒状、破砕物等）を用いることができる。
本発明の組成物は、さらに特開２００６−２５７２９７号公報に記載のアルキレングリコール脂肪酸エステル、有機燐化合物、多価アルコール、金属石鹸を含有することができる。
本発明の組成物は、上記各成分を、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー、ニーダー等の混合機で予備混合した後、押出機で混練したり、加熱ロール、バンバリーミキサーで溶融混練したりすることによって製造する。
本発明の組成物を用いることで洗浄性が向上される洗浄機構は不明であるが、極性基を持たない（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂に対し、ポリプロピレン樹脂と相容せず、かつ極性を持つ（Ｂ）成分の樹脂を加えて、さらに（Ａ）及び（Ｂ）成分の相容化剤となる（Ｃ）成分を配合して安定化させることで、（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂に実質的に極性基を持たせたのと同じ効果を与えることになるために、洗浄性が向上するものと考えられる。なお、（Ｂ）成分を含有しない場合であっても、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の各成分を組み合わせることで、高い洗浄性を得ることができる。
本発明の組成物は、（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂をベース成分とするものであるため、洗浄後におけるポリプロピレン樹脂への置換が容易であり、ポリプロピレンの成形に使用した押出機、射出成形機器等の熱可塑性樹脂成形加工機器の洗浄用として適している。
実施例及び比較例
表１に示す組成の各成分をタンブラーブレンダーで混合後、押出機にて溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。これらの組成物を使用し、下記の方法で洗浄試験を行った。結果を表１に示す。
射出成形機（住友重機械工業社製「ＳＨ１００」；シリンダー温度２３０℃）に、先行使用樹脂としてＡＳ樹脂（ダイセルポリマー株式会社製のセビアン−Ｎ 080SF）の黒着色品（カーボンブラック濃度２％）１ｋｇを流した。その後、表１の各組成物を流して黒色が消えるまでの組成物の使用量により洗浄性を評価した。
Figure 0005755444
実施例と比較例との対比から明らかなとおり、実施例の組成物は洗浄性が大きく高められていた。
実施例５、６と実施例１０、１１との対比から明らかなとおり、（Ｅ）成分として12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛塩やアルミニウム塩を使用した場合には、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム塩、マグネシウム塩を使用した場合と比べると洗浄性が高められていた。
（表１に示す成分）
＜（Ａ）成分＞
・ポリプロピレン：株式会社プライムポリマー製のプライムポリプロE111G（ホモポリマー，MFR0.5）
＜（Ｂ）成分＞
・ＡＳ樹脂：ダイセルポリマー株式会社製のセビアン−Ｎ 080SF
・ＭＳ樹脂：ダイセルポリマー株式会社製のセビアン−ＭＡＳ３０
＜（Ｃ）成分＞
・PP−g−AS：主鎖がPP、側鎖がASであるグラフトコポリマー（日油株式会社製のモディパーA3400）
・EEA−g−AS：主鎖がEEAで、側鎖がＡＳであるグラフトコポリマー（日油株式会社製のモディパーA5400）
・EEA−g−P（BA/MMA）：主鎖がEEAで、側鎖がブチルアクリレート／メチルメタクリレートの共重合体であるグラフトコポリマー（日油株式会社製のモディパーA5300）
＜（Ｄ）成分＞
・アニオン界面活性剤１：αオレフィンスルホン酸ナトリウム
・ノニオン界面活性剤１：グリセリンモノベヘネート
・ノニオン界面活性剤２：ソルビタントリベヘネート
・ノニオン界面活性剤３：グリセリン12−ヒドロキシモノステアレート

Claims (7)

  1. （Ａ）ポリプロピレン１００質量部に対して、
    （Ｃ）オレフィン系樹脂を主鎖として、スチレンを含む重合体又は共重合体がグラフトされたグラフト共重合体であり、
    前記のオレフィン樹脂が、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＦ）又はエチレン−エチルアクリレート樹脂（ＥＥＡ）である共重合体１０〜５０質量部、及び
    （Ｄ）アニオン界面活性剤から選ばれる１種以上とノニオン界面活性剤から選ばれる１種以上を含む界面活性剤混合物０．５〜１５質量部を含有する洗浄用の熱可塑性樹脂組成物。
  2. （Ａ）ポリプロピレン１００質量部に対して、
    （Ｂ）（Ａ）成分と相溶化しない熱可塑性樹脂３〜５０質量部、
    （Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を相溶化させるための熱可塑性樹脂０．５〜５０質量部、及び
    （Ｄ）アニオン界面活性剤から選ばれる１種以上とノニオン界面活性剤から選ばれる１種以上を含む界面活性剤混合物０．５〜１５質量部を含有する洗浄用の熱可塑性樹脂組成物。
  3. （Ｂ）成分の熱可塑性樹脂が、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸−スチレン共重合体及びＰＭＭＡ樹脂から選ばれる１種以上である、請求項２記載の洗浄用の熱可塑性樹脂組成物。
  4. （Ｃ）成分の熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂を主鎖として、（メタ）アクリル酸エステル又はスチレンを含む重合体又は共重合体がグラフトされたグラフト共重合体であり、
    前記のオレフィン樹脂が、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＦ）又はエチレン−エチルアクリレート樹脂（ＥＥＡ）であり、
    前記の（メタ）アクリル酸エステル又はスチレンを含む重合体又は共重合体が、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ＡＳ樹脂又はアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルの共重合体である、請求項２記載の洗浄用の熱可塑性樹脂組成物。
  5. （Ｄ）成分のノニオン界面活性剤が、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、12−ヒドロキシステアリン酸エステルから選ばれるものである、請求項１〜４のいずれか１項記載の洗浄用の熱可塑性樹脂組成物。
  6. さらに（Ｅ）12−ヒドロキシステアリン酸の金属塩を含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の洗浄用の熱可塑性樹脂組成物。
  7. （Ｅ）成分の12−ヒドロキシステアリン酸の金属塩が亜鉛塩又はアルミニウム塩である、請求項６記載の洗浄用の熱可塑性樹脂組成物。
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