CN109081909A - 一种利用有机双胍催化剂合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种利用有机双胍催化剂合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的工艺。该工艺采用有机双胍类化合物为主催化剂的二元催化体系，以1，3‑丙二醇PDO和对苯二甲酸TA为单体合成PTT。本发明的优点为：(1)以有机双胍类化合物主催化剂具有无毒、高效的特点；(2)所合成的PTT重均分子量Mw 0.85×105‑1.10×105，色泽雪白；(3)熔融‑固相缩聚工艺聚合反应温度低、生产能耗低，反应工序简单，合成工艺重复性良好。
Description
技术领域
本发明属于聚酯催化合成技术领域，具体涉及一种利用有机双胍催化剂合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的新工艺。
背景技术
近年来，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的升级换代产品，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)合成的研究引起世界材料学界的重视。PTT兼具PBT与PET的优点。目前商品PTT合成催化剂主要采用钛系催化剂(如TBOT等)，这类催化剂催化性能较好，但不仅存在用量大、易失活的缺点且具有一定的毒性，材料降解后会对环境产生一定污染。因此，绿色环保型催化剂的研发近年来得到世界范围的重视。
发明内容
针对现有商品PTT合成工艺中存在的问题，本发明提供一种利用有机双胍催化剂合成聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT的新工艺。采用该工艺合成得到的PTT Mw0.85×105-1.10×105，生物安全性高，色泽雪白。
一种利用有机双胍催化剂合成生物降解性聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT的新工艺，该工艺方法利用有机双胍类化合物BG为主催化剂和助催化剂组成的二元催化体系，以对苯二甲酸TA和1，3-丙二醇PDO为单体，通过寡缩聚工序、熔融缩聚工序和固相增粘工序合成PTT，具体步骤如下：
(1)寡缩聚工序：
将PDO与TA置于聚合反应釜中并加入二元催化体系，在200-220℃，700-600torr，反应3-6h，合成得到重均分子量Mw2.0×103-4.0×103的低分子量共聚物O-PTT；
(2)熔融缩聚工序：
将所得的O-PTT依次在下述反应条件下进行熔融缩聚反应：a.230℃、100-10torr，反应0.5-1.0h；b.235℃、10-5torr，反应0.5-1.0h；c.240℃、1torr，反应5.0-6.0h，得到中分子量共聚物m-PTT，Mw2.6×104-3.5×104、Tm222-224℃，分子量分布指数PDI1.33-1.41；
(3)固相增粘工序：
将所得到的m-PTT破碎、筛分，取粒径为Φ1.0-2.0mm的颗粒，在下述反应条件下进行固相增粘反应：a.160-200℃、1.0-0.1torr，反应3.0-4.0h；b.200-216℃、1.0-0.1torr，反应5.0-6.0h；c.216-222℃、1.0-0.1torr，反应3.0-4.0h；d.222-226℃、1.0-0.1torr，反应2.0-3.0h，得到，分子量Mw0.85×105-1.10×105，PDI 1.6-1.7，色泽雪白的产物PTT。
本发明所述二元催化体系中的BG具体为二甲双胍、二甲双胍醋酸盐或二甲双胍盐酸盐之一；其用量为TA摩尔量的(0.2-0.5)‰；助催化剂具体为钛酸四丁酯TBOT；助催化剂与主催化剂的摩尔比为1：(1-2)。
所述的TA和PDO的摩尔比为1：(1.3-1.8)。
本发明的优点和有益效果为：
1、采用二元高效催化体系催化活性高、催化剂用量少、聚合反应时间短；
2、所合成的PBT性能良好，分子量Mw可达6.0×104-8.0×104，产品色泽雪白；
3、反应工序简单，聚合物分子量可根据实际需要受控合成，合成工艺重复性良好。
具体实施方式
实施例1
首先，向聚合反应釜中加入1,3-丙二醇(PDO，68.48kg，0.90kmol)、对苯二甲酸(TA，83.1kg，0.50kmol)以及二甲双胍(0.125mol，16.15g)，钛酸四丁酯(TBOT，0.125mol，42.54g)，在氩气保护下，温度220℃、压力700torr进行常压寡聚反应，反应时间3.0h，合成得到重均分子量Mw3.0×103的低分子量共聚物O-PTT。
然后依次在下述聚合反应条件下进行熔融缩聚反应：a.温度T1-1＝230℃、压力P1-1＝10torr，反应时间t1-1＝0.5h；b.温度T1-2＝235℃、压力P1-2＝5torr，反应时间t1-2＝0.5h；c.温度T1-3＝240℃、压力P1-3＝1.0torr，反应时间t1-3＝5.0h。GPC法测得聚合物重均分子量Mw3.4×104，分子量分布指数PDI 1.41。
其次，将上述m-PTT破碎、筛分，取粒径为Φ1.0mm的颗粒，在下述反应条件下进行固相增粘反应：a.温度T2-1＝160℃、压力P2-1＝1torr，反应时t2-1＝3.0h；b.温度T2-2＝200℃、压力P2-2＝1.0torr，反应时间t2-2＝5.0h；c.温度T2-3＝216℃、压力P2-3＝1.0torr，反应时间t2-3＝4.0h；d.温度T2-4＝222℃、压力P2-4＝1.0torr，反应时间t2-4＝2.0h；顺次进行固相缩聚反应，所得产物PTT，分子量Mw可达1.08×105，分子量分布指数PDI 1.63，色泽雪白。
实施例2
首先，向聚合反应釜中加入1,3-丙二醇(PDO，64.68kg，0.85kmol)、对苯二甲酸(TA，83.1kg，0.50kmol)以及二甲双胍醋酸盐0.150mol，28.38g)，钛酸四丁酯(TBOT，0.100mol，34.03g)，在氩气保护下，温度215℃、压力700torr进行常压寡聚反应，反应时间4.0h，合成得到重均分子量Mw2.5×103的低分子量共聚物O-PTT。
然后依次在下述聚合反应条件下进行熔融缩聚反应：a.温度T1-1＝230℃、压力P1-1＝30torr，反应时间t1-1＝0.5h；b.温度T1-2＝235℃、压力P1-2＝5torr，反应时间t1-2＝0.5h；c.温度T1-3＝240℃、压力P1-3＝1.0torr，反应时间t1-3＝5.0h。GPC法测得聚合物重均分子量Mw3.5×104，分子量分布指数PDI 1.38。
其次，将上述m-PTT破碎、筛分，取粒径为Φ2.0mm的颗粒，在下述反应条件下进行固相增粘反应：a.温度T2-1＝165℃、压力P2-1＝0.9torr，反应时t2-1＝3.5h；b.温度T2-2＝202℃、压力P2-2＝0.9torr，反应时间t2-2＝5.5h；c.温度T2-3＝218℃、压力P2-3＝0.9torr，反应时间t2-3＝3.5h；d.温度T2-4＝223℃、压力P2-4＝0.9torr，反应时间t2-4＝3.0h；顺次进行固相缩聚反应，所得产物PTT，分子量Mw可达1.02×105，分子量分布指数PDI 1.68，色泽雪白。
实施例3
首先，向聚合反应釜中加入1,3-丙二醇(PDO，60.87kg，0.80kmol)、对苯二甲酸(TA，83.1kg，0.50kmol)以及二甲双胍盐酸盐(0.200mol，33.12g)，钛酸四丁酯(TBOT，0.100mol，34.03g)，在氩气保护下，温度215℃、压力650torr进行常压寡聚反应，反应时间3.5h，合成得到重均分子量Mw3.0×103的低分子量共聚物O-PTT。
然后依次在下述聚合反应条件下进行熔融缩聚反应：a.温度T1-1＝230℃、压力P1-1＝20torr，反应时间t1-1＝0.5h；b.温度T1-2＝235℃、压力P1-2＝6torr，反应时间t1-2＝0.6h；c.温度T1-3＝240℃、压力P1-3＝1.0torr，反应时间t1-3＝5.0h。GPC法测得聚合物重均分子量Mw3.0×104，分子量分布指数PDI 1.36。
其次，将上述m-PTT破碎、筛分，取粒径为Φ1.5mm的颗粒，在下述反应条件下进行固相增粘反应：a.温度T2-1＝170℃、压力P2-1＝0.5torr，反应时t2-1＝4.0h；b.温度T2-2＝204℃、压力P2-2＝0.5torr，反应时间t2-2＝5.0h；c.温度T2-3＝220℃、压力P2-3＝0.5torr，反应时间t2-3＝4.0h；d.温度T2-4＝224℃、压力P2-4＝0.5torr，反应时间t2-4＝3.0h；顺次进行固相缩聚反应，所得产物PTT，分子量Mw可达0.96×105，分子量分布指数PDI 1.65，色泽雪白。
实施例4
首先，向聚合反应釜中加入1,3-丙二醇(PDO，57.07kg，0.75kmol)、对苯二甲酸(TA，83.1kg，0.50kmol)以及二甲双胍(0.250mol，32.29g)，钛酸四丁酯(TBOT，0.250mol，85.08g)，在氩气保护下，温度210℃、压力650torr进行常压寡聚反应，反应时间4.0h，合成得到重均分子量Mw4.0×103的低分子量共聚物O-PTT。
然后依次在下述聚合反应条件下进行熔融缩聚反应：a.温度T1-1＝230℃、压力P1-1＝50torr，反应时间t1-1＝1.0h；b.温度T1-2＝235℃、压力P1-2＝6torr，反应时间t1-2＝0.6h；c.温度T1-3＝240℃、压力P1-3＝1.0torr，反应时间t1-3＝5.5h。GPC法测得聚合物重均分子量Mw2.9×104，分子量分布指数PDI 1.34。
其次，将上述m-PTT破碎、筛分，取粒径为Φ2.0mm的颗粒，在下述反应条件下进行固相增粘反应：a.温度T2-1＝175℃、压力P2-1＝0.4torr，反应时t2-1＝3.5h；b.温度T2-2＝206℃、压力P2-2＝0.4torr，反应时间t2-2＝5.0h；c.温度T2-3＝222℃、压力P2-3＝0.4torr，反应时间t2-3＝4.0h；d.温度T2-4＝225℃、压力P2-4＝0.4torr，反应时间t2-4＝3.0h；顺次进行固相缩聚反应，所得产物PTT，分子量Mw可达0.98×105，分子量分布指数PDI 1.72，色泽雪白。
实施例5
首先，向聚合反应釜中加入1,3-丙二醇(PDO，53.26kg，0.70kmol)、对苯二甲酸(TA，83.1kg，0.50kmol)以及二甲双胍醋酸盐(0.100mol，18.92g)，钛酸四丁酯(TBOT，0.067mol，22.69g)，在氩气保护下，温度210℃、压力650torr进行常压寡聚反应，反应时间4.5h，合成得到重均分子量Mw3.5×103的低分子量共聚物O-PTT。
然后依次在下述聚合反应条件下进行熔融缩聚反应：a.温度T1-1＝230℃、压力P1-1＝80torr，反应时间t1-1＝1.0h；b.温度T1-2＝235℃、压力P1-2＝8.0torr，反应时间t1-2＝0.8h；c.温度T1-3＝240℃、压力P1-3＝1.0torr，反应时间t1-3＝5.5h。GPC法测得聚合物重均分子量Mw2.9×104，分子量分布指数PDI 1.37。
其次，将上述m-PTT破碎、筛分，取粒径为Φ1.5mm的颗粒，在下述反应条件下进行固相增粘反应：a.温度T2-1＝180℃、压力P2-1＝0.3torr，反应时t2-1＝3.0h；b.温度T2-2＝208℃、压力P2-2＝0.8torr，反应时间t2-2＝5.5h；c.温度T2-3＝216℃、压力P2-3＝1.0torr，反应时间t2-3＝3.0h；d.温度T2-4＝226℃、压力P2-4＝1.0torr，反应时间t2-4＝3.0h；顺次进行固相缩聚反应，所得产物PTT，分子量Mw可达0.85×105，分子量分布指数PDI 1.61，色泽雪白。
实施例6
首先，向聚合反应釜中加入1,3-丙二醇(PDO，49.46kg，0.65kmol)、对苯二甲酸(TA，83.1kg，0.50kmol)以及二甲双胍盐酸盐(0.150mol，24.84g)，钛酸四丁酯(TBOT，0.075mol，25.52g)，在氩气保护下，温度205℃、压力600torr进行常压寡聚反应，反应时间5.0h，合成得到重均分子量Mw2.0×103的低分子量共聚物O-PTT。
然后依次在下述聚合反应条件下进行熔融缩聚反应：a.温度T1-1＝230℃、压力P1-1＝100torr，反应时间t1-1＝1h；b.温度T1-2＝235℃、压力P1-2＝8torr，反应时间t1-2＝0.8h；c.温度T1-3＝240℃、压力P1-3＝1.0torr，反应时间t1-3＝5.5h。GPC法测得聚合物重均分子量Mw2.6×104，分子量分布指数PDI 1.33。
其次，将上述m-PTT破碎、筛分，取粒径为Φ1.0mm的颗粒，在下述反应条件下进行固相增粘反应：a.温度T2-1＝185℃、压力P2-1＝0.2torr，反应时t2-1＝3.5h；b.温度T2-2＝210℃、压力P2-2＝0.2torr，反应时间t2-2＝6.0h；c.温度T2-3＝218℃、压力P2-3＝0.5torr，反应时间t2-3＝3.0h；d.温度T2-4＝223℃、压力P2-4＝0.5torr，反应时间t2-4＝2.5h；顺次进行固相缩聚反应，所得产物PTT，分子量Mw可达1.01×105，分子量分布指数PDI 1.72，色泽雪白。
实施例7
首先，向聚合反应釜中加入1,3-丙二醇(PDO，68.48kg，0.90kmol)、对苯二甲酸(TA，83.1kg，0.50kmol)以及二甲双胍(0.200mol，25.83g)，钛酸四丁酯(TBOT，0.200mol，68.06g)，在氩气保护下，温度220℃、压力700torr进行常压寡聚反应，反应时间3.0h，合成得到重均分子量Mw3.0×103的低分子量共聚物O-PTT。
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其次，将上述m-PTT破碎、筛分，取粒径为Φ1.0mm的颗粒，在下述反应条件下进行固相增粘反应：a.温度T2-1＝190℃、压力P2-1＝0.1torr，反应时t2-1＝4.0h；b.温度T2-2＝212℃、压力P2-2＝0.1torr，反应时间t2-2＝6.0h；c.温度T2-3＝220℃、压力P2-3＝0.2torr，反应时间t2-3＝3.5h；d.温度T2-4＝224℃、压力P2-4＝0.2torr，反应时间t2-4＝3.0h；顺次进行固相缩聚反应，所得产物PTT，分子量Mw可达0.95×105，分子量分布指数PDI 1.70，色泽雪白。
实施例8
首先，向聚合反应釜中加入1,3-丙二醇(PDO，51.36kg，0.68kmol)、对苯二甲酸(TA，83.1kg，0.50kmol)以及二甲双胍醋酸盐(0.250mol，47.30g)，钛酸四丁酯(TBOT，0.125mol，42.54g)，在氩气保护下，温度200℃、压力650torr进行常压寡聚反应，反应时间3.5h，合成得到重均分子量Mw3.5×103的低分子量共聚物O-PTT。
然后依次在下述聚合反应条件下进行熔融缩聚反应：a.温度T1-1＝230℃、压力P1-1＝10torr，反应时间t1-1＝0.5h；b.温度T1-2＝235℃、压力P1-2＝10torr，反应时间t1-2＝1h；c.温度T1-3＝240℃、压力P1-3＝1torr，反应时间t1-3＝6h。GPC法测得聚合物重均分子量Mw3.2×104，分子量分布指数PDI 1.38。
其次，将上述m-PTT破碎、筛分，取粒径为Φ2.0mm的颗粒，在下述反应条件下进行固相增粘反应：a.温度T2-1＝200℃、压力P2-1＝1torr，反应时t2-1＝3.5h；b.温度T2-2＝216℃、压力P2-2＝1torr，反应时间t2-2＝5.5h；c.温度T2-3＝222℃、压力P2-3＝0.1torr，反应时间t2-3＝3.5h；d.温度T2-4＝225℃、压力P2-4＝1torr，反应时间t2-4＝3.0h；顺次进行固相缩聚反应，所得产物PTT，分子量Mw可达1.01×105，分子量分布指数PDI 1.68，色泽雪白。
Claims (3)
1.一种利用有机双胍催化剂合成生物降解性聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT的工艺，该工艺方法利用有机双胍类化合物BG为主催化剂和助催化剂组成的二元催化体系，以对苯二甲酸TA和1，3-丙二醇PDO为单体，通过寡缩聚工序、熔融缩聚工序和固相增粘工序合成PTT，具体步骤如下：
(1)寡缩聚工序：
将PDO与TA置于聚合反应釜中并加入二元催化体系，在200-220℃，700-600torr，反应3-6h，合成得到重均分子量Mw 2.0×103-4.0×103的低分子量共聚物O-PTT；
(2)熔融缩聚工序：
将所得的O-PTT依次在下述反应条件下进行熔融缩聚反应：a.230℃、100-10torr，反应0.5-1.0h；b.235℃、10-5torr，反应0.5-1.0h；c.240℃、1torr，反应5.0-6.0h，得到中分子量共聚物m-PTT，Mw 2.6×104-3.5×104、Tm 222-224℃，分子量分布指数PDI 1.33-1.41；
(3)固相增粘工序：
将所得到的m-PTT破碎、筛分，取粒径为Φ1.0-2.0mm的颗粒，在下述反应条件下进行固相增粘反应：a.160-200℃、1.0-0.1torr，反应3.0-4.0h；b.200-216℃、1.0-0.1torr，反应5.0-6.0h；c.216-222℃、1.0-0.1torr，反应3.0-4.0h；d.222-226℃、1.0-0.1torr，反应2.0-3.0h，得到，分子量Mw 0.85×105-1.10×105，PDI 1.6-1.7，色泽雪白的产物PTT。
2.根据权利要求1所述利用有机双胍催化剂合成生物降解性聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT的工艺，其特征在于，所述的二元催化体系中的BG具体为二甲双胍、二甲双胍醋酸盐或二甲双胍盐酸盐之一；用量为TA摩尔量的(0.2-0.5)‰；助催化剂具体为钛酸四丁酯TBOT；助催化剂与主催化剂的摩尔比为1：(1-2)。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述的TA和PDO的摩尔比为1：(1.3-1.8)。
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