JP2007063500A - ポリ乳酸組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、柔軟性に優れ、かつ耐熱性、透明性に優れた、加工性の良いポリ乳酸を含有する組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位がランダムに配置され重量平均分子量が５万以上のポリ乳酸（Ａ）並びに、Ｌ乳酸ブロックおよびＤ乳酸ブロックがランダムに配置され重量平均分子量が２万以上のポリ乳酸（Ｂ）からなり、ガラス転移点が５０℃以下の組成物である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ポリ乳酸からなる組成物に関する。さらに詳しくは、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位からなるランダム共重合体に他のポリ乳酸を配合した組成物に関する。さらに本発明は、該組成物からなる柔軟性、熱安定性、透明性に優れた成形品に関する。

近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性ポリマーとして、また再生可能な資源を有効利用した環境配慮型プラスチックとして、植物を原料とするバイオプラスチックが注目されている。特に積極的な研究開発が行われているものとして、ポリ乳酸が挙げられる。ポリ乳酸は、主鎖に不斉炭素をもつため、乳酸単位のみからなるホモポリマーであっても、光学純度１００％の結晶性ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸、光学純度０％の非晶性ポリＤＬ乳酸、およびその中間の光学純度をもつポリ乳酸が存在する。
ポリ乳酸は、透明性や機械的物性、耐熱性に優れているため、フィルム、シート、テープ、繊維、不織布、容器などの各種成形品への応用を目的として研究開発が行われている。しかしながら、光学純度の比較的高いポリ乳酸は脆く、折り曲げ加工などの加工性に問題がある。また剛性が高いために、軟質シート、食品包装用袋、ゴミ袋などのフィルムや包装材などの柔軟性が要求される用途には、単独では向いているとはいえない。そのために、主に、可塑剤の添加による柔軟化技術が各種検討されている。
例えば、乳酸や乳酸オリゴマーを可塑剤として使用する技術が知られている（特許文献１、特許文献２）。しかし、このようなポリ乳酸は、成形時の熱安定性が低く、容易に加水分解を受け、比較的短期間で強度が落ちるという問題点がある。

ポリＤＬ乳酸は、非晶性のため、それ自体は融点を持たず、ガラス転移点も、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸に比べて数℃低く、耐熱性には劣るものの、加工性、柔軟性には優れている。しかしながら、他のポリエステルと比較すると、まだ十分な耐熱性、加工性、柔軟性をもつとは言い難い。

樹脂の軟化の技術としては、一般に、（１）可塑剤の添加、（２）軟質ポリマーのブレンド、（３）共重合体化などの方法が知られている。
（１）汎用可塑剤の添加では、耐熱性の低下や折り曲げ加工時の加工性の低さや折り曲げた部分の低強度、混練時の分子量低下などの問題がある。また可塑剤の揮発や滲出による柔軟性の低下、透明性の低下が起きる場合がある。
（２）軟質ポリマーを添加する方法は、脂肪族ポリエステルをブレンドする方法では、相溶性が低いために、透明性に問題が生じる場合がある。また、耐熱温度の低下やブリードアウトを招くこともある。ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルの共重合体をポリ乳酸にブレンドする方法では、透明性を維持するためには、ポリ乳酸の成分比の多い共重合体ポリエステルをブレンドする必要があり、ガラス転移点が上昇し、柔軟性を保てなくなる。
（３）共重合体化については、ポリ乳酸に低融点のポリエステルあるいはポリエーテルを共重合させ、さらにこれに構造の類似したコポリマーまたはホモポリマーを添加する系あるが、大きな効果は得られていない。

樹脂に柔軟性を持たせるために、ガラス転移温度０℃以上のポリエステル系可塑剤を添加する例（特許文献３）、あるいはガラス転移温度が１０℃以下のポリ乳酸系以外の生分解性ポリエステルを混合する例（特許文献４）などがあげられる。しかし、ポリ乳酸のみからなり、しかもガラス転移温度がベースとなるポリ乳酸よりも高いものを添加する例は見いだせない。
特開平６−３０６２６４号公報 特開平４−３３５０６０号公報 特開２００４−３４５２０８号公報 特開２００３−２９２６４２号公報

本発明は、柔軟性に優れ、かつ耐熱性、透明性に優れ、加工性の良いポリ乳酸を含有する組成物を提供することを目的とする。また本発明は、該組成物からなる成形品を提供することを目的とする。さらに本発明は、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位からなるランダム共重合体のガラス転移点を低下させる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位がランダムに配置されたポリ乳酸（Ａ）に、特定のポリ乳酸（Ｂ）を配合することにより、ポリ乳酸（Ａ）のガラス転移点を低下させることが出来ることを見出し本発明を完成した。即ち本発明は、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位がランダムに配置され重量平均分子量が５０，０００以上のポリ乳酸（Ａ）並びにＬ乳酸ブロックおよびＤ乳酸ブロックがランダムに配置され重量平均分子量が２０，０００以上のポリ乳酸（Ｂ）からなり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下の組成物である。

本発明の組成物において、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との比は、前者／後者＝１００／５〜１００／８０であることが好ましい。ポリ乳酸（Ｂ）は、Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位との比が前者／後者＝８０／２０〜２０／８０であることが好ましい。ポリ乳酸（Ｂ）が、ステレオコンプレックス結晶を含有することが好ましい。組成物のガラス転移点（Ｔｇ）は３０〜４５℃であることが好ましい。組成物の融点（Ｔｍ）は、１５０℃以上であることが好ましい。組成物は、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、さらに可塑剤（Ｃ）０．０１〜３０部を含有することができる。

また本発明は、組成物からなる成形品を包含する。

また本発明は、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位がランダムに配置され重量平均分子量が５０，０００以上のポリ乳酸（Ａ）１００重量部と、Ｌ乳酸ブロックおよびＤ乳酸ブロックがランダムに配置され重量平均分子量が２０，０００以上のポリ乳酸（Ｂ）５〜８０重量部とを混合することからなる組成物の製造方法である。混合は、溶融混合または溶液混合することが好ましい。

さらに本発明は、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位がランダムに配置され重量平均分子量が５０，０００以上のポリ乳酸（Ａ）に、Ｌ乳酸ブロックおよびＤ乳酸ブロックがランダムに配置され重量平均分子量が２０，０００以上のポリ乳酸（Ｂ）を添加して、ポリ乳酸（Ａ）のガラス転移点を低下させる方法を包含する。

本発明によれば、ポリ乳酸（Ａ）に、ポリ乳酸（Ｂ）を所定量配合することにより、ポリ乳酸（Ａ）単独に比べ、ガラス転移点の低い組成物を得ることができる。即ち、本発明において、ポリ乳酸（Ｂ）は一種の可塑剤として作用する。
本発明によれば、柔軟性、熱安定性、透明性に優れたポリ乳酸を含有する組成物および成形品が提供される。また本発明の組成物および成形品は、実質的にポリ乳酸のみからなるため、生分解性を有する。本発明の製造方法によれば、該組成物を容易に製造することができる。また本発明によれば、ポリ乳酸（Ａ）のガラス転移点を低下させる方法が提供される。

＜組成物＞
（ポリ乳酸（Ａ））
ポリ乳酸（Ａ）は、下記構造式（Ｉ）で表される、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位からなるランダム共重合体である。Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位との比は、好ましくは前者／後者＝６０／４０〜４０／６０、より好ましくは５５／４５〜４５／５５である。

ポリ乳酸（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは４５〜６０℃、より好ましくは５０〜６０℃である。ポリ乳酸（Ａ）は、その重量平均分子量が５０，０００以上である。さらに、加工しやすさのためには、重量平均分子量が８０，０００以上のものが好ましい。一方、分子量の上限に関しては、特に上限はないが、一般には３００，０００以下であり、使用しやすさからは２００，０００以下である。従って、重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜３００，０００、より好ましくは８０，０００〜２００，０００である。

ポリ乳酸（Ａ）は、例えば、（１）乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合法、（２）乳酸の直接縮重合法、（３）溶融重合法と固相重合法などにより製造することができる。ただし、ラクチド法によって、得られるポリ乳酸の場合には、ポリマー中に含まれるラクチドが、組成物の熱安定性、加水分解性、強度などに悪影響を与える場合があるので、精製などの操作によって、あらかじめラクチド含有量を１重量％以下にしておくことが望ましい。
ポリ乳酸（Ａ）は、上記構造式（Ｉ）で表わされるＬ乳酸単位とＤ乳酸単位以外の共重合成分を１０重量％以下の割合で含有していてもよい。この共重合成分として、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して用いることができる。このようなジカルボン酸としては例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。

多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として例えば、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

（ポリ乳酸（Ｂ））
ポリ乳酸（Ｂ）は、Ｌ乳酸ブロックとＤ乳酸ブロックとがランダムに配置されたブロック共重合体である。Ｌ乳酸ブロックとＤ乳酸ブロックは、上記構造式（Ｉ）に示す、Ｌ乳酸単位またはＤ乳酸単位を基本単位とする。Ｌ乳酸ブロックおよびＤ乳酸ブロックの平均連鎖長は、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１５〜４５である。
ポリ乳酸（Ｂ）は、その中に含まれる上記構造式（Ｉ）で表わされるＬ乳酸単位とＤ乳酸単位の比は、好ましくは前者／後者（重量比）＝８０／２０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。

ポリ乳酸（Ｂ）の重量平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。ポリ乳酸（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは５０〜６５℃、より好ましくは５０〜６０℃である。ポリ乳酸（Ｂ）は、ステレオコンプレックス結晶を含有することが好ましい。ステレオコンプレックス結晶の含有率は、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％である。
ポリ乳酸（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。１９５℃以上の融解ピークの割合（％）は、１９５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ_{１９５以上}（％）＝Ａ_{１９５以上}／（Ａ_{１９５以上}＋Ａ_{１４０〜１８０}）×１００
Ｒ_{１９５以上}：１９５℃以上の融解ピークの割合
Ａ_{１９５以上}：１９５℃以上の融解ピーク面積
Ａ_{１４０〜１８０}：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
ポリ乳酸（Ｂ）の融点は、１９０〜２４０℃の範囲、より好ましくは１９２〜２３０℃の範囲である。融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９０〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。

ポリ乳酸（Ｂ）は、上記構造式（Ｉ）で表わされるＬ乳酸単位とＤ乳酸単位以外の共重合成分を１０重量％以下の割合で含有していてもよい。この共重合成分として、ポリ乳酸（Ａ）の項で説明した、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して用いることができる。
ポリ乳酸（Ｂ）は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを、溶融混合または溶液混合することにより製造することができる。溶融混合または溶液混合した後、固化させ、さらに固相重合することが好ましい。

ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の光学純度は、好ましくは８５％ｅｅ以上、より好ましくは９５％ｅｅ以上である。ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との重量比は、好ましくは前者／後者＝８０／２０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。

溶融混合は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を溶融状態で混合することをいう。溶融混合の温度は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸が溶融する温度条件であればよいが、溶融混合中の分解反応を抑えるために、溶融混合物が固まらない程度にできるだけ温度を下げて行うことが好ましい。従って、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の溶融点を下限とし、その下限値より５０℃、より好ましくは３０℃、特には１０〜２０℃高い温度を上限とする範囲で溶融することが好ましい。具体的には、１５０℃〜２００℃で溶融混合することが好ましい。
溶融混合時の雰囲気は特に限定されるものではなく、常圧および減圧のいずれの条件下でも行なうことができる。常圧の場合には、窒素などの不活性ガス流通下で行うのが好ましい。また溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くためには、減圧下で行うことが好ましい。

溶液混合は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を溶媒に溶かして混合し、その後、溶媒を除去する方法である。溶媒は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、アセトニトリル、１,４−ジオキサン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
溶媒の量は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の合計１００重量部に対し、好ましくは１００〜１００００重量部、より好ましくは２００〜４０００重量部である。

混合は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸をそれぞれ溶媒に溶解しそれらを混合することにより行っても良いし、一方を溶媒に溶解した後、他方を加えて混合しても良い。溶媒の除去は、加熱により行なうことができる。
ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を溶融混合または溶液混合した後、冷却などにより固化し、固相重合を行うことが好ましい。固相重合は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で融点（Ｔｍ）以下の温度、より好ましくはＴｇ以上であってＴｍより１０℃低い温度、特にはＴｇ以上であってＴｍより５０℃低い温度以下で行うことができる。ＴｇやＴｍは、ＤＳＣによって測定することができる。

固相重合は、減圧下で行うことが好ましく、例えば、０．０１〜２０ｈＰａ、好ましくは０．１〜２ｈＰａとする。ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とは、エステル反応や脱水縮合反応によって化学的に結合されるため、反応の進行に伴って水が副生する。減圧下で重合させるとこの副生水を系外に除去することができ、反応平衡を重合側に移行させることができる。２０ｈＰａを上回ると、このような脱水が不十分となり、一方０．０１ｈＰａを下回ってもそれ以上の脱水効果が得られず無駄である。なお、固相重合は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。固相重合の時間は、少なくとも５時間、好ましくは５〜５０時間である。重合度の上昇度に対応して固相重合温度を上げることが好ましい。なお、固相重合の装置としては特に装置に限定はないが、濃縮乾燥装置などを使用することができる。また、コニカルドライヤー、ドラム式加熱器などを使用こともできる。

ポリ乳酸（Ｂ）は、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のすず化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを上げることが出来、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。
ポリ乳酸（Ｂ）の製造に用いる、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、（１）乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合法、（２）乳酸の直接縮重合法、（３）溶融重合法と固相重合法の組み合わせなどにより製造することができる。ただし、ラクチド法によって、得られるポリ乳酸の場合には、ポリマー中に含まれるラクチドが、組成物の熱安定性、加水分解性、強度などに悪影響を与える場合があるので、精製などの操作によって、あらかじめ含有量を１重量％以下にしておくことが望ましい。

本発明の組成物のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以下である。好ましくは２５〜４５℃、より好ましくは３０〜４０℃である。ポリ乳酸（Ａ）のガラス転移点は、５５℃前後であるが、本発明によれば、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対して、５〜３０重量部のポリ乳酸（Ｂ）を添加することにより、組成物全体のガラス転移点が低下する。組成物のガラス転移点はポリ乳酸（Ｂ）の配合量により変化する。よって、組成物のガラス転移点から、組成物中のポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との比を求めることができる。

本発明の組成物の融点（Ｔｍ）は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１９０〜２４０℃、さらにより好ましくは１９２〜２１０℃である。本発明の組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
融解エンタルピーは、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であり、融点が１９０〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。

＜組成物の製造＞
本発明の組成物は、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）とを混合することにより製造することができる。混合比は、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対して、ポリ乳酸（Ｂ）を５〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。混合は、溶融混合または溶液混合により行うことができる。

溶融混合は、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）とを溶融状態で混合する方法である。溶融温度は、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）が溶融する温度であればよいが、溶融混合中の分解反応を抑えるために、溶融混合物が固まらない程度にできるだけ温度を下げて行うことが好ましい。従って、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の溶融点のいずれか高い方を下限とし、その下限値より５０℃、より好ましくは３０℃、特には１０〜２０℃高い温度を上限とする範囲で溶融することが好ましい。具体的には、１５０℃〜２１０℃で溶融混合することが好ましい。

溶融混合時の雰囲気は特に限定されるものではなく、常圧および減圧のいずれの条件下でも行なうことができる。常圧の場合には、窒素などの不活性ガス流通下で行うのが好ましい。また溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くためには、減圧下で行うことが好ましい。
溶融混合の際の装置等へのポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の投入順序などは問わない。従って、２成分を同時に混合装置に投入してもよく、例えばポリ乳酸（Ａ）を溶融した後に、ポリ乳酸（Ｂ）を投入および混合してもよい。この際、各成分は、粉末状、顆粒状またはペレット状などのいずれの形状であってもよい。混合には、ミルロール、ミキサー、単軸または二軸押出機、加熱可能なバッチ式容器などを用いて加熱し混練すればよい。

溶液混合は、ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）を溶媒に溶かして混合し、その後、溶媒を除去する方法である。溶媒は、ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、アセトニトリル、１,４−ジオキサン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
溶媒の量は、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との合計１００重量部に対し、好ましくは１００〜４０００重量部、より好ましくは２００〜３０００重量部である。混合は、ポリ乳酸（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ溶媒に溶解しそれらを混合することにより行っても良いし、一方を溶媒に溶解した後、他方を加えて混合しても良い。溶媒の除去は、加熱または減圧により行なうことができる。

（可塑剤（Ｃ））
本発明の組成物は、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、さらに可塑剤（Ｃ）を、好ましくは０．０１〜３０部、より好ましくは０．１〜２５部含有する。可塑剤の添加量を大きくすれば柔軟性は大きくなるのが一般的であるが、系中からの揮発や滲出、抽出などによって、品質安定性や保存安定性に対して好ましくない影響が出る場合がある。

可塑剤として、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルのようなフタル酸エステル、アジピン酸ジ−１−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルのような脂肪族二塩基酸エステル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルオクチルのようなリン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルへキシル、クエン酸トリブチルのようなヒドロキシ多価カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ステアリン酸アミルのような脂肪酸エステル、グリセリントリアセテート、トリエチレングリコールジカプリレートのような多価アルコールエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチルのようなエポキシ系可塑剤、ポリプロピレングリコールアジピン酸エステル、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルのようなポリエステル系可塑剤などが挙げられる。本発明の組成物は、生分解性を有するのポリ乳酸から構成されるので、可塑剤も生分解性のものが好ましい。本発明の可塑剤を含有する組成物のガラス転移点は、３０〜４０℃であることが好ましい。また融点（Ｔｍ）が好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０〜２２０℃である。

本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤として、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、抗酸化剤などが挙げられる。

＜成形品＞
本発明は、前述の組成物からなる、柔軟性、熱安定性、透明性に優れた成形品を包含する。成形品として、フィルム、シートなどが挙げられる。フィルムおよびシートは、組成物を含有する溶媒溶液をキャスト製膜することにより製造することができる。またフィルムおよびシートは、組成物を溶融製膜することにより製造することができる。フィルムおよびシートは、縦方向および／または横方向に延伸することができる。

＜ガラス転移点を低下させる方法＞
本発明は、ポリ乳酸（Ａ）に、ポリ乳酸（Ｂ）を添加して、ポリ乳酸（Ａ）のガラス転移点を低下させる方法を包含する。ポリ乳酸（Ａ）のガラス転移点は、５５℃前後であるが、本発明によれば、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対して、５〜８０重量部のポリ乳酸（Ｂ）を添加することにより、組成物全体のガラス転移点が低下する。ポリ乳酸（Ｂ）のガラス転移点は、５７℃前後であり、ガラス転移点の高いポリ乳酸（Ｂ）を加えることにより、組成物のガラス転移点が低下するという効果を有する。ポリ乳酸（Ｂ）は一種の可塑剤として作用する。ポリ乳酸（Ｂ）は、ポリ乳酸（Ａ）と同じＬ乳酸単位およびＤ乳酸単位から構成されているため、ポリ乳酸（Ａ）の生分解性を阻害することもない。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。実施例中の物性は次の方法で測定した値である。

（１）重量平均分子量
排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＧＰＣともいう）による標準ポリスチレン値に換算した。測定機器は、検出器；示差屈折計島津ＲＩＤ−６Ａ、ポンプ；島津ＬＣ−１０ＡＴ、カラム；東ソーＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したものを使用した。溶離液にはクロロホルムを使用し、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、濃度１ｍｇ／ｍｌの試料を１０μｌ注入した。
（２）残存ラクチド量
内部標準物質にトリエチレングリコール（濃度２０ｍｇ／ｍｌ）を用い、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）(検量線方法)により測定した。試料濃度は５０ｍｇ／ｍｌ。測定機器は、島津ＧＣ−１４Ｂ、検出方法；ＦＩＤ、カラム；ガラスカラム４ＭＧ３ １．０ｍ、カラム温度；１７５℃、注入部および検出部温度；２００℃、キャリアーガス；ヘリウム(５０ｋｇ／ｃｍ^２)、燃焼ガス；水素０．６ｋｇ／ｃｍ^２、空気０．５ｋｇ／ｃｍ^２。
（３）熱的特性
島津ＤＳＣ−６９示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いた。測定条件は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で０℃から２５０℃まで昇温した。
（４）ブロックの平均連鎖長の測定
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、カルボニル炭素（Ｃ＝Ｏ）に帰属される炭素のピークのうち、ピーク（ａ）（１７０．１−１７０．３ＭＨｚ辺り）はホモ配列（ＬＬＬＬＬＬまたはＤＤＤＤＤＤ）に、ピーク（ｂ）（１７０．０−１６９．８ＭＨｚ辺り）はラセミ鎖（ＬＬＬＤＤＤ…）に帰属する。これらのピークの積分値から、下記の式により平均連鎖長を算出した。
ｖ＝ピーク（ａ）の積分値／ピーク（ｂ）の積分値
^１３ＣＮＭＲ装置：日本ブルカー製 BURKER ARX-500
サンプル：５０ｍｇ／０．７ｍｌ
測定溶媒：１０％ ＨＦＩＰ含有重水素化クロロホルム
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）１％（ｖ／ｖ）
測定温度：２７℃（３００Ｋ）
測定周波数：１２５ＭＨｚ
（５）ステレオコンプレックス含有率
ステレオコンプレックス含有率は以下の式により算出した。
含有率（％）＝（ΔＨｍｃ／ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｃ）×１００
ΔＨｍｃ：ＤＳＣにおけるステレオコンプレックスの融解熱
ΔＨｍｈ：ＤＳＣにおけるホモポリマーの融解熱
本実施例で用いたポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）は次のようにして得た。

製造例１（ポリ乳酸（Ａ））
ＤＬラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製製、商品名ノバラクト、光学純度０％ｅｅ）１００重量部に対し、２０℃の水を１００重量部加え、温度を２０℃に保ちながらホモジナイザーで２分間粉砕しながら水洗し、クリーム状のスラリーを得た。スラリーを遠心濾過しケークを得た後、１００重量部の水をケークに噴霧して結晶を洗浄し、再度遠心濾過して精製ＤＬラクチドの結晶を分離した。
次に、得られた精製ＤＬラクチド１００重量部に対し、オクチル酸すずを０．１重量部加え、窒素雰囲気下で封管し、１８０℃で１時間反応し、さらに１００℃で１０時間反応させた。開封後、チップ化し、重合物を得た。この重合物１０重量部を、クロロホルムに溶解させた後、クロロホルムの１０倍体積のメタノール中に再沈させ、析出した沈澱を回収、さらに減圧下５０℃で２４時間乾燥させることで、ポリ乳酸（Ａ）を得た。得られたポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量は１４０，０００、光学純度は０％ｅｅ、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５．３℃、残存ラクチド量は０．３重量％であった。

製造例２（ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸）
濃度９０重量％のＬ乳酸水溶液１００重量部を３０ｍｍＨｇの減圧下１５０℃で６時間撹拌しながら脱水反応を行いオリゴマー化した。このオリゴマーに塩化第一すず０．１重量部とｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを添加し、１０ｍｍＨｇの減圧下１８０℃で６時間溶融重合させた。冷却後、固体を粉砕し、重量平均分子量１５，０００、融点（Ｔｍ）１５４℃の低分子量ポリＬ乳酸を得た。ついで、この低分子量ポリＬ乳酸を減圧下１１０℃で２時間、さらに１５０℃で２４時間固相重合を行うことで、重量平均分子量９６，０００、融点１７３℃、光学純度９８％ｅｅのポリＬ乳酸を得た。同様の方法で、Ｄ乳酸原料で重量平均分子量９９，０００、融点１７７℃、光学純度９９％ｅｅ、残存ラクチド量は０．３重量％のポリＤ乳酸を得た。

製造例３（ポリ乳酸（Ｂ））
製造例２で製造したポリＬ乳酸１０重量部とポリＤ乳酸１０重量部とを混合し、これに触媒として塩化第一すず０．０２重量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２重量部を加え、乾燥、窒素置換後、常圧で加熱した。均一に溶融したところで加熱を止め、室温に戻し、固化物を粉砕して１００〜４００ｍｍの粉末にした。この粉末を、０．５ｈｐａの減圧下、１２０℃で１時間加熱し、結晶化を行った後、１５０℃に昇温して、２４時間固相重合を行いポリ乳酸（Ｂ）を得た。ポリ乳酸（Ｂ）のステレオコンプレックス結晶含有率は、７６．９％であった。ポリ乳酸（Ｂ）の重量平均分子量は６３，０００、融点は１６９、２０７℃、残存ラクチド量は０．１重量％以下（未検出）であった。Ｌ乳酸ブロックおよびＤ乳酸ブロックの平均連鎖長は４１．３、ガラス転移点（Ｔｇ）は５８．７℃であった。
可塑剤（Ｃ）として、リケマ−ルＰ−０１９（株式会社理研ビタミン製）を用いた。

＜実施例１＞
ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）を、その混合比（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０で全体重量が５００ｍｇになるように混合し、１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた。この際に、ポリ乳酸（Ｂ）を溶解させるために、少量のヘキサフルオロイソプロパノールを用いた。この溶液を直径９０ｍｍのシャーレに移し、室温で２４時間放置し、溶媒を除去した。さらに、減圧下、５０℃で２４時間乾燥を行い、溶媒を完全に除去することで、キャストフィルムを製造した。得られたフィルムのＤＳＣチャートを図１に示す（図１中の１）。溶媒の残存は^１ＨＮＭＲ，ＩＲで認められなかった。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は３９．６℃、融点（Ｔｍ）は１９４．５℃であった。

＜実施例２＞
ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との混合比（Ａ）／（Ｂ）＝を１００／２０に変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られたフィルムのＤＳＣチャートを図１に示す（図１中の２）。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は３１．０℃、融点（Ｔｍ）は１９４．５℃であった。

＜実施例３＞
ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との混合比（Ａ）／（Ｂ）＝を１００／５０に変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られたフィルムのＤＳＣチャートを図１に示す（図１中の３）。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は３３．０℃、融点（Ｔｍ）は２０１．４℃であった。

＜比較例１＞
ポリ乳酸（Ｂ）を添加せず、ポリ乳酸（Ａ）のみで、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られたフィルムのＤＳＣチャートを図１に示す（図１中の７）。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は５５．３℃、融点（Ｔｍ）は現れなかった。

＜比較例２＞
ポリ乳酸（Ａ）とポリＬ乳酸との混合比を前者／後者＝１００／１０にし、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られたフィルムのＤＳＣチャートを図１に示す（図１中の８）。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は５５．０℃であった。

＜実施例４＞
ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）の混合比を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／１０／５とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られたフィルムのＤＳＣチャートを図１に示す（図１中の４）。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２３．０℃、融点（Ｔｍ）は１９２．７℃であった。

＜実施例５＞
ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）の混合比を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／２０／５にした以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られたフィルムのＤＳＣチャートを図１に示す（図１中の５）。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２２．７℃、融点（Ｔｍ）は１９３．８℃であった。

＜実施例６＞
ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）の混合比を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／２０／１０にした以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られたフィルムのＤＳＣチャートを図１に示す（図１中の６）。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２５．０℃、融点（Ｔｍ）は１９４．６℃であった。

本発明の組成物は、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、化粧品用ラップフィルム、医薬品用ラップフィルム、農業・園芸用フィルム、文具用ラップフィルム、電子・電気部品ラップフィルムなどに好適に使用することができる。

実施例１〜６、比較例１および２で製造したフィルムのＤＳＣチャートである。

符号の説明

１ 実施例１で製造したフィルムのＤＳＣチャートである。
２ 実施例２で製造したフィルムのＤＳＣチャートである。
３ 実施例３で製造したフィルムのＤＳＣチャートである。
４ 実施例４で製造したフィルムのＤＳＣチャートである。
５ 実施例５で製造したフィルムのＤＳＣチャートである。
６ 実施例６で製造したフィルムのＤＳＣチャートである。
７ 比較例１で製造したフィルムのＤＳＣチャートである。
８ 比較例２で製造したフィルムのＤＳＣチャートである。

Claims (12)

1. Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位がランダムに配置され重量平均分子量が５０，０００以上のポリ乳酸（Ａ）並びにＬ乳酸ブロックおよびＤ乳酸ブロックがランダムに配置され重量平均分子量が２０，０００以上のポリ乳酸（Ｂ）からなり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下の組成物。
2. ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との比が、前者／後者＝１００／５〜１００／８０である請求項１記載の組成物
3. ポリ乳酸（Ｂ）は、Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位との比が前者／後者＝８０／２０〜２０／８０である請求項１記載の組成物。
4. ポリ乳酸（Ｂ）が、ステレオコンプレックス結晶を含有する請求項１記載の組成物。
5. ポリ乳酸（Ａ）は、Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位との比が前者／後者＝６０／４０〜４０／６０である請求項１に記載の組成物。
6. ガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜４５℃である請求項１に記載の組成物。
7. 融点（Ｔｍ）が１５０℃以上である請求項１に記載の組成物。
8. ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、さらに可塑剤（Ｃ）０．０１〜３０部を含有する請求項１に記載の組成物。
9. 請求項１に記載の組成物からなる成形品。
10. Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位がランダムに配置され重量平均分子量が５０，０００以上のポリ乳酸（Ａ）１００重量部と、Ｌ乳酸ブロックおよびＤ乳酸ブロックがランダムに配置され重量平均分子量が２０，０００以上のポリ乳酸（Ｂ）５〜８０重量部とを混合することからなる組成物の製造方法。
11. 溶融混合または溶液混合することからなる請求項１０記載の製造方法。
12. Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位がランダムに配置され重量平均分子量が５０，０００以上のポリ乳酸（Ａ）に、Ｌ乳酸ブロックおよびＤ乳酸ブロックがランダムに配置され重量平均分子量が２０，０００以上のポリ乳酸（Ｂ）を添加して、ポリ乳酸（Ａ）のガラス転移点を低下させる方法。
    

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