CN118047939A - 聚丁二酸丁二醇酯与聚对二氧环己酮生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚丁二酸丁二醇酯与聚对二氧环己酮生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法，包括如下步骤：将丁二酸丁二醇酯低聚物与对二氧环己酮低聚物完全熔融后，加入含钛和锡的介孔二氧化硅进行缩聚反应，得所述聚丁二酸丁二醇酯与聚对二氧环己酮生物降解嵌段共聚酯材料；丁二酸丁二醇酯低聚物的数均分子量为50000‑100000，对二氧环己酮低聚物的数均分子量10000‑50000。本发明以生物基丁二酸、1,4‑丁二醇、对二氧环己酮为聚合单体，制得的新型嵌段全生物降解共聚聚酯材料，具有冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率高、韧性好、降解速率可调、生物基来源广泛、减碳等特点。

Description

聚丁二酸丁二醇酯与聚对二氧环己酮生物降解嵌段共聚酯材 料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子新材料领域，具体涉及一种聚丁二酸丁二醇酯与聚对二氧环己酮生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法。

背景技术

塑料发展至今，给人们生活和工业生产带来了便利和利益，同时，由于其不可降解性，也带来了越来越严重的环境污染问题。生物降解塑料是解决这一问题的重要途径，在特定条件下，生物降解塑料最终完全降解变成二氧化碳、水、甲烷或矿化无机盐的塑料。随着限塑禁塑法规的逐步实施，生物降解材料制品需求与日俱增，生物降解塑料作为一个新兴的、具有经济和低碳生态意义的产业，已经成为全球研发和推广的热点。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为生物降解塑料的主要品种之一，通过丁二酸与丁二醇发生酯化、缩聚得到，其原料丁二酸、丁二醇既可以来源于化石基，又可以来自生物基。PBS具有良好的耐热和机械加工性能，可适应目前常规的塑料加工工艺，广泛用于包装、农业、交通运输、食品、医疗等领域，可以代替传统塑料广泛的应用于人类生活的各个领域，因而被大量的研发。但PBS本身仍存在一些不足，如撕裂强度、韧性等力学性能不够高等，虽然PBS是一种完全生物降解材料，但由于其结晶性能较好，导致降解速率较慢，因此，为扩大PBS的应用范围，提高降解效率，需要对其进行改性。

共聚是改性聚合物的一种常用方法，在聚合物分子链中引入刚性的苯环是目前最常用的改善脂肪族聚合物的力学性能方法之一，但是在其共聚过程中存在着严重的酯交换反应，通常会生成无规共聚物，导致熔点下降较多。同时，由于非降解性苯环的引入，脂肪族聚酯的降解性能严重下降。

PolymerInternational200655,545报道了通过与马来酸酐共聚来实现对PBS改性的方法，虽然共聚产物的弯曲强度及拉伸强度有着较大的提高，但冲击强度提高不明显。在脂肪族聚酯分子链中引入聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚预聚物制备嵌段共聚物是当前改善脂肪族聚酯生物降解性能的主要方式，但在改善脂肪族聚酯生物降解性能、提高韧性的同时却大大降低了其强度。

中国专利文献CN101649045A和CN102020772A分别报道了在一种结晶性的脂肪族聚酯分子链中引入无定形的或玻璃态的脂肪族聚酯软段的方式来改性结晶性的脂肪族聚酯制备多嵌段共聚物，制备出了高性能的生物降解材料，但是其撕裂强度、韧性的提高极其有限。

中国专利文献CN1563142A和CN1434067A分别公开了聚对二氧环己酮/脂肪族聚酯的扩链和/或偶联生物降解聚合物的制备方法、脂肪族聚酯的制备方法，均是通过先制备出聚酯预聚物，然后通过加入扩链剂，提高聚合物的分子量，得到生物降解聚合物，而目前常用扩链剂均为异氰酸酯类物质，本身含有毒性，限制了聚合物在食品等领域的应用范围，同时增加了反应流程、进一步提高了成本。

中国专利文献CN107522852A公开了一种含二聚酸聚酯链段的生物基可生物降解三嵌段共聚物及其制备方法，三嵌段共聚物的通式为A-b-B-b-A；其中，链段A为聚乳酸、聚乙交酯、聚对二氧环己酮、聚己内酯、聚-β-甲基-戊内酯、聚碳酸酯的至少一种构成的聚合物链段；链段B为二元羧酸或其酯与脂肪二元醇形成的聚酯链段；b表示嵌段结构，所述形成链段B的二元羧酸或其酯中包含二聚酸或其酯，并且所述二聚酸或其酯在所述二元酸或其酯中的摩尔百分比在0.1％～100％范围之内。该技术方案需添加两种不同的催化剂进行聚合反应，势必造成催化剂添加量增加，难以避免的残留在聚合产品中，对产品性能产生影响并影响产品在医疗、食品等领域的应用范围，同时，脂肪族聚酯与环状单体开环聚合的反应条件不同，采用两种不同的催化剂，在开环聚合的条件下，与脂肪族聚酯发生共聚反应的难度增加，嵌段共聚反应受限，难以保证最终产品的分子量，势必对共聚产品的性能产生影响。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的主要目的是提供一种聚丁二酸丁二醇酯与聚对二氧环己酮生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法，该方法不需要添加扩链剂，通过使用钛、锡复合的介孔二氧化硅催化剂，一步制得的嵌段聚酯材料具有高的撕裂强度和断裂伸长率，韧性好，通过设计聚对二氧环己酮的加入比例与分子结构，进一步调节共聚产物的降解速率，同时共聚产品具有生物基来源广泛、减碳等特点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚丁二酸丁二醇酯与聚对二氧环己酮生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法，包括如下步骤：

将丁二酸丁二醇酯低聚物与对二氧环己酮低聚物完全熔融后，加入含钛和锡的介孔二氧化硅进行缩聚反应，得所述聚丁二酸丁二醇酯与聚对二氧环己酮生物降解嵌段共聚酯材料；

其中，所述丁二酸丁二醇酯低聚物的数均分子量为50000～100000，所述对二氧环己酮低聚物的数均分子量10000～50000。

可选地，所述含钛和锡的介孔二氧化硅中，钛与硅的摩尔比为0.01～1:1，锡与硅摩尔比为0.01～1:1，优选均为0.01～0.5:1。

可选地，所述含钛的介孔二氧化硅的加入量为反应物(丁二酸丁二醇酯低聚物与对二氧环己酮低聚物)总量的0.05wt％～0.1wt％。

可选地，所述丁二酸丁二醇酯低聚物与对二氧环己酮低聚物的摩尔比为0.1～10:1，优选1～5:1。

可选地，所述缩聚反应的温度为220～300℃，压力为0～100Pa，时间为0.5～10h，优选1～10h。

具体地，聚丁二酸丁二醇酯与聚对二氧环己酮生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法，包括如下步骤：

将丁二酸丁二醇酯低聚物(数均分子量为50000～100000)和对二氧环己酮低聚物(分子量为10000-50000)以摩尔比0.1～10:1加入到干燥的反应器中，待其完全熔融后，加入反应物总量0.05wt％～0.1wt％的催化剂(含钛和锡的介孔二氧化硅)，在真空度为0～100Pa，220～300℃下熔融缩聚反应0.5～10h后，停止反应，挤出造粒，得到聚丁二酸丁二醇酯与聚对二氧环己酮生物降解嵌段共聚酯材料(简称嵌段共聚聚酯)。

可选地，所述丁二酸丁二醇酯低聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)生物基丁二酸和/或丁二酸酐与1,4-丁二醇在含钛和锡的介孔二氧化硅的催化下进行酯化反应，得丁二酸丁二醇酯；

(2)将所述丁二酸丁二醇酯完全熔融后，加入含钛和锡的介孔二氧化硅进行熔融缩聚反应，得所述丁二酸丁二醇酯低聚物；

所述含钛和锡的介孔二氧化硅中，钛与硅的摩尔比为0.01～1:1，锡与硅摩尔比为0.01～1:1。

可选地，丁二酸丁二醇酯低聚物的制备过程中，各原料的用量比可根据实际的需要进行调整，如可限定所述丁二酸丁二醇酯低聚物的制备方法的步骤(1)中，所述生物基丁二酸和/或丁二酸酐与所述1,4-丁二醇以摩尔比为1:1～1.6。

可选地，所述丁二酸丁二醇酯低聚物的制备方法的步骤(1)中，所述含钛和锡的介孔二氧化硅的加入量为所述生物基丁二酸和/或丁二酸酐与所述1,4-丁二醇总量的0.005wt％～0.1wt％；

步骤(2)中，所述含钛和锡的介孔二氧化硅的加入量为所述丁二酸丁二醇酯的0.05wt％～0.1wt％。

可选地，丁二酸丁二醇酯低聚物的制备过程中，具体反应参数可根据实际的需要进行调整，如可限定所述丁二酸丁二醇酯低聚物的制备方法的步骤(1)中，反应温度为140～180℃，时间为2～4h；

所述丁二酸丁二醇酯低聚物的制备方法的步骤(2)中，反应温度为220～300℃，真空度为100～1000Pa，时间为0.5～10h。

可选地，所述丁二酸丁二醇酯低聚物的制备方法的步骤(1)中，先将生物基丁二酸和/或丁二酸酐与1,4-丁二醇混合后，再加入含钛和锡的介孔二氧化硅；优选的，氮气保护下，先将生物基丁二酸和/或丁二酸酐与1,4-丁二醇的混合物升温至140～180℃后，再加入含钛和锡的介孔二氧化硅，然后在140～180℃下进行酯化反应(恒温常压)。

可选地，所述生物基丁二酸为C4平台化合物。

可选地，所述对二氧环己酮低聚物的制备方法包括如下步骤：

将对二氧环己酮在含钛和锡的介孔二氧化硅的催化下进行酯化反应，得对二氧环己酮低聚物；

所述含钛和锡的介孔二氧化硅的加入量为所述对二氧环己酮的0.005wt％～0.1wt％。

可选地，所述对二氧环己酮低聚物的制备方法中，所述含钛和锡的介孔二氧化硅中，钛与硅的摩尔比为0.01～1:1，锡与硅摩尔比为0.01～1:1。

可选地，所述对二氧环己酮进行酯化反应的温度为100～210℃，反应时间为3～10h。

上述含钛和锡的介孔二氧化硅的制备方法可采用现有的业内常规的方法制备即可，本发明推荐的上述含钛和锡的介孔二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：

将钛系催化剂与尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液混合后升温至50～80℃，然后加入锡系催化剂，混合均匀后升温至120～160℃进行反应，反应结束后(优选4～8h)，蒸馏，即得所述含钛和锡的介孔二氧化硅。

可选的，所述钛系催化剂选自脂肪酸钛和/或二氧化钛，所述脂肪酸钛选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正戊酯、钛酸异戊酯、钛酸正辛酯和钛酸异辛酯中的至少一种；

所述锡系催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、甲基磺酸亚锡和甲磺酸锡中的至少一种。

本发明提供的含钛和锡的介孔二氧化硅的双功能催化体系，采用双金属，具有B酸和L酸双功能，同时具有催化开环和酯化缩聚功能，促进脂肪族和环状化合物同时发生缩聚反应；双功能金属分散在纳米二氧化硅载体上，进一步提高催化活性，在不加入扩链剂的前提下，提升聚合产物分子量，降低反应时间与催化剂加入量，从而提高产品力学性能，减少反应过程副反应以及反应热分解，降低聚合物产品中催化剂残留量，拓宽共聚物在食品、医疗等应用领域。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1、本发明通过引入生物基对二氧环己酮单体，直接利用二元酸、二元醇为原料，采用含钛和锡的介孔二氧化硅催化剂先酯化、再缩聚，最后化学共聚改性的方法，实现环状聚合物与脂肪族聚合物间的性能互补，合成一种综合性能优良的嵌段生物降解聚酯材料聚丁二酸丁二醇酯与聚对二氧环己酮。与现有聚丁二酸丁二醇酯(PBS)相比，具有更好的撕裂强度和韧性等力学性能，降解速率可控，应用范围更广泛。目前，现有的生物降解共聚材料均是带有对苯二甲酸的脂肪族聚合物，通过丁二酸替代常规的石油基对苯二甲酸与丁二醇反应，进行共聚改性，不仅避免了苯环带来的副作用，而且增加材料生物基属性，减碳，扩大材料来源。如果将对二氧环己酮单体加入丁二酸丁二醇酯低聚物中进行共聚改性，或者是将丁二酸丁二醇酯低聚物和对二氧环己酮低聚物在其他的催化剂(含钛的介孔二氧化硅、含锡的介孔二氧化硅或者其他的钛酸类催化剂或亚锡催化剂等)作用下制得的嵌段共聚酯材料，力学性能较差，与现有的PBS材料效果相当(断裂延伸率约360％左右，杨氏模量约330MPa)。

2、本发明通过引入绿色单体对二氧环己酮，利用对二氧环己酮单体带有醚键基团以及链长柔顺性等特点，替代常规PBAT(聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯)生物降解材料中的苯环，在提高共聚酯新材料的强度和韧性的同时，还可以避免苯环的存在带来的负面影响。采用绿色对二氧环己酮进行化学共聚改性，该制备方法制得聚酯材料没有改变PBS材料本身的可生物降解、生物相容等性能，同时相比于物理改性需要添加相应的相容剂来提高共聚物间的相容性，通过化学改性的共聚酯具有更好的链段相容性，拉伸强度、断裂伸长率等力学性能，通过引入降解速率更快的PPDO(聚对二氧环己酮)聚合链段，调节加入比例与分子结构的调控，控制嵌段共聚产物的降解性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

以下各实施例及对比例中涉及的分子量均为数均分子量。

在制备聚丁二酸丁二醇酯的过程中，生物基丁二酸与丁二酸酐均能满足本发明技术方案的实施，且达到相当的技术效果。为方便比较，以下各实施例中均采用生物基丁二酸。

实施例1

(1)含钛和锡的介孔二氧化硅的制备：

以元素钛、元素硅计，将二氧化钛与尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液按照摩尔比为0.1混合均匀后，升温至70～80℃得到混合溶液，然后向该混合溶液中缓慢滴加辛酸亚锡(以元素钛、元素锡计，加入的辛酸亚锡与二氧化硅的摩尔比为0.01)，滴加完毕后，升温至120～130℃进行反应7h后，将混合物导入减压蒸馏装置进行分离提纯，即得钛与硅的摩尔比为0.1、锡与硅的摩尔比为0.01介孔二氧化硅。

按照上述的操作，相应调整二氧化钛、尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液及辛酸亚锡的摩尔比，分别得到钛与硅的摩尔比为0.01、锡与硅的摩尔比为0.1的介孔二氧化硅催化剂，钛与硅的摩尔比为0.05、锡与硅的摩尔比为0.05的介孔二氧化硅。

(2)将生物基丁二酸与1,4-丁二醇以摩尔比为1:1置于反应容器中，氮气保护下，搅拌升温到160℃，加入生物基丁二酸和1,4-丁二醇总质量0.005％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.1，锡与硅的摩尔比为0.01)，进行恒温常压酯化反应3小时后，停止反应，得到丁二酸丁二醇酯化物；

将上述丁二酸丁二醇酯化物完全熔融后，加入丁二酸丁二醇酯化物质量的0.1wt％的含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.01，锡与硅的摩尔比为0.1)，在300℃、100Pa进行熔融缩聚反应5h，得分子量为50000丁二酸丁二醇酯低聚物。

(3)将对二氧环己酮置于反应器中，氮气保护下，加入对二氧环己酮质量的0.005％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.01，锡与硅的摩尔比为0.1)，在100℃条件下进行酯化反应10h后，停止反应，得到分子量为10000二氧环己酮低聚物。

(4)将丁二酸丁二醇酯化物和二氧环己酮低聚物以摩尔比5加入到干燥的反应器中，待其完全熔融后，加入丁二酸丁二醇酯化物和二氧环己酮低聚物总质量0.1％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.05，锡与硅的摩尔比为0.05)，在真空度50Pa，260℃下熔融缩聚扩链反应3h后，停止反应，挤出造粒，得到聚丁二酸丁二醇酯与聚对二氧环己酮生物降解嵌段共聚酯材料(简称嵌段共聚聚酯)。

实施例2

(1)含钛和锡的介孔二氧化硅的制备：

以元素钛、元素硅计，将钛酸正辛酯与尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液按照摩尔比为0.1混合均匀后，升温至60～70℃得到混合溶液，然后向该混合溶液中缓慢滴加辛酸亚锡(以元素钛、元素锡计，加入的辛酸亚锡与二氧化硅的摩尔比为0.01)，滴加完毕后，升温至150～160℃进行反应4h后，将混合物导入减压蒸馏装置进行分离提纯，即得钛与硅的摩尔比为0.1、锡与硅的摩尔比为0.01介孔二氧化硅。

按照上述的操作，相应调整钛酸正辛酯、尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液及辛酸亚锡的摩尔比，分别得到钛与硅的摩尔比为0.01、锡与硅的摩尔比为0.2的介孔二氧化硅催化剂，钛与硅的摩尔比为0.05、锡与硅的摩尔比为0.05的介孔二氧化硅。

(2)将生物基丁二酸与1,4-丁二醇以摩尔比为1:1.3置于反应容器中，氮气保护下，搅拌升温到160℃，加入生物基丁二酸和1,4-丁二醇总质量0.005％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.1，锡与硅的摩尔比为0.01)，进行恒温常压酯化反应3小时后停止反应，得到丁二酸丁二醇酯化物；

将上述丁二酸丁二醇酯化物完全熔融后，加入丁二酸丁二醇酯化物质量的0.05％的含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.1，锡与硅的摩尔比为0.01)，在280℃、200Pa进行熔融缩聚反应8h，得到子量为60000丁二酸丁二醇酯低聚物。

(3)将对二氧环己酮置于反应器中，氮气保护下，加入对二氧环己酮质量的0.005％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.01，锡与硅的摩尔比为0.2)，在100℃条件下进行酯化反应10h后，停止反应，得到分子量为20000对二氧环己酮低聚物。

(4)将丁二酸丁二醇酯化物和对二氧环己酮低聚物以摩尔比8加入到干燥的反应器中，待其完全熔融后，加入丁二酸丁二醇酯化物和对二氧环己酮低聚物总质量0.05％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.05，锡与硅的摩尔比为0.05)，在真空度50Pa，260℃下熔融缩聚扩链反应3h后，停止反应，挤出造粒，得到嵌段共聚聚酯。

实施例3

(1)含钛和锡的介孔二氧化硅的制备：

以元素钛、元素硅计，将钛酸异戊酯与尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液按照摩尔比为0.1混合均匀后，升温至65～75℃得到混合溶液，然后向该混合溶液中缓慢滴加辛酸亚锡(以元素钛、元素锡计，加入的辛酸亚锡与二氧化硅的摩尔比为0.01)，滴加完毕后，升温至140～150℃进行反应6h后，将混合物导入减压蒸馏装置进行分离提纯，即得钛与硅的摩尔比为0.1、锡与硅的摩尔比为0.01介孔二氧化硅。

按照上述的操作，相应调整钛酸异戊酯、尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液及辛酸亚锡的摩尔比，分别得到钛与硅的摩尔比为0.01、锡与硅的摩尔比为0.3的介孔二氧化硅催化剂，钛与硅的摩尔比为0.1、锡与硅的摩尔比为0.1的介孔二氧化硅，钛与硅的摩尔比为0.7、锡与硅的摩尔比为0.3的介孔二氧化硅。

(2)将生物基丁二酸与1,4-丁二醇以摩尔比为1:1.6置于反应容器中，氮气保护下，搅拌升温到160℃，加入生物基丁二酸和1,4-丁二醇总质量0.05％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.1，锡与硅的摩尔比为0.01)，进行恒温常压酯化反应3小时后停止反应，得到丁二酸丁二醇酯化物；

将上述丁二酸丁二醇酯化物完全熔融后，加入丁二酸丁二醇酯化物质量的0.8％的含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.7，锡与硅的摩尔比为0.3)，在260℃、500Pa进行熔融缩聚反应4h，得分子量为70000丁二酸丁二醇酯低聚物。

(3)将对二氧环己酮置于反应器中，氮气保护下，加入对二氧环己酮质量0.05％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.01，锡与硅的摩尔比为0.3)，在100℃条件下进行酯化反应10h后，停止反应，得到分子量为30000对二氧环己酮低聚物。

(4)将丁二酸丁二醇酯化物和对二氧环己酮低聚物以摩尔比3加入到干燥的反应器中，待其完全熔融后，加入丁二酸丁二醇酯化物和对二氧环己酮低聚物总质量0.05％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.1，锡与硅的摩尔比为0.1)，在真空度50Pa，240℃下熔融缩聚扩链反应6h后，停止反应，挤出造粒，得到嵌段共聚聚酯。

实施例4

(1)含钛和锡的介孔二氧化硅的制备：

以元素钛、元素硅计，将钛酸正丁酯与尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液按照摩尔比为0.3混合均匀后，升温至50～60℃得到混合溶液，然后向该混合溶液中缓慢滴加辛酸亚锡(以元素钛、元素锡计，加入的辛酸亚锡与二氧化硅的摩尔比为0.01)，滴加完毕后，升温至130～140℃进行反应5h后，将混合物导入减压蒸馏装置进行分离提纯，即得钛与硅的摩尔比为0.3、锡与硅的摩尔比为0.01介孔二氧化硅。

按照上述的操作，相应调整钛酸正丁酯、尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液及辛酸亚锡的摩尔比，分别得到钛与硅的摩尔比为0.01、锡与硅的摩尔比为0.1的介孔二氧化硅催化剂，钛与硅的摩尔比为0.01、锡与硅的摩尔比为0.4的介孔二氧化硅，钛与硅的摩尔比为0.5、锡与硅的摩尔比为0.5的介孔二氧化硅。

(2)将生物基丁二酸与1,4-丁二醇以摩尔比为1:1.3置于反应容器中，氮气保护下，搅拌升温到160℃，加入生物基丁二酸和1,4-丁二醇总质量0.1％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.3，锡与硅的摩尔比为0.01)，进行恒温常压酯化反应3小时后停止反应，得到丁二酸丁二醇酯化物；

将上述丁二酸丁二醇酯化物完全熔融后，加入丁二酸丁二醇酯化物质量的0.08％的含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.01，锡与硅的摩尔比为0.1)，在240℃、300Pa进行熔融缩聚反应10h，得分子量为85000丁二酸丁二醇酯低聚物。

(3)将对二氧环己酮置于反应器中，氮气保护下，加入对二氧环己酮质量0.1％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.01，锡与硅的摩尔比为0.4)，在200℃条件下进行酯化反应3h后，停止反应，得到分子量为40000对二氧环己酮低聚物。

(4)将丁二酸丁二醇酯化物和对二氧环己酮低聚物以摩尔比2加入到干燥的反应器中，待其完全熔融后，加入丁二酸丁二醇酯化物和对二氧环己酮低聚物总质量0.05％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.5，锡与硅的摩尔比为0.5)，在真空度10Pa，280℃下熔融缩聚扩链反应8h后，停止反应，挤出造粒，得到嵌段共聚聚酯。

实施例5

(1)含钛和锡的介孔二氧化硅的制备：

以元素钛、元素硅计，将二氧化钛与尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液按照摩尔比为0.5混合均匀后，升温至50～60℃得到混合溶液，然后向该混合溶液中缓慢滴加辛酸亚锡(以元素钛、元素锡计，加入的辛酸亚锡与二氧化硅的摩尔比为0.01)，滴加完毕后，升温至130～140℃进行反应5h后，将混合物导入减压蒸馏装置进行分离提纯，即得钛与硅的摩尔比为0.5、锡与硅的摩尔比为0.01介孔二氧化硅。

按照上述的操作，相应调整二氧化钛、尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液及辛酸亚锡的摩尔比，分别得到钛与硅的摩尔比为0.01、锡与硅的摩尔比为1的介孔二氧化硅，钛与硅的摩尔比为1、锡与硅的摩尔比为0.1的介孔二氧化硅，钛与硅的摩尔比为0.9、锡与硅的摩尔比为0.9的介孔二氧化硅催化剂。

(2)将生物基丁二酸与1,4-丁二醇以摩尔比为1:1.3置于反应容器中，氮气保护下，搅拌升温到160℃，加入生物基丁二酸和1,4-丁二醇总质量0.1％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.5，锡与硅的摩尔比为0.01)，进行恒温常压酯化反应3小时后停止反应，得到丁二酸丁二醇酯化物；

将上述丁二酸丁二醇酯化物完全熔融后，加入丁二酸丁二醇酯化物质量的0.1％的含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为1，锡与硅的摩尔比为0.1)，在220℃、1000Pa进行熔融缩聚反应1h，得分子量为100000丁二酸丁二醇酯低聚物。

(3)将对二氧环己酮置于反应器中，氮气保护下，加入对二氧环己酮质量0.1％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.01，锡与硅的摩尔比为1)，在160℃条件下进行酯化反应6h后，停止反应，得到分子量为50000对二氧环己酮低聚物。

(4)将丁二酸丁二醇酯化物和对二氧环己酮以摩尔比1加入到干燥的反应器中，待其完全熔融后，加入丁二酸丁二醇酯化物和对二氧环己酮总质量0.05％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.9，锡与硅的摩尔比为0.9)，在真空度80Pa，260℃下熔融缩聚扩链反应1h后，停止反应，挤出造粒，得到嵌段共聚聚酯。

对比例1

本对比例PBS的具体制备过程如下：

(1)丁二酸与1,4-丁二醇以1.2:1的摩尔比加入打浆釜中，启动搅拌，升温至120℃，混合10分钟；

(2)将上述(1)物料总质量0.05％的比例加入含钛的介孔二氧化硅催化剂(钛与硅的摩尔比为0.01)，混合均匀后将物料移至酯化釜；

(3)将酯化釜升温至170℃，搅拌反应3h；

(4)酯化反应结束后，将物料导入预缩聚反应釜中进行预缩聚反应，反应温度为220℃，搅拌反应1h；

(5)预缩反应结束后，将预缩产物导入终缩聚反应釜中，补加上述(1)物料总质量0.1％的含钛的介孔二氧化硅催化剂(钛与硅的摩尔比为0.5)，升温至240℃，抽真空至60Pa，进行终缩聚反应，反应时间为3h；

(6)反应结束后，停止搅拌，出料、切粒。

上述含钛的介孔二氧化硅的制备方法如下：

以元素硅、元素钛计，采用粒径小于100nm的二氧化钛与粒径小于100nm的二氧化硅按照摩尔比0.01、0.5分别在室温混合均匀，即得钛与硅的摩尔比为0.01含钛的介孔二氧化硅、钛与硅的摩尔比为0.5的介孔二氧化硅。

对比例2

(1)将生物基丁二酸与1,4-丁二醇以摩尔比为1:1.3置于反应容器中，氮气保护下，搅拌升温到160℃，加入生物基丁二酸和1,4-丁二醇总质量0.1％的钛酸正丁酯(催化剂)，进行恒温常压酯化反应3小时后停止反应，得到丁二酸丁二醇酯化物；

将上述丁二酸丁二醇酯化物完全熔融后，加入丁二酸丁二醇酯化物质量的0.1％钛酸正丁酯(催化剂)，混合均匀后，在240℃、300Pa进行熔融缩聚反应10h，得分子量为40000丁二酸丁二醇酯低聚物。

(2)将对二氧环己酮置于反应器中，氮气保护下，加入对二氧环己酮质量0.1％的辛酸亚锡催化剂，在200℃条件下进行酯化反应3h后，停止反应，得到分子量为20000对二氧环己酮低聚物。

(3)将丁二酸丁二醇酯化物和对二氧环己酮以摩尔比2加入到干燥的反应器中，待其完全熔融后，加入丁二酸丁二醇酯化物和对二氧环己酮总质量0.05％的钛酸正丁酯和辛酸亚锡催化剂(两者的质量比为1:1)，在真空度10Pa，280℃下熔融缩聚扩链反应8h后，停止反应，挤出造粒，得到嵌段共聚聚酯。

对比例3

(1)含钛和锡的介孔二氧化硅的制备：

以元素钛、元素硅计，将二氧化钛与尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液按照摩尔比为0.5混合均匀后，升温至50～60℃得到混合溶液，然后向该混合溶液中缓慢滴加辛酸亚锡(以元素钛、元素锡计，加入的辛酸亚锡与二氧化硅的摩尔比为0.01)，滴加完毕后，升温至130～140℃进行反应5h后，将混合物导入减压蒸馏装置进行分离提纯，即得钛与硅的摩尔比为0.5、锡与硅的摩尔比为0.01介孔二氧化硅。

按照上述的操作，相应调整二氧化钛、尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液及辛酸亚锡的摩尔比，得到钛与硅的摩尔比为0.9、锡与硅的摩尔比为0.9的介孔二氧化硅。

(2)将生物基丁二酸、1,4-丁二醇及对二氧环己酮以摩尔比为1:1.3:1.15置于反应容器中，氮气保护下，搅拌升温到160℃，加入生物基丁二酸、1,4-丁二醇及对二氧环己酮总质量0.1％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.5，锡与硅的摩尔比为0.01)，进行恒温常压酯化反应3小时后停止反应，得到混合物；

向上述体系中加入上述混合物质量0.05％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.9，锡与硅的摩尔比为0.9)，升温抽真空，在真空度80Pa，260℃下熔融缩聚扩链反应1h后，停止反应，挤出造粒，得到嵌段共聚聚酯。

性能测试及结果

采用美国TA公司的DMA-Q800型动态机械分析仪对各实施例及对比例制得的聚酯材料进行动态热机械性能分析。所选用的测试模式是“Multi-frequencestrain”，测试频率为1Hz，温度范围是-80℃～110℃，升温速率为3K/min。

分解率的测试方法按照GB-T41010-2021标准方法进行。

表1效果数据

样品	断裂强度(MPa)	断裂延伸率(％)	杨氏模量(MPa)	2个月分解率(％)
					实施例1	42.3	553	563	50％
实施例2	44.6	610	596	61％
					实施例3	46.4	769	666	70％
实施例4	48.7	934	712	83％
					实施例5	52.5	1031	864	90％
对比例1	35.6	325	326	35％
					对比例2	39.1	395	392	44％
对比例3	40.2	380	405	49％

由上表中的数据可知，本发明制备方法得到的嵌段共聚聚酯，与传统的PBS材料相比，共聚聚酯表现出很好的相容性，撕裂强度和断裂强度更高，降解速率可调，能够满足不同的应用领域，具有优异的力学性能和生物降解性能。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚丁二酸丁二醇酯与聚对二氧环己酮生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将丁二酸丁二醇酯低聚物与对二氧环己酮低聚物完全熔融后，加入含钛和锡的介孔二氧化硅进行缩聚反应，得所述聚丁二酸丁二醇酯与聚对二氧环己酮生物降解嵌段共聚酯材料；

其中，所述丁二酸丁二醇酯低聚物的数均分子量为50000～100000，所述对二氧环己酮低聚物的数均分子量10000～50000。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钛和锡的介孔二氧化硅中，钛与硅的摩尔比为0.01～1:1，锡与硅摩尔比为0.01～1:1。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含钛的介孔二氧化硅的加入量为反应物总量的0.05wt％～0.1wt％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丁二酸丁二醇酯低聚物与对二氧环己酮低聚物的摩尔比为0.1～10:1，优选1～5:1。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为220～300℃，压力为0～100Pa，时间为0.5～10h。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述丁二酸丁二醇酯低聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)生物基丁二酸和/或丁二酸酐与1,4-丁二醇在含钛和锡的介孔二氧化硅的催化下进行酯化反应，得丁二酸丁二醇酯；

(2)将所述丁二酸丁二醇酯完全熔融后，加入含钛和锡的介孔二氧化硅进行熔融缩聚反应，得所述丁二酸丁二醇酯低聚物。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物基丁二酸和/或丁二酸酐与所述1,4-丁二醇以摩尔比为1:1～1.6。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含钛和锡的介孔二氧化硅的加入量为所述生物基丁二酸和/或丁二酸酐与所述1,4-丁二醇总量的0.005wt％～0.1wt％；

步骤(2)中，所述含钛和锡的介孔二氧化硅的加入量为所述丁二酸丁二醇酯的0.05wt％～0.1wt％。

9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述对二氧环己酮低聚物的制备方法包括如下步骤：

将对二氧环己酮在含钛和锡的介孔二氧化硅的催化下进行酯化反应，得对二氧环己酮低聚物；

所述含钛和锡的介孔二氧化硅的加入量为所述对二氧环己酮的0.005wt％～0.1wt％。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述对二氧环己酮进行酯化反应的温度为100～210℃，反应时间为3～10h。