KR20100110859A - 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지 조성물 및 그들의 성형체, 및 폴리락트산계 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리락트산계 수지가 본래 갖고 있는 강성을 손상시키지 않고서 내열성(고결정화성) 및 투명성이 개선된 수지 조성물, 이 수지 조성물로 이루어지는 성형체, 및 이 수지 조성물에 이용되는 신규한 폴리락트산계 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 폴리락트산계 수지(A)는 특정의 구조 부위를 갖고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 폴리락트산계 수지 조성물은 상기 폴리락트산계 수지(A)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지 조성물 및 그들의 성형체, 및 폴리락트산계 수지의 제조 방법{POLYLACTIC ACID RESIN, POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION, MOLDED BODY OF POLYLACTIC ACID RESIN OR POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING POLYLACTIC ACID RESIN}
본 발명은 신규한 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지 조성물 및 그들의 성형체, 및 폴리락트산계 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 투명성, 결정화 속도 및 내열성을 향상시킨 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지 조성물 및 그들의 성형체에 관한 것이다.
지구 환경 문제에 대한 의식이 높아지는 가운데 화석 원료나 석유 자원의 고갈, 이산화탄소의 증대가 문제시되고 있다. 그 때문에, 지방족 폴리에스터 등의 생분해성 수지나 식물을 원료로 하여 합성하는 수지의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 지방족 폴리에스터 중에서도 특히, 우수한 성형성을 갖는 폴리락트산은, 옥수수 등의 곡물 자원으로부터 발효에 의해 얻어지는 락트산을 원료로 하는, 식물 유래의 수지로서 주목받고 있다.
그러나, 폴리락트산은 단단하고 쉽게 부서진다는 결점에 더하여, 결정화 속도가 느리고 내열성이 낮기 때문에 용도 전개에 한계가 있었다. 특히, 폴리락트산 비결정 성형체의 경우, 연화 온도가 60℃ 미만이기 때문에 일상의 사용 환경 하에서 백화나 변형 등이 생기기 쉽다는 문제점이 지적되고 있다.
또한, 열처리(어닐링)를 하여 결정성을 높임으로써 폴리락트산의 내열성을 향상시키고자 하면, 통상, 빛을 산란시키는 원인이 되는 빛의 파장과 동일 정도 이상의 크기의 결정(예컨대, 구정(球晶))이 급속히 성장하여, 불투명해지는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 폴리락트산에 각종 첨가제를 첨가함으로써 내열성, 투명성을 향상시키는 시도가 다수 이루어지고 있다.
특허문헌 1에는, 핵제로서 인산 에스터 금속염, 함수 규산마그네슘 등의 첨가가 효과적이라고 기재되어 있다. 그러나, 그와 같은 핵제를 이용한 경우, 투명성이 손상된다는 결점이 있다. 또한, 일반적으로 이용되는 탈크는 결정화 속도의 관점만이라면 실용 범위 내이지만, 그것을 위해서는 첨가량이 1% 이상 필요하게 되는 경우가 많아, 폴리락트산 본래의 특성인 투명성을 손상시키는 결점이 있다.
특허문헌 2에는, 핵제로서 지방족 카복실산 아마이드, 지방족 카복실산염, 지방족 알코올 및 지방족 카복실산 에스터로부터 선택되는 적어도 1종을 투명 핵제로서 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 경우, 결정화도 33%에서 헤이즈가 6.5%이며, 충분한 결정화도와 투명성을 겸비하는 결과는 얻어지지 않았다.
특허문헌 3에는, 특정의 작용기를 갖는 화합물을 개시제로 하는 폴리락트산과 무기 충전재를 이용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 미끄럼(sliding)성이 개량되었지만, 무기 충전재를 첨가하고 있어 투명성을 확보할 수는 없었다.
한편, 특허문헌 4에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀과 폴리락트산의 블록 공중합이 나타나 있지만, 투명성에 관한 기재는 없고, 특히 고결정화도에 있어서의 투명성에 관해서는 언급되어 있지 않다. 나아가, 특허문헌 4에서 이용되고 있는 올레핀계 블록 공중합체는, 번잡하고 또한 고도한 반응을 이용하기 때문에 공업적으로 제조하는 것은 용이하지 않고, 범용 폴리머로서 이용하기 위해서는 비용적으로 알맞지 않다.
특허문헌 5에는, 폴리올레핀 세그먼트와 지방족 폴리에스터 세그먼트를 갖는 지방족 폴리에스터 블록 공중합체가 나타나 있지만, 상기 특허문헌 4의 방법으로 제조되기 때문에, 특허문헌 4의 올레핀계 블록 공중합체와 마찬가지로 비용면에서 유리하다고는 말할 수 없다.
또한, 특허문헌 5에는, 폴리프로필렌에 대하여, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 등의 수산기 및 불포화 결합을 갖는 화합물(HEMA)을 라디칼적으로 반응시켜 폴리프로필렌쇄 상에 HEMA 및 그의 올리고머가 그래프트된 공중합체를 얻은 후, 해당 수산기를 이용하여 폴리락트산 세그먼트를 도입하는 방법이 나타나 있다. 그러나, 이 방법을 폴리에틸렌에 적용한 경우, 라디칼 반응이 폴리에틸렌쇄의 다양한 장소에서 일어나기 때문에 폴리에틸렌쇄간의 가교 반응도 병발하여 겔화되기 쉬운 것으로 일반적으로 알려져 있다.
또한, 어떻게 하더라도 그래프트화제의 호모폴리머가 부반응에 의해 생성되는 것은 통상 피할 수 없다.
일본 특허공개 2003-192884호 공보 일본 특허공개 평9-278991호 공보 일본 특허공개 2004-285121호 공보 일본 특허공개 2001-270924호 공보 일본 특허공개 2007-177039호 공보
본 발명의 과제는 신규한 폴리락트산계 수지를 제공하는 것에 있다. 또한 폴리락트산계 수지가 본래 갖고 있는 강성을 손상시키지 않고서 내열성(고결정화성) 및 투명성이 개선된 수지 조성물, 및 이 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행했다. 그 결과, 특정 부위를 갖는 폴리락트산계 수지를 발견하고, 이 폴리락트산계 수지를 이용한 폴리락트산계 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명에 따른 폴리락트산계 수지(A)는 하기 화학식 1 또는 1'로 표시되는 부위를 갖고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(화학식 1 중, E는, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 단독중합체로 이루어지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 중합체 잔기를 나타내고, Z는 H 원자, 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내고, X1은 O 원자 또는 S 원자를 나타내고, R1은 단일 결합 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타낸다.)
[화학식 1']
Figure pct00002
(화학식 1' 중, E는, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 단독중합체로 이루어지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 중합체 잔기를 나타내고, Z는 H 원자, 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타낸다.)
[화학식 2]
-R4-X2-
(화학식 2 중, R4는 2가 탄화수소기 또는 폴리옥시알킬렌기를 나타내고, X2는 O 원자, S 원자 또는 NH 기를 나타낸다.)
또한, 상기 화학식 1 또는 1'로 표시되는 부위 이외의 부위는 락트산 단위의 반복인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 중, E는, 에틸렌 단독중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀의 공중합체로 이루어지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 중합체 잔기를 나타내고, Z는 H 원자를 나타내고, X1은 O 원자를 나타내고, R1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1' 중, E는, 에틸렌 단독중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀의 공중합체로 이루어지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 중합체 잔기를 나타내고, Z는 H 원자를 나타내고, R2 및 R3은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리락트산계 수지 조성물은 상기 폴리락트산계 수지(A) 5 내지 95중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리락트산계 수지 조성물은 상기 폴리락트산계 수지(A) 5 내지 95중량부와, 상기 폴리락트산계 수지(A) 이외의 폴리락트산계 수지(B) 95 내지 5중량부(단, 폴리락트산계 수지(A) 및 (B)의 합계를 100중량부로 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리락트산계 수지(B)는 폴리락트산인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리락트산계 수지(B)는 하기 화학식 3으로 표시되는 부위를 갖고, 또한 상기 폴리락트산계 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 1,000,000의 범위인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
-X3-R5-X4-
(화학식 3 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NH 기를 나타내고, R5는 방향환 또는 지방족환을 적어도 하나 포함하는 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 O 원자, N 원자 또는 S 원자를 포함하고 있어도 좋다.)
또한, 상기 폴리락트산계 수지(B)는 하기 화학식 4로 표시되는 부위를 갖고, 또한 상기 폴리락트산계 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 1,000,000의 범위인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
-X3-R6-X4-
(화학식 4 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NH 기를 나타내고, R6은 환 구조를 포함하지 않는 중량 평균 분자량(Mw) 25 내지 50,000의 2가 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 O 원자, N 원자 또는 S 원자를 포함하고 있어도 좋다.)
또한, 상기 폴리락트산계 수지(B)는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 100 내지 10,000의 범위인 부위를 갖고, 또한 상기 폴리락트산계 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 1,000,000의 범위인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00003
(화학식 5 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분기를 갖는 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, 동일하여도 상이하여도 좋다.)
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물은, 상기 폴리락트산계 수지(A) 100중량부 또는 상기 폴리락트산계 수지(A)와 필요에 따라 이용되는 그 밖의 상기 폴리락트산계 수지(B)의 합계 100중량부에 대하여, 카복실산 아마이드류, 지방족 알코올류 및 지방족 카복실산 에스터류로부터 선택되는 적어도 1종의 투명 핵제(C) 0.1 내지 10중량부를 추가로 포함하여도 좋다.
또한, 상기 투명 핵제(C)는 라우르산 아마이드, 팔미트산 아마이드, 스테아르산 아마이드, 에루크산 아마이드, 베헨산 아마이드, 리시놀산 아마이드, 하이드록시스테아르산 아마이드, N-올레일팔미트산 아마이드, N-스테아릴에루크산 아마이드, 에틸렌비스카프르산 아마이드, 에틸렌비스라우르산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스올레산 아마이드, 에틸렌비스-1,2-하이드록시스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스카프르산 아마이드, 헥사메틸렌비스라우르산 아마이드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드, 헥사메틸렌비스-1,2-하이드록시스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스카프르산 아마이드, m-자일릴렌비스라우르산 아마이드, m-자일릴렌비스스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스올레산 아마이드 및 m-자일릴렌비스-1,2-하이드록시스테아르산 아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카복실산 아마이드인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 성형체는 상술한 폴리락트산계 수지(A) 또는 폴리락트산계 수지 조성물로 이루어지고, 105℃에서 60초간 어닐링(열처리) 후 두께 100㎛에서의 헤이즈가 0.1 내지 15%이며, 또한 결정화도가 35% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리락트산계 수지(A)의 제조 방법은 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 중합체와, 락타이드 및/또는 락트산을 공중합시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 I]
Figure pct00004
(화학식 I 중, E는, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 단독중합체로 이루어지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 중합체 잔기를 나타내고, Z는 H 원자, 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내고, X1은 O 원자 또는 S 원자를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 H 원자, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기, 또는 중량 평균 분자량(표준 폴리스타이렌 환산) 200 내지 6,000의 하이드록시폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.)
[화학식 II]
Figure pct00005
(화학식 II 중, E는, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 단독중합체로 이루어지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 중합체 잔기를 나타내고, Z는 H 원자, 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내고, R13 내지 R15는 각각 독립적으로 H 원자, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기, 또는 중량 평균 분자량(표준 폴리스타이렌 환산) 200 내지 6,000의 하이드록시폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 내열성(고결정화성) 및 투명성이 개선된 수지 조성물, 및 이 수지 조성물로 이루어지는 성형체가 얻어지고, 종래 곤란하였던 성형 사이클 단축, 및 내열성 및 투명성이 필요하게 되는 제품에의 적용이 가능해지며, 폴리락트산계 수지로 대표되는 그린(green) 플라스틱의 사용 확대에 공헌할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 폴리락트산계 수지 및 이 폴리락트산계 수지로 이루어지는 성형체, 폴리락트산계 수지 조성물 및 이 폴리락트산계 수지 조성물로 이루어지는 성형체, 및 폴리락트산계 수지의 제조 방법에 관하여 상세히 설명한다. 우선, 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물에 이용할 수 있는 각 성분에 관하여 설명한다.
<폴리락트산계 수지(A)>
본 발명에 따른 폴리락트산계 수지(A)는 하기 화학식 1 또는 1'로 표시되는 부위를 갖고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하고 있다. 하기 화학식 1 또는 1'로 표시되는 부위를 갖고 있으면 고결정화도에 있어서의 투명성이 발현되기 쉬운 점에서 바람직하다. 하기 화학식 1 또는 1'로 표시되는 부위 이외의 부위는 락트산 단위의 반복인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00006
(화학식 1 중, E는, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 단독중합체로 이루어지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 중합체 잔기를 나타내고, Z는 H 원자, 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내고, X1은 O 원자 또는 S 원자를 나타내고, R1은 단일 결합 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타낸다.)
[화학식 1']
Figure pct00007
(화학식 1' 중, E는, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 단독중합체로 이루어지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 중합체 잔기를 나타내고, Z는 H 원자, 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타낸다.)
[화학식 2]
-R4-X2-
(화학식 2 중, R4는 2가 탄화수소기 또는 폴리옥시알킬렌기를 나타내고, X2는 O 원자, S 원자 또는 NH 기를 나타낸다.)
화학식 1 또는 1'에 있어서, E가 에틸렌 단독중합체 잔기, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 잔기, 또는α-올레핀 단독중합체 잔기이면, E 부분의 제조의 관점에서 유리하다. 또한, E는 에틸렌 단독중합체 잔기, 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 잔기인 것이 보다 바람직하다. 상기 α-올레핀의 탄소수는 통상 3 내지 20이고, 바람직하게는 3 내지 15이며, 보다 바람직하게는 3 내지 10이다. 상기 α-올레핀의 탄소수가 상기 범위이면, α-올레핀의 범용성의 점에서 바람직하다. E의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 400 내지 20,000이고, 바람직하게는 450 내지 15,000이며, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000이다.
화학식 1 또는 1'에 있어서, Z가 H 원자, 알킬기 또는 아르알킬기이면 화학식 1 또는 1'의 제조상의 관점에서 유리하다. 또한, Z는 H 원자인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 18이고, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 더 바람직하게는 1 내지 8의 범위이다. 상기 아르알킬기의 탄소수는 바람직하게는 7 내지 15이고, 보다 바람직하게는 7 내지 12, 더 바람직하게는 7 내지 9의 범위이다.
화학식 1에 있어서, X1은 O 원자인 것이 바람직하다. 또한, R1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기인 것이 바람직하다.
화학식 1'에 있어서, R2 및 R3은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2에 있어서, R4가 2가 탄화수소기인 경우, 그의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. R4가 폴리옥시알킬렌기인 경우, 그의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산)은 바람직하게는 100 내지 10,000이고, 보다 바람직하게는 200 내지 6,000, 더 바람직하게는 200 내지 4,000이다.
한편, 본 발명에 있어서 나타내는 중량 평균 분자량(Mw)이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(컬럼 온도 40℃, 클로로폼 용매)에 의해 구한 폴리스타이렌 환산 값이다. 단, 후술하는 편말단 이중 결합을 갖는 폴리올레핀(출발 원료)에 관해서는, 용해성의 문제 때문에 오쏘다이클로로벤젠을 용매로 하여 140℃의 온도에서 측정하는 것이 필요하다.
또한, 본 발명에서 「폴리락트산계 수지」란, L-락트산 단위 및/또는 D-락트산 단위를 50몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상 함유하는 중합체 및 이들 중합체의 혼합물을 말한다.
상기 폴리락트산계 수지(A)는 공지 공용의 방법으로 얻을 수 있다. 예컨대, 일본 특허공개 2006-131870호 공보 등에 개시되어 있는 말단에 활성 수소를 갖는 폴리올레핀과, 락타이드 또는 락트산을 주성분으로 하는 모노머를 공중합시킴으로써 상기 폴리락트산계 수지(A)를 얻을 수 있다. 말단에 활성 수소를 갖는 폴리올레핀은, 예컨대 편말단 이중 결합을 갖는 폴리올레핀을 출발 원료로 하고, 이 출발 원료의 이중 결합 부분을 에폭시화하고, 추가로 그 에폭시기에 활성 수소를 갖는 화합물을 부가시킴으로써 얻을 수 있다.
특히, 상기 폴리락트산계 수지(A)의 제조 방법은 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 중합체와, 락타이드 및/또는 락트산을 공중합시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 I]
Figure pct00008
화학식 I 중, E는, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 단독중합체로 이루어지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 중합체 잔기를 나타내고, Z는 H 원자, 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내고, X1은 O 원자 또는 S 원자를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 H 원자, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기, 또는 중량 평균 분자량(표준 폴리스타이렌 환산) 200 내지 6,000의 하이드록시폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.
상기 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀은 프로필렌, 1-뷰텐인 것이 보다 바람직하고, 프로필렌인 것이 특히 바람직하다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 H 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기인 것이 보다 바람직하고, 동시에 H 원자인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 II]
Figure pct00009
화학식 II 중, E는, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 단독중합체로 이루어지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 중합체 잔기를 나타내고, Z는 H 원자, 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내고, R13 내지 R15는 각각 독립적으로 H 원자, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기, 또는 중량 평균 분자량(표준 폴리스타이렌 환산) 200 내지 6,000의 하이드록시폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.
상기 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀은 프로필렌, 1-뷰텐인 것이 보다 바람직하고, 프로필렌인 것이 특히 바람직하다. R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기인 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기인 것이 더 바람직하며, 동시에 2-하이드록시에틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 편말단 이중 결합을 갖는 폴리올레핀은 일정 범위의 분자량을 갖고 있는 것이 바람직하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000의 사이에 있는 것이 바람직하다. 해당 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위 미만이면 본 발명의 효과가 작아지며, 또한 상기 범위를 초과하면 폴리올레핀 부분과 폴리락트산계 수지 부분이 상용(相溶)하지 않고 백탁되기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 있어서 필수가 되는 부분 구조인 상기 화학식 1 또는 1'에 있어서, E로 표시되는 기의 중량 평균 분자량(Mw)은, 상술한 일본 특허공개 2006-131870호 공보에 나타낸 편말단의 이중 결합을 에폭시화한 화합물인 하기 화학식 1-a에서 유래한다. 즉, E로 표시되는 중합체 잔기의 중량 평균 분자량(Mw)은, 대응하는 에폭시기 함유 폴리올레핀의 중량 평균 분자량(Mw)으로부터 에폭시기 및 Z로 표시되는 기의 분자량의 합계(42 + Z 기의 분자량)를 뺀 값으로서 구할 수 있다.
[화학식 I-a]
Figure pct00010
(화학식 1-a 중, E는, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 단독중합체로 이루어지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 중합체 잔기를 나타내고, Z는 H 원자, 알킬기 또는 아르알킬기를 나타낸다.)
락타이드 및 락트산 이외의 그 밖의 모노머로서는, 카프로락톤, 프로피오락톤, 뷰티로락톤 등의 환상 에스터(락톤)류, 하이드록시뷰탄산, 하이드록시프로판산 등의 하이드록시알칸산류를 이용할 수 있다.
상기 폴리락트산계 수지(A)에 있어서의 상기 화학식 1 또는 1'로 표시되는 부위의 함유량은 0.1 내지 15중량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 해당 함유량이 상기 범위 내이면 유리 전이점이나 결정의 융점, 용융 유동성 등의 폴리머 특성의 점에서 바람직하다.
실제의 함유량은 이하와 같이 결정한다. 상기 화학식 1 또는 1'의 구조를 갖고 또한 활성 수소를 갖는 폴리올레핀 화합물과 락트산계 모노머를 반응시켜 폴리락트산계 수지(A)를 얻을 때, 미반응 모노머의 양을 정량함으로써 수지 중의 상기 화학식 1 또는 1'로 표시되는 부위의 함유량을 결정할 수 있다.
상기 폴리락트산계 수지(A)의 중합은 무용매로 행하여도 용매를 사용하여도 상관 없다. 상기 중합에 있어서는, 실질적으로 중합 반응에 대하여 불활성인 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매로서는, 예컨대 헥세인, 헵테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠 등의 방향족 할로젠화 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 다이에틸 에터, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이글림 등의 에터계 용매 등을 들 수 있다.
이들 용매는 1종 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
락타이드나 락트산의 용해성, 반응 온도, 반응 속도, 반응 종료 후의 용매 제거의 용이성 등의 점에서, 방향족 탄화수소, 방향족 할로젠화 탄화수소 및 에터계 용매가 바람직하고, 자일렌, 톨루엔, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 다이글림이 특히 바람직하다.
중합에 용매를 사용하는 경우, 그의 사용량은, 상기 폴리락트산계 수지(A)의 제조에 사용하는 모노머 및 상기 화학식 1 또는 1'로 표시되는 부위를 갖고 또한 활성 수소를 갖는 폴리올레핀 화합물의 합계량에 대하여 0.1 내지 20중량배, 바람직하게는 0.5 내지 10중량배, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5중량배의 범위에서 선택된다.
또한, 상기 폴리락트산계 수지(A)의 제조는 촉매의 존재 하에서 중합을 행하여도 좋다.
상기 촉매는 폴리락트산계 수지(A)의 제조를 할 수 있는 한 특별히 제한은 없다. 상기 촉매로서는, 예컨대 옥탄산주석(2-에틸헥산산주석), 다이라우르산다이뷰틸주석, 염화주석 등의 주석계 촉매, 염화타이타늄, 타이타늄테트라아이소프로폭사이드 등의 타이타늄계 촉매, 염화아연, 아세트산아연 등의 아연계 촉매, 기타 공지된 촉매를 들 수 있다.
이들 중에서는, 바람직하게는 주석계 촉매, 보다 바람직하게는 옥탄산주석이다.
상기 촉매의 사용량은, 락타이드 또는 락트산이나 기타 모노머 및 상기 화학식 1 또는 1'로 표시되는 부위를 갖고 또한 활성 수소를 갖는 폴리올레핀 화합물의 합계 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.003 내지 1중량부, 더 바람직하게는 0.005 내지 0.1중량부이다.
중합 온도는 60 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 230℃이다. 용매를 이용하지 않고서 중합하는 경우에는, 상기 중합 온도는 150 내지 200℃ 정도가 보다 바람직하다. 또한, 용매로 자일렌을 이용하고, 촉매로서 옥탄산주석을 이용하여, 상기 화학식 1 또는 1'로 표시되는 부위를 갖고 또한 활성 수소를 갖는 폴리올레핀 화합물에 락타이드를 반응시켜 중합하는 경우, 반응 온도는 110 내지 150℃ 정도가 보다 바람직하다.
중합 시간은 이용하는 모노머의 종류, 중합 온도, 촉매량 등에 따라 다르지만, 0.1 내지 24시간, 바람직하게는 0.5 내지 12시간, 더 바람직하게는 1 내지 6시간이다.
실제의 중합 시간은, 예컨대 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 등에 의해 분자량을 측정하고, 원하는 분자량에 도달한 시점을 반응 종점으로 하여 결정할 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지(A)는, 상술한 바와 같이 다양한 반응 방법에 의해 얻는 것이 가능하지만, 경제성의 관점에서는, 상기 화학식 1 또는 1'로 표시되는 부위를 갖고 또한 활성 수소를 갖는 폴리올레핀 화합물 및 락타이드를 락트산계 모노머로서 이용하여 무용매로 반응시키는 것이 가장 바람직하다. 이때, 중합 촉매는 상술한 주석계 촉매가 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리락트산계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 300,000이다. 폴리락트산계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내이면, 폴리머의 기계적인 강도나 용융 성형성의 점에서 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량(Mw)은 사용하는 모노머와 촉매의 양비, 반응 용매의 유무, 중합 온도, 중합 시간 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.
한편, 상기 폴리락트산계 수지(A)는 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물의 필수 성분으로서 이용된다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물 중의 상기 폴리락트산계 수지(A)의 함유량은 5 내지 95중량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 90중량%이다.
<락트산계 수지(B)>
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물은 상기 폴리락트산계 수지(A)를 필수 성분으로서 이용하지만, 필요에 따라 상기 폴리락트산계 수지(A) 이외의 폴리락트산계 수지(B)를 추가로 함유하여도 좋다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물에 있어서 상기 폴리락트산계 수지(B)를 사용하는 경우, 그의 함유량에는 특별히 제한은 없지만, 폴리락트산계 수지(B)의 함유량은 폴리락트산계 수지(A) 및 폴리락트산계 수지(B)의 합계 100중량부에 대하여 통상 5 내지 95중량부의 범위, 바람직하게는 10 내지 80중량부의 범위, 더 바람직하게는 20 내지 50중량부의 범위이다. 폴리락트산계 수지(B)의 함유량이 상기 범위 내임에 의해, 내열성 및 투명성이 우수한 조성물이 얻어진다.
상기 폴리락트산계 수지(B)는, 예컨대 락트산 또는 락타이드의 단독중합, 또는 락트산 또는 락타이드와, 공중합 가능한 다른 모노머, 폴리머 등의 화합물과의 공중합에 의해 얻어진다. 단, 락트산 또는 락타이드와, 공중합 가능한 다른 폴리머는, 상기 화학식 1 또는 1'로 표시되는 부위를 갖고 또한 활성 수소를 갖는 폴리올레핀 화합물을 제외한 폴리머이다. 본 발명에 따른 폴리락트산계 수지 조성물 중에 포함되는 상기 폴리락트산계 수지(B)는 폴리락트산인 것이 경제성의 점에서 특히 바람직하다.
상기 폴리락트산계 수지(B)로서는, 락트산 단위가 100%인 폴리락트산계 수지가 본 발명의 바람직한 일 태양이다.
상기 폴리락트산으로서는, L-락트산 또는 D-락트산 유래의 구성 단위가 95몰% 이상, 보다 바람직하게는 97몰% 이상인 폴리락트산이 바람직하다.
상기 폴리락트산은 락트산의 중축합이나 락트산의 환상 이량체인 락타이드의 개환 중합에 의해 얻어진다.
상기 폴리락트산계 수지(B)로서는, 상술한 바와 같이, 락트산 또는 락타이드와, 공중합 가능한 다른 모노머, 폴리머 등의 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체를 이용할 수도 있다. 단, 락트산 또는 락타이드와, 공중합 가능한 폴리머는, 상기 화학식 1 또는 1'로 표시되는 부위를 갖고 또한 활성 수소를 갖는 폴리올레핀 화합물을 제외한 폴리머이다.
락트산 또는 락타이드와 공중합 가능한 다른 모노머 및 폴리머로서는, 예컨대 글리콜산, 카프로산 등의 하이드록시카복실산; γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 에스터류; ε-카프로락탐 등의 환상 아마이드류; 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜 공중합체, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,9-노네인다이올, 네오펜틸 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 글리세린, 트라이메틸올 프로페인 등의 2작용 이상 등의 다가 알코올; 석신산, 아디프산 등의 지방족 다가 카복실산; 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 등과 같은 다가 아이소사이아네이트; 셀룰로스, 아세틸 셀룰로스나 에틸 셀룰로스 등과 같은 다당류 등을 들 수 있다.
상기 공중합체는 랜덤 공중합체, 교체 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 어느 것이어도 좋다. 또한, 상기 공중합체의 적어도 일부가 선상, 환상, 분기상, 별모양, 삼차원 망상 구조 등의 어느 구조를 취하여도 좋다.
또한, 상기 폴리락트산계 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 1,000,000의 범위인 것이 바람직하고, 10,000 내지 500,000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 50,000 내지 300,000의 범위인 것이 더 바람직하다. 상기 폴리락트산계 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내이면 폴리머의 기계적인 강도나 용융 성형성의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 폴리락트산계 수지(B)는 하기 화학식 3으로 표시되는 부위를 갖는 것이 바람직하다. 하기 화학식 3으로 표시되는 부위를 가지면, 고결정화도에 있어서의 투명성이 발현되기 쉬운 점에서 바람직하다.
[화학식 3]
-X3-R5-X4-
(화학식 3 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NH 기를 나타내고, R5는 방향환 또는 지방족환을 적어도 하나 포함하는 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 O 원자, N 원자 또는 S 원자를 포함하고 있어도 좋다.)
또한, 상기 R5가 다이카복실산과 다이올로 이루어지는 기 이외의 기인 경우에는, R5의 탄소수는 5 내지 50인 것이 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 부위를 갖는 폴리락트산계 수지(B)로서는, 예컨대 이하의 폴리락트산계 수지(B1) 내지 (B5)를 들 수 있다. 폴리락트산계 수지(B1) 내지 (B5)이면 고결정화도에 있어서의 투명성이 발현되기 쉬운 점에서 바람직하다.
폴리락트산계 수지(B1): 상기 화학식 3으로 표시되는 부위가 하기 화학식 6인 폴리락트산계 수지.
[화학식 6]
화학식 6 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NH 기를 나타내고, R9는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 수소 원자를 나타내고, R9가 단일 결합인 경우는 존재하지 않는다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌기를 나타낸다. Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다. Y1과 Y2, Y1과 Z1, Y2와 Z2는 각각 서로 결합되어 환을 형성하여도 좋다. m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
폴리락트산계 수지(B2): 상기 화학식 3으로 표시되는 부위가 하기 화학식 7인 폴리락트산계 수지.
[화학식 7]
Figure pct00012
화학식 7 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NH 기를 나타내고, Y3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기 또는 탄소수 7 또는 8의 아르알킬기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋다. r은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. L3 및 L4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다. n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.
폴리락트산계 수지(B3): 상기 화학식 3으로 표시되는 부위가 하기 화학식 8인 폴리락트산계 수지.
[화학식 8]
Figure pct00013
화학식 8 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NH 기를 나타내고, Y4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋다. R10, L5 및 L6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. q는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
폴리락트산계 수지(B4): 상기 화학식 3으로 표시되는 부위가 하기 화학식 9인 폴리락트산계 수지.
[화학식 9]
Figure pct00014
화학식 9 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NH 기를 나타낸다.
폴리락트산계 수지(B5): 상기 화학식 3으로 표시되는 부위가 하기 화학식 10인 폴리락트산계 수지.
[화학식 10]
Figure pct00015
화학식 10 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NH 기를 나타낸다.
상기 폴리락트산계 수지(B)는 공지 공용의 방법으로 얻을 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 6 내지 10에 나타낸 부위를 갖는 화합물과, 락타이드 또는 락트산을 주성분으로 하는 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 6에 나타낸 부위를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 6a로 표시되는 수산기, 싸이올기 또는 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6a]
Figure pct00016
화학식 6a 중, X3, X4, R9, Y1, Y2, L1, L2, Z1, Z2 및 m은 상기 화학식 6 중의 X3, X4, R9, Y1, Y2, L1, L2, Z1, Z2 및 m과 동의이다.
화학식 6a에 있어서, X3 및 X4는 O 원자 또는 NH 기가 바람직하고, L1 및 L2는 메틸렌기, 옥시메틸렌기, 에틸렌기, 옥시에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 옥시-1,2-프로필렌기, 트라이메틸렌기, 옥시트라이메틸렌기, 2,3-뷰틸렌기, 옥시-2,3-뷰틸렌기, 테트라메틸렌기, 옥시테트라메틸렌기, 사이클로헥실렌기, 옥시사이클로헥실렌기가 바람직하고, Z1 및 Z2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기가 바람직하고, Y1 및 Y2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 페닐기, 사이클로헥실기가 바람직하고, R9는 단일 결합, 메틸기, 메틸렌기, 메타인기가 바람직하다.
상기 화학식 7에 나타낸 부위를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 7a로 표시되는 수산기, 싸이올기 또는 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7a]
Figure pct00017
화학식 7a 중, X3, X4, Y3, L3, L4, r 및 n은 상기 화학식 7 중의 X3, X4, Y3, L3, L4, r 및 n과 동의이다.
화학식 7a에 있어서, X3 및 X4는 O 원자 또는 NH 기가 바람직하고, L3 및 L4는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 트라이메틸렌기, 2,3-뷰틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 사이클로헥실렌기가 바람직하고, Y3은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 페닐기, 벤질기, 사이클로헥실기가 바람직하다.
상기 화학식 8에 나타낸 부위를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 8a로 표시되는 수산기, 싸이올기 또는 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8a]
Figure pct00018
화학식 8a 중, X3, X4, Y4, R10, L5, L6, p 및 q는 상기 화학식 8 중의 X3, X4, Y4, R10, L5, L6, p 및 q와 동의이다.
화학식 8a에 있어서, X3 및 X4는 O 원자 또는 NH 기가 바람직하고, L5 및 L6은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하고, R10은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 아이소프로필리덴기가 바람직하고, Y4는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 사이클로헥실기가 바람직하다.
상기 화학식 9에 나타낸 부위를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 9a로 표시되는 수산기, 싸이올기 또는 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9a]
Figure pct00019
화학식 9a 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NH 기를 나타내고, O 원자 또는 NH 기가 바람직하다.
상기 화학식 10에 나타낸 부위를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 10a로 표시되는 수산기, 싸이올기 또는 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10a]
Figure pct00020
화학식 10a 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NH 기를 나타내고, O 원자 또는 NH 기가 바람직하다.
상기 화학식 6a 내지 10a에 나타낸 부위를 갖는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 지방족환 함유 다이올류나 방향환 함유 다이올류 등을 들 수 있다.
상기 지방족환 함유 다이올류로서는, 예컨대
1,4-사이클로헥세인다이올:
Figure pct00021
1,3-사이클로헥세인다이올:
Figure pct00022
4,4'-바이사이클로헥산올:
Figure pct00023
4,4'-아이소프로필리덴다이사이클로헥산올(2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로페인):
Figure pct00024
4,4'-메틸렌다이사이클로헥산올:
Figure pct00025
4,8-비스(하이드록시메틸)트라이사이클로(5.2.1.0 2,6)데케인:
Figure pct00026
등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향환 함유 다이올류로서는, 예컨대
4,4'-자일릴렌 글리콜:
Figure pct00027
4,4'-바이페닐렌 글리콜:
Figure pct00028
6,6'-비스(2-하이드록시에톡시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1-스피로바이인데인:
Figure pct00029
4,4'-(플루오렌일리덴)비스(2-페녹시에탄올):
Figure pct00030
N,N'-비스(2-하이드록시에틸)-피로멜리트이미드:
Figure pct00031
2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)프로페인:
Figure pct00032
등을 들 수 있다.
이러한 화합물을 이용하면, 고결정화도에 있어서의 투명성이 발현되기 쉬운 점에서 바람직하다.
상기 화합물 이외의, 화학식 6a 내지 10a에 나타낸 부위를 갖는 화합물로서는, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스터류를 들 수 있다.
양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스터류는, 방향족 다이카복실산, 방향족 다이카복실산의 에스터류 또는 방향족 다이카복실산의 산할라이드류와, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌다이올 또는 사이클로알킬렌다이올과의 축중합에 의해 얻어진다.
상기 방향족 다이카복실산류, 방향족 다이카복실산의 에스터류 또는 방향족 다이카복실산의 산할라이드류로서는, 예컨대 테레프탈산, 테레프탈산 다이메틸, 테레프탈산 클로라이드, 아이소프탈산, 아이소프탈산 다이메틸, 아이소프탈산 클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 8의 알킬렌다이올 또는 사이클로알킬렌다이올로서는, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,4-사이클로헥세인-다이-메탄올 등을 들 수 있다.
상기 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스터류는, 다이올류를 과잉으로 이용하여 통상적 방법에 의해 축합시킨 후에 과잉량의 다이올류를 제거함으로써 얻는 것이 가능하다.
상기 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스터류의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 500 내지 10,000의 범위이고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 7,000의 범위이다.
한편, 이때의 중량 평균 분자량(Mw)은 상기와 같이 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 측정에 의해 표준 폴리스타이렌과의 비교로 구하면 좋다.
한편, 상기 부위를 갖는 화합물에 있어서, 방향환, 지방족환 및 측쇄 등은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 폴리락트산계 수지(B)로서, 락트산 또는 락타이드와 다른 모노머의 공중합체를 제조할 때에는, 상기 부위를 갖는 화합물의 첨가량은 상기 폴리락트산계 수지(B)가 되는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 락타이드 또는 락트산을 주성분으로 하는 모노머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다.
기타, 상기 부위를 갖는 폴리락트산계 수지(B)의 제조의 상세에 관해서는, 본 발명의 폴리락트산계 수지(A)의 제조에 준하는 것이다.
또한, 상기 폴리락트산계 수지(B)는 하기 화학식 4로 표시되는 부위를 갖는 것이 바람직하다. 하기 화학식 4로 표시되는 부위를 갖고 있으면, 고결정화도에 있어서의 투명성이 발현되기 쉬운 점에서 바람직하다.
[화학식 4]
-X3-R6-X4-
(화학식 4 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NH 기를 나타내고, R6은 환 구조를 포함하지 않는 중량 평균 분자량(Mw) 25 내지 50,000의 2가 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 O 원자, N 원자 또는 S 원자를 포함하고 있어도 좋다.)
상기 화학식 4에 있어서, R6이 환 구조를 포함하지 않는 중량 평균 분자량 25 내지 50,000의 2가 지방족 탄화수소기이면, 고결정화도에 있어서의 투명성이 발현되기 쉬운 점에서 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 부위는, 다이올류, 양 말단이 수산기인 폴리에스터류 및 양 말단이 수산기인 폴리카보네이트류로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 부위인 것이 바람직하고, 또한 상기 다이올류는 알킬렌 글리콜류, 폴리메틸렌 글리콜류 및 폴리알킬렌 글리콜류로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이들 부위를 갖는 폴리락트산계 수지(B)를 얻는 방법도 또한 본 발명의 폴리락트산계 수지(A)에 준하는 것이다.
또한, 상기 폴리락트산계 수지(B)로서, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 100 내지 10,000의 범위인 부위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 부위를 갖고 있으면, 고결정화도에 있어서의 투명성이 발현되기 쉬운 점에서 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00033
(화학식 5 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분기를 갖는 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, 동일하여도 상이하여도 좋다.)
화학식 5에 있어서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분기를 갖는 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이면, 고결정화도에 있어서의 투명성이 발현되기 쉬운 점에서 바람직하다.
상기 폴리락트산계 수지(B)는, 예컨대 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 부위를 갖고, 또한 수산기, 아미노기 등 활성 수소를 갖는 기를 갖는 변성 실리콘 화합물과, 락타이드 또는 락트산을 주성분으로 하는 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 R7 및 R8의 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분기를 갖는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 중에서도 메틸기가 바람직하다.
상기 R7 및 R8의 탄소수 6 내지 10의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 에틸페닐기, t-뷰틸페닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 중에서도 페닐기가 바람직하다.
한편, R7 및 R8은 동일하여도 상이하여도 상관 없다.
상기 변성 실리콘 화합물로서는, 예컨대 KF-6001, KF-6002, KF-6003(신에츠화학공업(주)제) 등의 양 말단 변성 수산기 변성 실리콘 화합물; X-22-170BX, X-22-170DX(신에츠화학공업(주)제) 등의 편말단 변성 수산기 변성 함유 실리콘; X-22-176DX, X-22-176F(신에츠화학공업(주)제) 등의 편말단 변성 다이올 함유 실리콘; X-22-4039, X-22-4015(신에츠화학공업(주)제) 등의 측쇄 변성 수산기 함유 실리콘; X-22-167B(신에츠화학공업(주)제) 등의 양 말단 변성 머캅토기 함유 실리콘; KF-2001, KF-2004(신에츠화학공업(주)제) 등의 측쇄 변성 머캅토 함유 실리콘; PAM-E, KF-8010, KF-8008, X-22-161A, X-22-1660B-3(신에츠화학공업(주)제) 등의 양 말단 변성 아미노기 함유 실리콘; X-22-162C(신에츠화학공업(주)제) 등의 양 말단 변성 카복시기 함유 실리콘; X-21-5841, KF-9701(신에츠화학공업(주)제) 등의 양 말단 변성 실란올기 함유 실리콘 등을 들 수 있다.
이들 부위를 갖는 폴리락트산계 수지(B)를 얻는 방법도 또한 본 발명의 폴리락트산계 수지(A)에 준하는 것이다.
<투명 핵제(C)>
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물은 필요에 따라 투명 핵제(C)를 함유하여도 좋다. 여기서 「투명 핵제」란, 폴리락트산계 수지(A)에 첨가하면 결정화시에 핵제가 되는 것이고, 또한 투명성을 부여하는 것이다. 구체적으로는, 카복실산 아마이드, 지방족 알코올 또는 지방족 카복실산 에스터를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카복실산 아마이드의 구체예로서는, 라우르산 아마이드, 팔미트산 아마이드, 올레산 아마이드, 스테아르산 아마이드, 에루크산 아마이드, 베헨산 아마이드, 리시놀산 아마이드, 하이드록시스테아르산 아마이드와 같은 지방족 모노카복실산 아마이드류;
N-올레일팔미트산 아마이드, N-올레일올레산 아마이드, N-올레일스테아르산 아마이드, N-스테아릴올레산 아마이드, N-스테아릴스테아르산 아마이드, N-스테아릴에루크산 아마이드, 메틸올스테아르산 아마이드, 메틸베헨산 아마이드와 같은 N-치환 지방족 모노카복실산 아마이드류;
메틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스라우르산 아마이드, 에틸렌비스카프르산 아마이드, 에틸렌비스에루크산 아마이드, 에틸렌비스베헨산 아마이드, 에틸렌비스아이소스테아르산 아마이드, 에틸렌비스하이드록시스테아르산 아마이드, 뷰틸렌비스스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스베헨산 아마이드, 헥사메틸렌비스하이드록시스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스올레산 아마이드, m-자일릴렌비스스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스베헨산 아마이드, m-자일릴렌비스하이드록시스테아르산 아마이드와 같은 지방족 비스카복실산 아마이드류;
N,N'-다이올레일세바스산 아마이드, N,N'-다이올레일아디프산 아마이드, N,N'-다이스테아릴아디프산 아마이드, N,N'-다이스테아릴세바스산 아마이드, N,N'-다이스테아릴아이소프탈산 아마이드, N,N'-다이스테아릴테레프탈산 아마이드와 같은 N-치환 지방족 카복실산 비스아마이드류;
N-뷰틸-N'-스테아릴 요소, N-프로필-N'-스테아릴 요소, N-스테아릴-N'-스테아릴 요소, N-페닐-N'-스테아릴 요소, 자일릴렌비스스테아릴 요소, 톨루일렌비스스테아릴 요소, 헥사메틸렌비스스테아릴 요소, 다이페닐메테인비스스테아릴 요소, 다이페닐메테인비스라우릴 요소와 같은 N-치환 요소류를 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 투명 핵제(C)로서는, 라우르산 아마이드, 팔미트산 아마이드, 스테아르산 아마이드, 에루크산 아마이드, 베헨산 아마이드, 리시놀산 아마이드, 하이드록시스테아르산 아마이드, N-올레일팔미트산 아마이드, N-스테아릴에루크산 아마이드, 에틸렌비스카프르산 아마이드, 에틸렌비스라우르산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스올레산 아마이드, 에틸렌비스-1,2-하이드록시스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스카프르산 아마이드, 헥사메틸렌비스라우르산 아마이드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드, 헥사메틸렌비스-1,2-하이드록시스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스카프르산 아마이드, m-자일릴렌비스라우르산 아마이드, m-자일릴렌비스스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스올레산 아마이드 및 m-자일릴렌비스-1,2-하이드록시스테아르산 아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카복실산 아마이드인 것이 바람직하다. 이러한 카복실산 아마이드이면, 고결정화도에 있어서의 투명성이 발현되기 쉬운 점에서 바람직하다.
나아가, 이들 중에서는 비스카복실산 아마이드가 적합하게 이용되고, 특히 에틸렌비스라우르산 아마이드, 에틸렌비스올레산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스-1,2-하이드록시스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스라우르산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드, 헥사메틸렌비스-1,2-하이드록시스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스라우르산 아마이드, m-자일릴렌비스올레산 아마이드, m-자일릴렌비스-1,2-하이드록시스테아르산 아마이드가 바람직하다. 나아가, 분자 내에 방향환을 갖지 않는 에틸렌비스라우르산 아마이드, 에틸렌비스올레산 아마이드, 에틸렌비스-1,2-하이드록시스테아르산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스라우르산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드, 헥사메틸렌비스-1,2-하이드록시스테아르산 아마이드가, 결정화 속도가 우수하다는 점에서 바람직하다.
지방족 알코올의 구체예로서는, 펜타데실 알코올, 세틸 알코올, 헵타데실 알코올, 1,6-헥세인다이올, 1,8-옥테인다이올, 사이클로헥세인-1,2-다이올, 사이클로헥세인-1,4-다이올 등을 들 수 있다.
지방족 카복실산 에스터의 구체예로서는, 라우르산 세틸 에스터, 팔미트산 세틸 에스터, 스테아르산 세틸 에스터, 다이라우르산 글리콜, 다이팔미트산 글리콜, 모노라우르산 글리세린 에스터, 모노스테아르산 글리세린 에스터 등을 들 수 있다.
상기 투명 핵제(C)는, 상기 폴리락트산계 수지(A) 100중량부 또는 상기 폴리락트산계 수지(A)와 필요에 따라 이용되는 상기 폴리락트산계 수지(B)의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5중량부, 더 바람직하게는 0.3 내지 3중량부 범위의 양으로 이용할 수 있다. 투명 핵제(C)의 함유량이 상기 범위 내임에 의해, 투명 핵제로서의 효과가 크게 발현되고, 높은 결정화 속도, 투명성을 겸비한 수지 조성물이 얻어진다.
<각종 첨가제 등>
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물에는, 본 발명의 성질을 손상시키지 않는 범위에서 다른 수지, 첨가물 등이 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물에는, 목적(예컨대, 성형성, 2차 가공성, 분해성, 인장 강도, 내열성, 보존 안정성, 내후성, 난연성 등의 향상)에 따라 상기 성분 (A) 내지 (C) 이외의 다른 수지 또는 중합체나 각종 첨가제를 첨가하여도 좋다.
다른 수지 또는 중합체로서는, 폴리카보네이트 수지, 미변성 폴리올레핀, 바이닐계 수지, 폴리스타이렌, 폴리아마이드, 아크릴 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리에터 에터 케톤 수지, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체(ABS), 에틸렌·α-올레핀 공중합 고무, 공액 다이엔계 고무, 스타이렌계 고무, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스터 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
각종 첨가제로서는, 예컨대 가소제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열안정제, 난연제, 내부 이형제, 무기 첨가제, 유기 첨가제, 대전방지제, 표면 젖음 개선제, 소각 보조제, 안료, 염료, 핵화제, 활제, 천연물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 가소제를 들 수 있다.
가소제로서는, 예컨대 트라이아세틴, 트라이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 아세틸 시트르산 트라이에틸, 아세틸 시트르산 트라이뷰틸, 다이뷰틸 세바케이트를 들 수 있다.
무기 첨가제나 활제는 필름 또는 시트의 블로킹 방지나 미끄럼성을 개량하기 위해 이용할 수 있다. 이러한 무기 첨가제로서는, 실리카, 마이카, 탈크, 유리 섬유, 유리 비드, 카올린, 카올리나이트, 황산바륨, 황산칼슘, 수산화마그네슘, 월라스토나이트, 탄소 섬유, 규산칼슘 섬유, 마그네슘옥시설페이트 섬유, 타이타늄산칼륨 섬유, 아황산칼슘, 화이트 카본, 클레이, 몬모릴로나이트, 산화타이타늄, 산화아연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 특히, 무기 첨가제로서 유리 섬유를 이용함으로써, 수지 조성물의 내열성 향상을 기대할 수 있다.
유기 첨가제로서는, 전분 및 그의 유도체, 셀룰로스 및 그의 유도체, 펄프 및 그의 유도체, 종이 및 그의 유도체, 소맥분, 비지, 밀기울, 야자 껍질, 커피 찌꺼기, 단백질이나, 프탈산계, 지방족 다염기산계, 글리세린계, 시트르산계, 글리콜계, 올레핀계의 저분자량체나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
다른 수지, 중합체 또는 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 용도에 따라 적절히 선택된다.
<폴리락트산계 수지 조성물>
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물은 상기 폴리락트산계 수지(A)를 필수 성분으로서 5 내지 95중량% 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 폴리락트산계 수지(A)를 상기 범위로 포함하면, 고결정화도에 있어서의 투명성이 발현되기 쉬운 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물은 폴리락트산계 수지(A) 5 내지 95중량부와, 상기 폴리락트산계 수지(A) 이외의 폴리락트산계 수지(B) 95 내지 5중량부(단, 폴리락트산계 수지(A) 및 (B)의 합계를 100중량부로 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리락트산계 수지 조성물 중에 폴리락트산계 수지(A) 및 (B)가 상기 범위 내의 비율로 포함되어 있으면, 고결정화도에 있어서의 투명성이 발현되기 쉬운 점에서 바람직하다.
나아가, 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물은 상기 폴리락트산계 수지(A) 100중량부 또는 상기 폴리락트산계 수지(A) 및 (B)의 합계 100중량부에 대하여 상기 투명 핵제(C) 0.1 내지 10중량부를 추가로 포함시키는 것이 바람직하다. 폴리락트산계 수지 조성물 중에 상기 투명 핵제(C)가 상기 범위 내의 비율로 포함되어 있으면, 고결정화도에 있어서의 투명성이 발현되기 쉬운 점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물은 결정화 속도가 빠르다는 점에서 우수하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 「결정화 속도」란, 시차 주사 열량 측정(DSC) 분석에 있어서, 폴리머를 승온시켜 융해한 후, 일정 속도로 소정의 온도까지 냉각하고, 그 소정의 온도에서 유지했을 때에, 그 소정의 온도로 유지한 시점부터 결정화를 위한 발열 피크가 최대치가 되기까지의 시간(이하 「등온 결정화 시간」이라고도 한다)에 의해 구해진다. 이 시간이 짧으면 결정화 속도는 빠르게 된다. 한편, 상기 소정의 온도란, 측정하는 폴리머에 따라 적절히 선택된다.
상기 등온 결정화 시간은, 구체적으로는, 본 발명과 같이 수지가 락트산 유래의 유닛에 의해 구성되어 있는 경우, 필름상의 폴리머 5 내지 6mg을 칭량하여, 질소 밀봉한 팬에 달아 넣고, 질소 밀봉된 미리 30℃로 설정된 DSC 측정부에 장입한 후, 100℃/min의 승온 속도로 승온시켜 220℃에서 3분간 용융한 후, 99℃/min의 냉각 속도로 소정의 결정화 온도(예컨대 100℃)까지 냉각하여 유지했을 때에, 소정의 온도까지 냉각된 시점부터 결정화를 위한 발열 피크가 최대치가 되기까지의 시간에 의해 구해진다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물에 있어서는, 상기 조성물을 220℃에서 3분간 용융한 후, 99℃/분의 냉각 속도로 100℃까지 냉각하여 100℃에서 유지했을 때의 등온 결정화 시간이 5분 이내, 바람직하게는 0.1 내지 4분, 더 바람직하게는 1 내지 3분이다.
<폴리락트산계 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 공지의 제조 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예컨대, 고속 교반기 또는 저속 교반기 등을 이용하여 각 성분을 미리 균일하게 혼합한 후, 수지의 융점 이상에서 충분한 혼련 능력이 있는 1축 또는 다축 압출기로 용융 혼련하는 방법, 용융시에 혼합 혼련하는 방법, 용액 중에서 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다.
폴리락트산계 수지 조성물의 제조는 성형체의 성형 전에 행하여도 좋고, 조성물의 제조와 성형을 동시에 행하여도 좋다. 성형 전에 조성물을 제조하는 경우, 수지 조성물의 형상은 펠릿, 막대상 또는 분말 등이 바람직하다.
<성형체>
본 발명에 따른 성형체는 상술한 폴리락트산계 수지(A) 또는 상술한 폴리락트산계 수지 조성물로 이루어지고, 105℃에서 60초간 어닐링(열처리) 후 두께 100㎛에서의 헤이즈가 0.1 내지 15%이고, 바람직하게는 0.1 내지 12%, 더 바람직하게는 0.1 내지 11%이며, 또한 결정화도가 35% 이상, 바람직하게는 38 내지 60%, 더 바람직하게는 40 내지 55%인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 성형체는 공지 공용의 방법, 예컨대 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 압출 성형에 있어서는, 본 발명의 폴리락트산계 수지(A) 또는 폴리락트산계 수지 조성물을 일반적인 T 다이 압출 성형기로 성형함으로써 필름이나 시트를 성형할 수 있다.
(2) 사출 성형에 있어서는, 본 발명의 폴리락트산계 수지(A) 또는 폴리락트산계 수지 조성물의 펠릿을 용융 연화시켜 금형에 충전하여, 성형 사이클 20 내지 300초로 성형체가 얻어진다.
(3) 블로우 성형(사출 블로우 성형, 연신 블로우 성형, 다이렉트 블로우 성형)에 있어서는, 예컨대 사출 블로우 성형의 경우, 본 발명의 폴리락트산계 수지(A) 또는 폴리락트산계 수지 조성물의 펠릿을 일반적인 사출 블로우 성형기로 용융하여 금형에 충전함으로써 예비성형체를 얻는다. 얻어진 예비성형체를 오븐(가열로) 중에서 재가열한 후, 일정 온도로 유지된 금형 내에 넣고, 압력 공기를 송출하여 블로잉함으로써 블로우 보틀(blow bottle)을 성형할 수 있다.
(4) 진공 성형·진공 압공(壓空) 성형에 있어서는, 상기 (1)의 압출 성형과 동일한 방법에 의해 성형한 필름이나 시트를 예비성형체로 한다. 얻어진 예비성형체를 가열하여 일단 연화시킨 후, 일반적인 진공 성형기를 이용하여, 일정 온도로 유지된 금형 내에서 진공 성형 또는 진공 압공 성형함으로써 성형체를 얻을 수 있다.
(5) 적층체 성형에 있어서는, 상기 (1)의 압출 성형의 방법으로 얻은 필름이나 시트와 다른 기재를, 접착제나 열로 라미네이션하는 방법; 상기 (1)의 압출 성형의 방법과 동일한 방법으로 T 다이로부터 용융 수지를 직접 종이, 금속, 플라스틱 등의 기재 상에 압출하는 압출 라미네이션법; 본 발명의 폴리락트산계 수지(A) 또는 폴리락트산계 수지 조성물 등을 별도의 압출기로 각각 용융하고, 다이 헤드에서 합류시켜 동시에 밀어내는 공압출법; 이들을 조합한 공압출 라미네이션 등의 방법으로 적층 성형체를 얻을 수 있다.
(6) 테이프 얀(tape yarn) 성형에 있어서는, 상기 (1)의 압출 성형과 동일한 방법에 의해 성형한 필름이나 시트를 특정 폭으로 슬릿하고, 60 내지 140℃의 온도 범위에서 1축으로 열연신하고, 필요에 따라 추가로 80 내지 160℃의 온도 범위에서 열고정함으로써 성형체를 얻을 수 있다.
(7) 사 성형(絲 成形)에 있어서는, 본 발명의 폴리락트산계 수지(A) 또는 폴리락트산계 수지 조성물을, 압출기를 이용하여 150 내지 240℃의 온도에서 용융하여 방사 구금으로부터 토출시키는 용융 방사법에 의해 사(絲)를 얻을 수 있다. 필요에 따라, 60 내지 100℃의 온도 범위에서 1축으로 열연신하고, 경우에 따라서는 추가로 80 내지 140℃의 온도 범위에서 열고정함으로써 사를 성형할 수 있다.
(8) 부직포 성형에 있어서는, 스펀 본드법 또는 멜트 블로운법에 의해 성형체를 성형할 수 있다. 스펀 본드법에서는, 상기 (7)의 사 성형과 동일한 방법으로, 다공의 방사 구금을 이용하여 용융 방사하고, 방사 구금의 하부에 설치한 공기 흡인기(air sucker)를 이용해 연신하여 웹(web)을 형성하고, 포집면에 퇴적시키고, 추가로 이를 엠보싱 롤 및 평활 롤에 의해 압착 또는 열융착시킴으로써 부직포를 얻을 수 있다. 멜트 블로운법에서는, 다공의 방사 구금으로부터 토출된 용융 수지가, 가열 기체 취출구로부터 내뿜어지는 고속도의 가열 기체와 접촉하여 미세한 섬유로 섬유화되고, 추가로 이동 지지체 상에 퇴적됨으로써 부직포를 얻을 수 있다.
상기 성형체는 80 내지 120℃에서 1 내지 300초간 열처리한 후 두께 100㎛에서의 헤이즈가 바람직하게는 0.1 내지 15%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 12%, 더 바람직하게는 0.1 내지 11%이며, 또한 결정화도가 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 38 내지 60%, 더 바람직하게는 40 내지 55%이다.
본 발명에 있어서의 「결정화도」는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구해진다. 구체적으로는, 우선 프레스 성형에 의해 얻어진 무배향 필름을 105℃의 오븐에서 소정 시간 열처리한다. 열처리 후의 필름을 5 내지 6mg 칭량하여, 질소 밀봉한 팬에 달아 넣고, 질소 밀봉된 미리 30℃로 설정된 DSC 측정부에 장입하여 10℃/min의 승온 속도로 220℃까지 승온시킨다. 결정화 엔탈피(△Hc), 결정 융해 엔탈피(△Hm)를 측정하고, [[(△Hm-△Hc)/(△H0)]×100]을 구하여, 이를 결정화도로 한다. 여기서, △H0은 완전 이상 결정 융해 엔탈피를 나타내고, 예컨대 폴리락트산의 △H0은 93J/g이다. 또한, 본 발명에 있어서의 「헤이즈」는 헤이즈미터로 측정한 값이다.
<용도>
본 발명의 폴리락트산계 수지(A) 또는 폴리락트산계 수지 조성물은 상술한 여러 가지의 성형 가공 방법에 의해 성형할 수 있고, 특별히 한정되는 일 없이 다양한 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 성형품은 자동차 부품, 가전 재료 부품, 전기·전자 부품, 건축 부재, 토목 부재, 농업 자재 및 일용품, 각종 필름, 통기성 필름이나 시트, 일반 산업 용도 및 레크리에이션 용도에 적합한 발포체, 사나 텍스타일(textile), 의료 또는 위생 용품 등의 각종 용도에 이용할 수 있고, 바람직하게는 내열성, 내충격성이 필요하게 되는 자동차 재료 부품, 가전 재료 부품, 전기·전자 재료 부품에 이용할 수 있다.
구체적으로는, 자동차 부품 재료 용도에서는, 프론트 도어(front door), 휠 캡(wheel cap) 등의 지금까지 수지 부품이 이용되고 있는 부품에의 전개, 가전 재료 부품 용도에서는, 퍼스널 컴퓨터, 헤드폰 스테레오, 휴대전화 등의 제품의 캐비넷 부품에의 전개, 전기·전자 부품에서는, 반사 재료 필름·시트, 편광 필름·시트에의 전개를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.
<중량 평균 분자량>
(I) 원료가 되는 폴리올레핀계 화합물의 중량 평균 분자량
겔 투과 크로마토그래피(GPC): 밀리포어사제 GPC-150,
컬럼: TSKGNHHT 7.5mm×300mm, 컬럼 온도: 140℃, 이동상: 오쏘다이클로로벤젠(산화방지제로서 BHT 0.025중량%), 유량: 1.0mL/min에 의해 폴리스타이렌 표준 샘플과의 비교로 구했다.
(II) 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량
겔 투과 크로마토그래피(GPC): 쇼와덴코(주)사제 Shodex GPC-101, 컬럼: 폴리머 라보사제 「PLgel mixd c」×2개 직렬, 컬럼 온도: 40℃, 이동상: 클로로폼, 유량: 1mL/min에 의해 폴리스타이렌 표준 샘플과의 비교로 구했다.
<결정화 속도(등온 결정화 시간)>
DSC(시마즈제작소제 「DSC-60」)에 의해 구했다. 프레스 성형에 의해 얻어진 무배향 필름 5 내지 6mg을 칭량하여, 질소 밀봉한 팬에 달아 넣고, 질소 밀봉된 미리 30℃로 설정된 DSC 측정부에 장입한 후, 100℃/min의 승온 속도로 승온시켜 220℃에서 3분간 용융했다. 용융 후, 99℃/min의 냉각 속도로 100℃까지 냉각하고, 100℃로 냉각된 시점을 개시 시간으로 하여 결정화 피크가 최대가 되는 시간을 구했다.
<결정화도>
DSC(시마즈제작소제 「DSC-60」)에 의해 구했다. 프레스 성형에 의해 얻어진 무배향 필름을 105℃의 오븐에서 소정 시간 열처리하고, 처리 후의 필름 5 내지 6mg을 칭량하여, 질소 밀봉한 팬에 달아 넣고, 질소 밀봉된 미리 25℃로 설정된 DSC 측정부에 장입한 후, 10℃/min의 승온 속도로 220℃까지 승온시켰다. 결정화 엔탈피(△Hc), 결정 융해 엔탈피(△Hm)를 측정하고, [[(△Hm-△Hc)/(△H0)]×100]을 구하여, 이를 결정화도로 했다. 여기서, △H0은 완전 이상 결정 융해 엔탈피를 나타내고, 폴리락트산의 수치 93J/g을 사용했다.
<투명성(헤이즈(HAZE))>
JISK7105에 기초하여 헤이즈미터(니폰덴쇼쿠사제 「NDH2000」)에 의해 구했다.
<합성예 1>
교반기, 온도계, 컨덴서 및 적하 깔때기를 비치한 1000ml 유리제 반응 장치에, 일본 특허공개 2006-131870호 공보의 합성예 2에 따라서 합성한, 말단에 에폭시기를 갖는 폴리에틸렌(Mw=2058, Mn=1118) 100g(Mn=1118로서 89mmol), 톨루엔270g을 장입하고, 톨루엔 환류 하에서 가열 용해했다. 그 후, 90℃에서 폼산 30g(1mol)을 천천히 첨가하고, 8시간 교반하고 온수 100g을 투입하여 수층을 분리했다. 다음으로, 90℃에서 5% KOH/n-BuOH 75g(KOH 66.8mmol)을 천천히 첨가하고, 115℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 80℃로 냉각하고, 아세토나이트릴을 가하여 반응 생성물을 석출시키고, 고체를 여취했다. 얻어진 고체를 메탄올 수용액으로 1회, 메탄올로 3회 교반 세정했다. 다음으로, 얻어진 고체를 여취하고, 60℃에서 감압 하에 건조시킴으로써, 말단에 2개의 수산기를 갖는 폴리에틸렌(Mw=2091, Mn=1136)의 백색 분체 98g을 얻었다.
<합성예 2>
교반기, 온도계, 컨덴서 및 적하 깔때기를 비치한 1000ml 유리제 반응 장치에, 일본 특허공개 2006-131870호 공보의 합성예 2에 따라서 합성한, 말단에 에폭시기를 갖는 폴리에틸렌(Mw=2058, Mn=1118) 84g(Mn=1118로서 75mmol), 다이에탄올아민 39.4g(375mmol), 톨루엔 150g을 장입하고, 환류 하에서 4시간 교반했다. 그 후, 냉각하면서 아세톤을 가하여 반응 생성물을 석출시키고, 고체를 여취했다. 얻어진 고체를 아세톤 수용액으로 1회, 추가로 아세톤으로 3회 교반 세정한 후, 고체를 여취했다. 그 후, 실온에서 감압 하에 건조시킴으로써, 말단에 수산기 및 비스(2-하이드록시에틸)아미노기를 갖는 폴리에틸렌(Mw=1979, Mn=1075)의 백색 분체 82g을 얻었다.
<합성예 3>
합성예 1에 있어서의 말단에 에폭시기를 갖는 폴리에틸렌을, 일본 특허공개 2006-131870호 공보의 합성예 8에 따라서 합성한, 말단에 에폭시기를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체(Mw=1470, Mn=843)로 변경한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 말단에 2개의 수산기를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체(Mw=1503, Mn=862)의 백색 분체 94g을 얻었다.
<합성예 4>
합성예 2에 있어서의 말단에 에폭시기를 갖는 폴리에틸렌을, 일본 특허공개 2006-131870호 공보의 합성예 8에 따라서 합성한, 말단에 에폭시기를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체(Mw=1470, Mn=843)로 변경한 것 이외는 합성예 2와 동일하게 하여, 말단에 수산기 및 비스(2-하이드록시에틸)아미노기를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체(Mw=1437, Mn=824)의 백색 분체 60.1g을 얻었다.
<합성예 5>
합성예 1에 있어서의 말단에 에폭시기를 갖는 폴리에틸렌 대신에, 일본 특허공개 2003-73412호 공보의 비교예 2에 따라서 합성한 폴리에틸렌의 말단 바이닐기를 일본 특허공개 2006-131870호 공보의 합성예 2와 동일한 방법으로 에폭시화한, 말단에 에폭시기를 갖는 폴리에틸렌(Mw=7134, Mn=3920) 48g을 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 말단에 2개의 수산기를 갖는 폴리에틸렌(Mw=7326, Mn=4025)의 백색 분체 40g을 얻었다.
<합성예 6>
합성예 2에 있어서의 말단에 에폭시기를 갖는 폴리에틸렌 대신에, 일본 특허공개 2003-73412호 공보의 비교예 2에 따라서 합성한 폴리에틸렌의 말단 바이닐기를 일본 특허공개 2006-131870호 공보의 합성예 2와 동일한 방법으로 에폭시화한, 말단에 에폭시기를 갖는 폴리에틸렌(Mw=7927, Mn=3920) 55g을 이용한 것 이외는 합성예 2와 동일하게 하여, 말단에 수산기 및 비스(2-하이드록시에틸)아미노기를 갖는 폴리에틸렌(Mw=6940, Mn=3877)의 백색 분체 52g을 얻었다.
<합성예 7>
교반기, 온도계 및 컨덴서를 비치한 200mL 유리제 반응 장치에, L-락타이드 142.3g(0.988몰), D-락타이드 1.7g(0.122몰), 테레프탈산 클로라이드와 1,4-뷰테인다이올을 반응시켜 얻어진, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스터(수산기 당량: 770g/eq, 중량 평균 분자량: 2810) 2.2g(0.00143몰)과, 옥탄산주석 11.5mg을 장입하고, 질소 분위기 하에서 150rpm의 회전수로 교반하면서 190℃까지 승온시켰다. 계속해서 교반하면서, 190 내지 200℃에서 2시간 중합을 행했다. 중합 중, 폴리머의 점도가 상승함에 따라서 교반이 어려워지기 때문에, 상황을 보면서 회전수를 50rpm까지 저하시켰다. 충분히 생성 폴리머의 점도가 상승하고, GPC에 의한 분자량(Mw)이 20.3만인 것을 확인하여 중합을 종료했다. 이때, 미반응의 잔존 락타이드량은 3.2중량%였다.
중합 종료 후, 일단 폴리머를 배트(bat)에 배출하여 냉각한 후, 클로로폼 2000mL에 용해시켰다. 이 클로로폼 용액을 교반하면서 메탄올을 소량씩 가했다. 약 2000mL의 메탄올을 가했을 때 운화(clouding)되었기 때문에 일시 메탄올의 첨가를 멈추고, 교반을 행하면서 서서히 폴리머를 석출시켰다. 2시간 후,충분히 폴리머가 석출되었기 때문에, 추가로 메탄올을 약 4000mL 가하고, 1시간 잘 교반하여 잔존하는 락타이드를 제거한 후, 폴리머를 흡인 여과하여 분리했다. 여괴(濾塊)를 소량의 메탄올로 린스 세정한 후, 추가로 3000mL의 메탄올 중에서 1시간 교반을 행한 후, 흡인 여과하여 잔존하는 락타이드를 완전히 제거했다. 이렇게 하여 얻어진 폴리머를, 질소 기류 하의 건조기 중, 40℃에서 24시간 건조하여, 테레프탈산과 1,4-뷰테인다이올로부터 얻어지는 폴리에스터에서 유래하는 부분 구조를 갖는 폴리락트산(B-1) 135.2g을 얻었다. 얻어진 폴리락트산(B-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 20.6만이며, 미반응 락타이드는 검출되지 않았다.
<합성예 8>
합성예 7과 동일한 반응 장치를 이용하여 테레프탈산 클로라이드와 1,4-뷰테인다이올을 반응시켜 얻어진, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스터(수산기 당량: 770g/eq) 2.2g(0.00143몰)을, 테레프탈산 클로라이드와 1,8-옥테인다이올을 반응시켜 얻어진, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스터(수산기 당량: 1230g/eq, 중량 평균 분자량: 4238) 3.5g(0.00143몰)으로 변경한 것 이외는 합성예 7과 동일하게 하여, 테레프탈산과 1,8-옥테인다이올로부터 얻어지는 폴리에스터에서 유래하는 부분 구조를 갖는 폴리락트산(B-2) 135.8g을 얻었다. 얻어진 폴리락트산(B-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 21.7만이었다.
<합성예 9>
합성예 7과 동일한 반응 장치를 이용하여 테레프탈산 클로라이드와 1,4-뷰테인다이올을 반응시켜 얻어진, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스터(수산기 당량: 770g/eq) 2.2g(0.00143몰)을, PPG#2000(Mw=2200, 간토화학(주)제 시약 특급) 3.1g(수산기로서 0.00143몰)으로 변경한 것 이외는 합성예 7과 동일하게 하여, PPG#2000에서 유래하는 부분 구조를 갖는 폴리락트산(B-3) 133.2g을 얻었다. 얻어진 폴리락트산(B-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 19.8만이었다.
<합성예 10>
합성예 7과 동일한 반응 장치를 이용하여 테레프탈산 클로라이드와 1,4-뷰테인다이올을 반응시켜 얻어진, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스터(수산기 당량: 770g/eq) 2.2g(0.00143몰)을, 양 말단에 수산기를 갖는 알킬기로 변성된 실리콘 화합물(신에츠화학공업(주)사제, 제품명: KF-6002, 수산기 당량: 1648g/eq, 중량 평균 분자량: 6095) 4.7g(0.00143몰)으로 변경한 것 이외는 합성예 7과 동일하게 하여, 양 말단에 수산기를 갖는 알킬기로 변성된 실리콘 화합물에서 유래하는 하기 화학식 5의 부분 구조를 갖는 폴리락트산 135.2g을 얻었다. 얻어진 폴리락트산(B-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 20.9만이었다.
[화학식 5]
Figure pct00034
(화학식 5 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분기를 갖는 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, 동일하여도 상이하여도 좋다.)
<합성예 11>
합성예 7과 동일한 반응 장치를 이용하여 테레프탈산 클로라이드와 1,4-뷰테인다이올을 반응시켜 얻어진, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스터(수산기 당량: 770g/eq) 2.2g(0.00143몰)을, 일본 특허공개 2007-177039호 공보의 제조예 1에 따라서 합성한, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트가 그래프트된 변성 폴리프로필렌(Mn=31000) 28.8g(수산기: 0.0038몰 상당)으로 변경한 것 이외는 합성예 7과 동일하게 하여 반응을 행했지만, 락타이드와 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트가 그래프트된 변성 폴리프로필렌이 비상용이어서 반응은 진행되지 않았다.
<합성예 12>
일본 특허공개 2007-177039호 공보에 있어서의 제조예 1 및 3에 준하여, 용융 유량(MFR: 230℃, 2160g)이 2.4g/10분, 135℃ 데칼린 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 2.6dl/g인 프로필렌 단독중합체 분말 100중량부에 대하여 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 4.5중량부 및 t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트(PBZ; 니폰유시(주)제) 3중량부를 헨쉘 믹서로 건식 블렌딩한 후, 2축 혼련기(테크노벨, ZSK-30)를 이용하여 210℃에서 용융 변성하여 변성 폴리프로필렌 수지(이하 「HEMA-PP」라고도 기재한다) 펠릿을 얻었다. 이 변성 폴리프로필렌 수지의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 2.4만이며, 수 평균 분자량(Mn)은 0.9만이었다.
이 HEMA-PP를, 추가로 일본 특허공개 2007-177039호 공보에 있어서의 제조예 2 및 4에 준하여, HEMA-PP 60g에 대하여 혼합 자일렌 360g, L-락타이드 300g, 촉매인 옥탄산주석 24mg의 비율로 반응시켜, 폴리락트산 세그먼트와 폴리프로필렌 세그먼트를 갖는 공중합체 A를 330g의 수량으로 얻었다. 얻어진 공중합체 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 28.9만이었다.
〔실시예 1〕
교반기, 온도계 및 컨덴서를 비치한 200mL 유리제 반응 장치에, L-락타이드 142.3g(0.988몰), D-락타이드 1.7g(0.122몰), 합성예 1에서 얻어진, 말단에 수산기를 2개 갖는 폴리에틸렌 올리고머 2.05g(0.0018몰) 및 옥탄산주석 11.5mg을 장입하고, 질소 분위기 하에서 150rpm의 회전수로 교반하면서 190℃까지 승온시켰다. 계속해서 교반하면서, 190 내지 200℃에서 2시간 중합을 행했다. 중합 중, 폴리머의 점도가 상승함에 따라서 교반이 어려워지기 때문에, 상황을 보면서 회전수를 50rpm까지 저하시켰다. 충분히 생성 폴리머의 점도가 상승하고, GPC에 의한 분자량(Mw)이 24.5만인 것을 확인하여 중합을 종료했다.
중합 종료 후, 일단 폴리머를 배트에 배출하여 냉각한 후, 클로로폼 2000mL에 용해시켰다. 이 클로로폼 용액을 교반하면서 메탄올을 소량씩 가했다. 약 2000mL의 메탄올을 가했을 때 운화되었기 때문에 일시 메탄올의 첨가를 멈추고, 교반을 행하면서 서서히 폴리머를 석출시켰다. 2시간 후, 충분히 폴리머가 석출되었기 때문에, 추가로 메탄올을 약 4000mL 가하고, 1시간 잘 교반하여 잔존하는 락타이드를 제거한 후, 폴리머를 흡인 여과하여 분리했다. 여괴를 소량의 메탄올로 린스 세정한 후, 추가로 3000mL의 메탄올 중에서 1시간 교반을 행한 후, 흡인 여과하여 잔존하는 락타이드를 완전히 제거했다. 이렇게 하여 얻어진 폴리머를 50℃, 2kPa에서 24시간 건조하여, 말단에 수산기를 2개 갖는 폴리에틸렌 올리고머에서 유래하는 하기 부분 구조(1-1)를 갖는 폴리락트산(A-1) 134.2g을 얻었다. 얻어진 폴리락트산(A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 25.1만이었다.
Figure pct00035
한편, 이 부분 구조식에 있어서의 E로 표시되는 기는 에틸렌 단독중합에 의한 중합체 잔기이며, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 합성예 1의 말단에 에폭시기를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)인 2058로부터 에폭시기의 분자량 42 및 화학식 1에 있어서의 치환기 Z에 상당하는 수소 원자의 분자량 1을 뺀 2015이다.
또한, 화학식 1에 있어서의 R1은 단일 결합이며, 상기 부분 구조 이외는 락트산 단위의 반복으로 이루어지는 폴리락트산이다.
〔실시예 2〕
합성예 1에서 얻어진, 말단에 수산기를 2개 갖는 폴리에틸렌 올리고머 2.05g(0.0018몰)을, 합성예 2에서 얻어진, 말단에 수산기와 비스(2-하이드록시에틸)아미노기를 갖는 폴리에틸렌 중합체 1.29g(0.0012몰)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 말단에 수산기와 비스(2-하이드록시에틸)아미노기를 갖는 폴리에틸렌 중합체에서 유래하는 하기 부분 구조(1'-1)를 갖는 폴리락트산(A-2) 133.7g을 얻었다. 얻어진 폴리락트산(A-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 24.8만이었다.
Figure pct00036
한편, 이 부분 구조식에 있어서의 E로 표시되는 기는 에틸렌 단독중합에 의한 중합체 잔기이며, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 합성예 2의 말단에 에폭시기를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)인 2058로부터 에폭시기의 분자량 42 및 화학식 1'에 있어서의 치환기 Z에 상당하는 수소 원자의 분자량 1을 뺀 2015이다.
또한, 화학식 1'에 있어서의 R2, R3은 옥시에틸렌기이며, 상기 부분 구조 이외는 락트산 단위의 반복으로 이루어지는 폴리락트산이다.
〔실시예 3〕
합성예 1에서 얻어진, 말단에 수산기를 2개 갖는 폴리에틸렌 올리고머 2.05g(0.0018몰)을, 합성예 3에서 얻어진, 말단에 수산기를 2개 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 1.55g(0.0018몰)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 말단에 수산기를 2개 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체에서 유래하는 상기 부분 구조(1-1)를 갖는 폴리락트산(A-3) 128.2g을 얻었다. 얻어진 폴리락트산(A-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 22.7만이었다.
한편, 이 부분 구조식에 있어서의 E로 표시되는 기는 에틸렌-프로필렌의 공중합에 의한 중합체 잔기이며, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 합성예 3의 말단에 에폭시기를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)인 1470으로부터 에폭시기의 분자량 42, 및 화학식 1에 있어서의 치환기 Z에 상당하는 수소 원자의 분자량 1 또는 메틸기의 분자량 15를 뺀 1427 또는 1413이다.
또한, 화학식 1에 있어서의 R1은 단일 결합이며, 상기 부분 구조 이외는 락트산 단위의 반복으로 이루어지는 폴리락트산이다.
〔실시예 4〕
합성예 1에서 얻어진, 말단에 수산기를 2개 갖는 폴리에틸렌 올리고머 2.05g(0.0018몰)을, 합성예 4에서 얻어진, 말단에 수산기와 비스(2-하이드록시에틸)아미노기를 갖는 에틸렌-프로필렌 중합체 0.99g(0.0012몰)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 말단에 수산기와 비스(2-하이드록시에틸)아미노기를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체에서 유래하는 상기 부분 구조(1'-1)를 갖는 폴리락트산(A-4) 125.7g을 얻었다. 얻어진 폴리락트산(A-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 27.1만이었다.
한편, 이 부분 구조식에 있어서의 E로 표시되는 기는 에틸렌-프로필렌의 공중합에 의한 중합체 잔기이며, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 합성예 4의 말단에 에폭시기를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)인 1470으로부터 에폭시기의 분자량 42, 및 화학식 1'에 있어서의 치환기 Z에 상당하는 수소 원자의 분자량 1 또는 메틸기의 분자량 15를 뺀 1427 또는 1413이다.
또한, 화학식 1'에 있어서의 R2, R3은 옥시에틸렌기이며, 상기 부분 구조 이외는 락트산 단위의 반복으로 이루어지는 폴리락트산이다.
〔실시예 5〕
합성예 1에서 얻어진, 말단에 수산기를 2개 갖는 폴리에틸렌 올리고머 2.05g(0.0018몰)을, 합성예 5에서 얻어진, 말단에 수산기를 2개 갖는 폴리에틸렌 7.25g(0.0018몰)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 말단에 수산기를 2개 갖는 폴리에틸렌에서 유래하는 상기 부분 구조(1-1)를 갖는 폴리락트산(A-5) 138.1g을 얻었다. 얻어진 폴리락트산(A-5)의 중량 평균 분자량(Mw)은 28.4만이었다.
한편, 이 부분 구조식에 있어서의 E로 표시되는 기는 에틸렌 단독중합에 의한 중합체 잔기이며, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 합성예 5의 말단에 에폭시기를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)인 7134로부터 에폭시기의 분자량 42 및 화학식 1에 있어서의 치환기 Z에 상당하는 수소 원자의 분자량 1을 뺀 7091이다.
또한, 화학식 1에 있어서의 R1은 단일 결합이며, 상기 부분 구조 이외는 락트산 단위의 반복으로 이루어지는 폴리락트산이다.
〔실시예 6〕
합성예 1에서 얻어진, 말단에 수산기를 2개 갖는 폴리에틸렌 올리고머 2.05g(0.0018몰)을, 합성예 6에서 얻어진, 말단에 수산기와 비스(2-하이드록시에틸)아미노기를 갖는 폴리에틸렌 4.65g(0.0012몰)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 말단에 수산기와 비스(2-하이드록시에틸)아미노기를 갖는 폴리에틸렌에서 유래하는 상기 부분 구조(1'-1)를 갖는 폴리락트산(A-6) 131.8g을 얻었다. 얻어진 폴리락트산(A-6)의 중량 평균 분자량(Mw)은 25.6만이었다.
한편, 이 부분 구조식에 있어서의 E로 표시되는 기는 에틸렌 단독중합에 의한 중합체 잔기이며, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 합성예 6의 말단에 에폭시기를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)인 7927로부터 에폭시기의 분자량 42 및 화학식 1'에 있어서의 치환기 Z에 상당하는 수소 원자의 분자량 1을 뺀 7884이다.
또한, 화학식 1'에 있어서의 R2, R3은 옥시에틸렌기이며, 상기 부분 구조 이외는 락트산 단위의 반복으로 이루어지는 폴리락트산이다.
〔실시예 7 내지 12〕
실시예 1 내지 6에서 합성한 폴리락트산(A-1) 내지 (A-6)과 투명 핵제(C)를, 라보 플라스토밀을 이용하여 온도 200℃, 시간 5분 및 회전수 50rpm의 조건에서, 표 1에 나타내는 중량부로 혼련했다. 이 혼련물을 200℃ 및 10MPa의 조건에서 5분간 프레스하여 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 등온 결정화 시간을 상기와 같이 하여 측정했다. 또한, 이 필름을 105℃의 오븐에 20초간 및 60초간 넣어 어닐링(열처리)을 행하고, 어닐링 전후의 결정화도 및 투명성(헤이즈)을 상기와 같이 하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 13 내지 22〕
실시예 1 내지 6에서 합성한 폴리락트산(A-1) 내지 (A-6)과, 투명 핵제(C)와, 시판 폴리락트산(B-0)[미쓰이화학제, 등록상표 LACEA, 그레이드 H-100] 및 합성예 7 내지 10에서 합성한 특정 구조를 갖는 폴리락트산계 수지(B-1) 내지 (B-4)를, 라보 플라스토밀을 이용하여 온도 200℃, 시간 5분 및 회전수 50rpm의 조건에서, 표 1에 나타내는 중량부로 혼련했다. 혼련물을 200℃ 및 10MPa의 조건에서 5분간 프레스하여 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 등온 결정화 시간을 상기와 같이 하여 측정했다. 또한, 이 필름을 105℃의 오븐에 20초간 및 60초간 넣어 어닐링(열처리)을 행하고, 어닐링 전후의 결정화도 및 투명성(헤이즈)을 상기와 같이 하여 측정했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
〔비교예 1〕
시판 폴리락트산(B-0)[미쓰이화학제, 등록상표 LACEA, 그레이드 H-100]과 투명 핵제(C)를, 표 1에 나타내는 중량부로 혼련한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 제작하고, 등온 결정화 시간, 결정화도 및 투명성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 2〕
합성예 12에 있어서 합성한, 폴리락트산 세그먼트와 폴리프로필렌 세그먼트를 갖는 공중합체(공중합체 A: 중량 평균 분자량(28.9만))를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 제작하고, 등온 결정화 시간, 결정화도 및 투명성을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 3〕
비교예 2에 있어서의, 폴리락트산 세그먼트와 폴리프로필렌 세그먼트를 갖는 공중합체(공중합체 A: 중량 평균 분자량(28.9만))에 투명 핵제(C)를 가하고, 표 1에 나타내는 중량부로 혼련한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 제작하고, 등온 결정화 시간, 결정화도 및 투명성을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1 또는 1'로 표시되는 부위를 갖고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지(A).
    [화학식 1]
    Figure pct00040

    (화학식 1 중, E는, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 단독중합체로 이루어지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 중합체 잔기를 나타내고, Z는 H 원자, 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내고, X1은 O 원자 또는 S 원자를 나타내고, R1은 단일 결합 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타낸다.)
    [화학식 1']
    Figure pct00041

    (화학식 1' 중, E는, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 단독중합체로 이루어지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 중합체 잔기를 나타내고, Z는 H 원자, 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    -R4-X2-
    (화학식 2 중, R4는 2가 탄화수소기 또는 폴리옥시알킬렌기를 나타내고, X2는 O 원자, S 원자 또는 NH 기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 항에 기재된 화학식 1 또는 1'로 표시되는 부위를 갖고, 화학식 1 또는 1' 이외의 부위는 락트산 단위의 반복으로 이루어지며, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지(A).
    (단, 화학식 1 중, E는, 에틸렌 단독중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀의 공중합체로 이루어지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 중합체 잔기를 나타내고, Z는 H 원자를 나타내고, X1은 O 원자를 나타내고, R1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기를 나타내고,
    화학식 1' 중, E는, 에틸렌 단독중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀의 공중합체로 이루어지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 중합체 잔기를 나타내고, Z는 H 원자를 나타내고, R2 및 R3은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 기재된 폴리락트산계 수지(A) 5 내지 95중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 기재된 폴리락트산계 수지(A) 5 내지 95중량부와, 상기 폴리락트산계 수지(A) 이외의 폴리락트산계 수지(B) 95 내지 5중량부(단, 폴리락트산계 수지(A) 및 (B)의 합계를 100중량부로 함)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리락트산계 수지(B)가 폴리락트산인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리락트산계 수지(B)가 하기 화학식 3으로 표시되는 부위를 갖고, 또한 상기 폴리락트산계 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 1,000,000의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
    [화학식 3]
    -X3-R5-X4-
    (화학식 3 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NH 기를 나타내고, R5는 방향환 또는 지방족환을 적어도 하나 포함하는 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 O 원자, N 원자 또는 S 원자를 포함하고 있어도 좋다.)
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리락트산계 수지(B)가 하기 화학식 4로 표시되는 부위를 갖고, 또한 상기 폴리락트산계 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 1,000,000의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
    [화학식 4]
    -X3-R6-X4-
    (화학식 4 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NH 기를 나타내고, R6은 환 구조를 포함하지 않는 중량 평균 분자량(Mw) 25 내지 50,000의 2가 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 O 원자, N 원자 또는 S 원자를 포함하고 있어도 좋다.)
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리락트산계 수지(B)가 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 100 내지 10,000의 범위인 부위를 갖고, 또한 상기 폴리락트산계 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 1,000,000의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00042

    (화학식 5 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분기를 갖는 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, 동일하여도 상이하여도 좋다.)
  9. 제 1 항에 기재된 폴리락트산계 수지(A) 100중량부에 대하여,
    카복실산 아마이드류, 지방족 알코올류 및 지방족 카복실산 에스터류로부터 선택되는 적어도 1종의 투명 핵제(C) 0.1 내지 10중량부를 추가로 포함시킨 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
  10. 제 4 항에 있어서,
    폴리락트산계 수지(A) 및 (B)의 합계 100중량부에 대하여,
    카복실산 아마이드류, 지방족 알코올류 및 지방족 카복실산 에스터류로부터 선택되는 적어도 1종의 투명 핵제(C) 0.1 내지 10중량부를 추가로 포함시킨 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 투명 핵제(C)가 라우르산 아마이드, 팔미트산 아마이드, 스테아르산 아마이드, 에루크산 아마이드, 베헨산 아마이드, 리시놀산 아마이드, 하이드록시스테아르산 아마이드, N-올레일팔미트산 아마이드, N-스테아릴에루크산 아마이드, 에틸렌비스카프르산 아마이드, 에틸렌비스라우르산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스올레산 아마이드, 에틸렌비스-1,2-하이드록시스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스카프르산 아마이드, 헥사메틸렌비스라우르산 아마이드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드, 헥사메틸렌비스-1,2-하이드록시스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스카프르산 아마이드, m-자일릴렌비스라우르산 아마이드, m-자일릴렌비스스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스올레산 아마이드 및 m-자일릴렌비스-1,2-하이드록시스테아르산 아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카복실산 아마이드인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 투명 핵제(C)가 라우르산 아마이드, 팔미트산 아마이드, 스테아르산 아마이드, 에루크산 아마이드, 베헨산 아마이드, 리시놀산 아마이드, 하이드록시스테아르산 아마이드, N-올레일팔미트산 아마이드, N-스테아릴에루크산 아마이드, 에틸렌비스카프르산 아마이드, 에틸렌비스라우르산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스올레산 아마이드, 에틸렌비스-1,2-하이드록시스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스카프르산 아마이드, 헥사메틸렌비스라우르산 아마이드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드, 헥사메틸렌비스-1,2-하이드록시스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스카프르산 아마이드, m-자일릴렌비스라우르산 아마이드, m-자일릴렌비스스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스올레산 아마이드 및 m-자일릴렌비스-1,2-하이드록시스테아르산 아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카복실산 아마이드인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 기재된 폴리락트산계 수지(A)로 이루어지고, 105℃에서 60초간 어닐링(열처리) 후 두께 100㎛에서의 헤이즈가 0.1 내지 15%이며, 또한 결정화도가 35% 이상인 것을 특징으로 하는 성형체.
  14. 제 3 항에 기재된 폴리락트산계 수지 조성물로 이루어지고, 105℃에서 60초간 어닐링(열처리) 후 두께 100㎛에서의 헤이즈가 0.1 내지 15%이며, 또한 결정화도가 35% 이상인 것을 특징으로 하는 성형체.
  15. 제 4 항에 기재된 폴리락트산계 수지 조성물로 이루어지고, 105℃에서 60초간 어닐링(열처리) 후 두께 100㎛에서의 헤이즈가 0.1 내지 15%이며, 또한 결정화도가 35% 이상인 것을 특징으로 하는 성형체.
  16. 제 9 항에 기재된 폴리락트산계 수지 조성물로 이루어지고, 105℃에서 60초간 어닐링(열처리) 후 두께 100㎛에서의 헤이즈가 0.1 내지 15%이며, 또한 결정화도가 35% 이상인 것을 특징으로 하는 성형체.
  17. 제 10 항에 기재된 폴리락트산계 수지 조성물로 이루어지고, 105℃에서 60초간 어닐링(열처리) 후 두께 100㎛에서의 헤이즈가 0.1 내지 15%이며, 또한 결정화도가 35% 이상인 것을 특징으로 하는 성형체.
  18. 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 중합체와,
    락타이드 및/또는 락트산을 공중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 폴리락트산계 수지(A)의 제조 방법.
    [화학식 I]
    Figure pct00043

    (화학식 I 중, E는, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 단독중합체로 이루어지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 중합체 잔기를 나타내고, Z는 H 원자, 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내고, X1은 O 원자 또는 S 원자를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 H 원자, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기, 또는 중량 평균 분자량(표준 폴리스타이렌 환산) 200 내지 6,000의 하이드록시폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.)
    [화학식 II]
    Figure pct00044

    (화학식 II 중, E는, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 단독중합체로 이루어지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 중합체 잔기를 나타내고, Z는 H 원자, 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내고, R13 내지 R15는 각각 독립적으로 H 원자, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기, 또는 중량 평균 분자량(표준 폴리스타이렌 환산) 200 내지 6,000의 하이드록시폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.)
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