CN105990579B - 一种石墨烯导电聚合物铅酸电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铅酸电池领域，公开了一种石墨烯导电聚合物铅酸电池及其制备方法。该石墨烯导电聚合物铅酸电池的每10000质量份的正极铅膏中包括以下物质：9960‑9980份铅粉、15‑45份正极添加剂、0.4‑3.2份石墨烯聚合物粉末；所述石墨烯聚合物粉末由聚合物、溶剂、石墨烯制备而成；所述石墨烯与聚合物的质量比为2:8‑9:1，所述溶剂的质量为石墨烯与聚合物总质量的3.5‑4.5倍。本发明制备的石墨烯导电聚合物铅酸电池能有效的提高正极活物的导电性，提高电池容量，减少电池使用过程中的正极泥化现象，提高电池使用寿命。

Description

一种石墨烯导电聚合物铅酸电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及铅酸电池领域，尤其涉及一种石墨烯导电聚合物铅酸电池及其制备方法。
背景技术
在铅酸电池中正极的导电性是影响正极板性能的一个重要因素。良好的导电性能缩短正极板的化成工艺周期，减少正极泥化，提高活物的利用率。
石墨烯作为新型的二维材料具有良好的导电性、导热性、机械性能，低电阻率等特点使其能够很好的在铅酸电池中得到试用。高质量的石墨烯在高电位下化学稳定，具有比其它普通碳材料更高的抗氧化性能。
如申请号为201410304261.2的中国发明专利公开了一种铅酸蓄电池正极铅膏，由以下重量百分比的组分组成：红丹5-15%，短纤维0.1-1%，硫酸亚锡0.1-15,硫酸5-20%，去离子水5-25%，亚氧化钛/石墨烯复合材料0.05-10%，余为铅粉。亚氧化钛/石墨烯复合材料导电性高，可显著降低电池电阻率，提高大电流放电性能和放电容量。
但由于纳米级别的石墨烯分散性较差，存在易团聚的问题。而且亚氧化钛/石墨烯复合材料会引入杂质金属，对于铅酸电池的安全性以及电性能目前还存在未知隐患。
因此如何提高将石墨烯应用到铅酸电池中，在降低电池内阻，提高电池容量，提高电池使用寿命的同时，并且增加其分散性和稳定性，成为目前亟需解决的一个技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯导电聚合物铅酸电池及其制备方法，能有效的提高正极活物的导电性，提高电池容量，减少电池使用过程中的正极泥化现象，提高电池使用寿命。
本发明的具体技术方案为：一种石墨烯导电聚合物铅酸电池，每10000质量份的正极铅膏中包括以下物质：9960-9980份铅粉、15-45份正极添加剂、0.4-3.2份石墨烯聚合物粉末；所述石墨烯聚合物粉末由聚合物、溶剂、石墨烯制备而成；所述石墨烯与聚合物的质量比为2:8-9:1，所述溶剂的质量为石墨烯与聚合物总质量的3.5-4.5倍。
本发明将石墨烯聚合物粉末添加到铅酸电池的正极铅膏中，石墨烯具有良好的导热性能，能在一定程度上抑制热失控情况的出现。石墨烯的加入提高了正极活性物质的导电性，有利于正极板的化成，减少正极活物泥化现象。
同时，石墨烯以石墨烯聚合物的方式加入，一方面增加了活性物质的导电性，有利于正极导电网络的形成，避免因石墨烯边缘搭接电阻而影响石墨烯性能的情况出现。
另一方面石墨烯聚合物的存在能防止石墨烯的团聚，提高其分散性，使石墨烯的良好性能得到发挥。并且与现有技术相比，本发明的采用聚合物与石墨烯进行复合，不会引入金属氧化物等其他对电池性能影响的杂质。本发明的石墨烯聚合物化学稳定性高，不易发生氧化，因此不会导致电池的导电性下降。
作为优选，所述石墨烯由氧化还原法或机械剥离法制得；且石墨烯层数为1-50层，粒径为20nm-10um。
作为优选，所述聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔当中的一种或多种混合。
作为优选，所述正极添加剂包括石墨粉、红丹、短纤维；且每10000质量份的正极铅膏中含有1-8份石墨粉，3-4份短纤维，10-25份红丹。
作为优选，所述正极添加剂中还包括CaPbO3；且每10000质量份的正极铅膏中含有1-5份CaPbO3。
本发明的铅酸蓄电池正极铅膏配方含有CaPbO3，该CaPbO3为钙钛矿型的物质，具有一定的导电性。研究显示，不含导电添加剂的极板的化成从板栅向板栅格子的中心进行。当CaPbO3导电添加剂分散在极板时就会明显地建立长距离的导电路径，这使得化成不仅从板栅周围开始，而且从极板内部CaPbO3添加剂颗粒的周围慢慢进行。随着PbO2导电路径的生长和相互连接在一起，形成一个进一步促进化成的导电网络。所以，添加CaPbO3能很明显地提高极板的导电率，减少化成时间与化成充电电量，从而提高化成效率。
同时由于CaPbO3在正极板中的电化学性能是稳定的。但在化学上，它会慢慢被稀硫酸腐蚀。CaPbO3在硫酸中离解的产物包括CaSO4和PbO2。其中硫酸钙会提高放电过程中硫酸铅的成核速度，并修饰了β- PbO2和硫酸铅的结构。正极活性物质不仅含二氧化铅结晶区域，而且含无定形、水化、氧化铅区域——称为“凝胶”。钙离子可提高正极活性物质中凝胶对晶体的比率，并且作为物质骨架结构的粘合剂。从而提高活性物质的机械结构强度，而增加电池的循环寿命。此外，硫酸钙还可提高汽车用蓄电池的冷起动能力。而另外的产物PbO2却是铅酸蓄电池的活性物质，也增加了电池的容量。也就是说添加了CaPbO3可以提高化成效率，减少化成时间与化成充电量，同时增加活性物质间的结合性，从而提高电池的寿命，而且还提高了蓄电池的冷起动能力。
作为优选，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺 二甲基甲酰胺。
一种石墨烯导电聚合物铅酸电池的制备方法，包括以下步骤：
a、将聚合物溶于100-120℃的溶剂中，接着将石墨烯加入到溶剂中，进行搅拌，待石墨烯粉体完全被浸润后水浴超声，然后搅拌得到石墨烯聚合物混合物。
b、对石墨烯聚合物混合物进行干燥，得到石墨烯聚合物粉体。
c、将得到的石墨烯聚合物粉体与正极添加剂按配比混合后进行球磨得到混合均匀的混合粉末。
d、将混合粉末加入到铅粉中，制得正极铅膏；最后按照铅酸电池现有技术工艺制得石墨烯导电聚合物铅酸电池。
本发明将石墨烯与聚合物进行复合，在本发明的石墨烯聚合物在制备过程中为液体，具有更好的分散性，能够有效解决石墨烯分散性差，易团聚的问题。而且在球磨过程中，石墨烯进一步被剥离，效果更好。且形成的石墨烯与聚合物稳定性好，更易发挥石墨烯的性能。
作为优选，步骤a中水浴超声过程中，水浴温度为45-60℃，超声时间为0.1-3h；搅拌时间为0.5-4h，搅拌转速为200-700rpm。
作为优选，步骤b中混合液干燥的方法是冷冻干燥或是在190-210℃的温度下烘干干燥；步骤c中，所述石墨烯聚合物粉体与正极添加剂混合后进行球磨的时间为0.3-2h。
作为优选，所述石墨烯在加入到溶剂前经过预处理：将石墨烯浸泡在分析纯的硫酸中，在10-20℃下搅拌8-12h，取出石墨烯后制得边缘部分氧化的石墨烯；其中硫酸与石墨烯的液固比为40-50mL/g。先对石墨烯进行部分边缘氧化，能够使其在与聚合物复合时的结合度更好，交联度高，稳定性好。
作为优选，在步骤a中，制备石墨烯聚合物混合物后，将其在145-155℃下进行真空干燥1.5-2.5h。氧化的石墨烯导电性能不佳，因此需要将氧化石墨烯与聚合物复合后对其进行高温真空干燥，使石墨烯还原，去除石墨烯中的氧化基团，从而恢复其导电性能。
一种电动车，包括上述的石墨烯导电聚合物铅酸电池。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、石墨烯的加入提高了正极活性物质的导电性，有利于正极板的化成，减少正极活物泥化现象。
2、石墨烯具有良好的导热性能，能在一定程度上抑制热失控情况的出现。
3、石墨烯聚合物的加入一方面增加了活性物质的导电性，有利于正极导电网络的形成，另一方面聚合物的存在能防止石墨烯的团聚，稳定性更高，使石墨烯的良好性能得到发挥。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种石墨烯导电聚合物铅酸电池的制备方法，包括以下步骤：
a、将聚乙炔溶于110℃的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，接着将石墨烯加入到溶剂中，进行搅拌。其中所述石墨烯与聚合物的质量比为9:2，所述溶剂的质量为石墨烯与聚合物总质量的4倍。所述石墨烯由氧化还原法制得；且石墨烯层数为1-50层，粒径为20nm-10um。
待石墨烯粉体完全被浸润后水浴超声，水浴温度为52℃，超声时间为1.5h；搅拌时间为2.5h，搅拌转速为450rpm。然后搅拌得到石墨烯聚合物混合物。
b、对石墨烯聚合物混合物进行冷冻干燥；得到石墨烯聚合物粉体。
c、将得到的石墨烯聚合物粉体与正极添加剂按配比混合后进行球磨1.2h，得到混合均匀的混合粉末。
d、将混合粉末加入到铅粉中，制得正极铅膏；最后按照铅酸电池现有技术工艺制得石墨烯导电聚合物铅酸电池。
其中，每10000g的正极铅膏中包括以下物质：9970g铅粉4.5g石墨粉，3.5g短纤维，17.5g红丹、1.8g石墨烯聚合物粉末。
实施例2
一种石墨烯导电聚合物铅酸电池的制备方法，包括以下步骤：
a、将聚噻吩溶于100℃的二甲基亚砜溶剂中，接着将石墨烯加入到溶剂中，进行搅拌。其中所述石墨烯与聚合物的质量比为2:8，所述溶剂的质量为石墨烯与聚合物总质量的3.5-倍。所述石墨烯由机械剥离法制得；且石墨烯层数为1-50层，粒径为20nm-10um。
待石墨烯粉体完全被浸润后水浴超声，水浴温度为45℃，超声时间为3h；搅拌时间为4h，搅拌转速为200rpm。然后搅拌得到石墨烯聚合物混合物。
b、对石墨烯聚合物混合物在190℃的温度下烘干干燥；得到石墨烯聚合物粉体。
c、将得到的石墨烯聚合物粉体与正极添加剂按配比混合后进行球磨0.3h，得到混合均匀的混合粉末。
d、将混合粉末加入到铅粉中，制得正极铅膏；最后按照铅酸电池现有技术工艺制得石墨烯导电聚合物铅酸电池。
其中，每10000g的正极铅膏中包括以下物质：9960g铅粉、8g石墨粉，4g短纤维，25g红丹、3g石墨烯聚合物粉末。
实施例3
一种石墨烯导电聚合物铅酸电池的制备方法，包括以下步骤：
a、将聚吡咯、聚苯胺溶于120℃的二甲基乙酰胺中，接着将石墨烯加入到溶剂中，进行搅拌。其中所述石墨烯与聚合物的质量比为9:1，所述溶剂的质量为石墨烯与聚合物总质量的4.5倍。所述石墨烯由机械剥离法制得；且石墨烯层数为1-50层，粒径为20nm-10um。
待石墨烯粉体完全被浸润后水浴超声，水浴温度为60℃，超声时间为0.1h；搅拌时间为0.5h，搅拌转速为700rpm。然后搅拌得到石墨烯聚合物混合物。
b、对石墨烯聚合物混合物进行冷冻干燥；得到石墨烯聚合物粉体。
c、将得到的石墨烯聚合物粉体与正极添加剂按配比混合后进行球磨2h，得到混合均匀的混合粉末。
d、将混合粉末加入到铅粉中，制得正极铅膏；最后按照铅酸电池现有技术工艺制得石墨烯导电聚合物铅酸电池。
其中，每10000g的正极铅膏中包括以下物质： 9980g铅粉、1g石墨粉，3g短纤维，10g红丹、2.8gCaPbO3、3.2g石墨烯聚合物粉末。
所述CaPbO3的合成方法如下：将纯度为99.99%的CaO与纯度为99.99%的PbO2按摩尔比1:1均匀混合，放入六面顶高压反应釜装置内，在1000℃，6.5Gpa条件下反应1h。
实施例4
一种石墨烯导电聚合物铅酸电池的制备方法，包括以下步骤：
a、将聚苯撑、聚苯撑乙烯溶于110℃的二甲基甲酰胺溶剂中，接着将石墨烯加入到溶剂中，进行搅拌。其中所述石墨烯与聚合物的质量比为1:1，所述溶剂的质量为石墨烯与聚合物总质量的4倍。所述石墨烯由机械剥离法制得；且石墨烯层数为1-50层，粒径为20nm-10um。
待石墨烯粉体完全被浸润后水浴超声，水浴温度为50℃，超声时间为1h；搅拌时间为2h，搅拌转速为500rpm。然后搅拌得到石墨烯聚合物混合物。
b、对石墨烯聚合物混合物在210℃的温度下烘干干燥；得到石墨烯聚合物粉体。
c、将得到的石墨烯聚合物粉体与正极添加剂按配比混合后进行球磨1h，得到混合均匀的混合粉末。
d、将混合粉末加入到铅粉中，制得正极铅膏；最后按照铅酸电池现有技术工艺制得石墨烯导电聚合物铅酸电池。
其中，每10000g的正极铅膏中包括以下物质：9970g铅粉、4g石墨粉，3g短纤维，15g红丹、2.8gCaPbO3、0.4g石墨烯聚合物粉末。
实施例5
一种石墨烯导电聚合物铅酸电池的制备方法，包括以下步骤：
a、将石墨烯浸泡在分析纯的硫酸中，在15℃下搅拌10h，取出石墨烯后制得边缘部分氧化的石墨烯；其中硫酸与石墨烯的液固比为45mL/g。
将聚乙炔溶于110℃的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，接着将边缘部分氧化的石墨烯加入到溶剂中，进行搅拌。其中所述边缘部分氧化的石墨烯与聚合物的质量比为9:2，所述溶剂的质量为边缘部分氧化的石墨烯与聚合物总质量的4倍。石墨烯层数为1-50层，粒径为20nm-10um。
待石墨烯粉体完全被浸润后水浴超声，水浴温度为52℃，超声时间为1.5h；搅拌时间为2.5h，搅拌转速为450rpm。然后搅拌得到石墨烯聚合物混合物。将其在150℃下进行真空干燥2h。
b、对石墨烯聚合物混合物进行冷冻干燥；得到石墨烯聚合物粉体。
c、将得到的石墨烯聚合物粉体与正极添加剂按配比混合后进行球磨1.2h，得到混合均匀的混合粉末。
d、将混合粉末加入到铅粉中，制得正极铅膏；最后按照铅酸电池现有技术工艺制得石墨烯导电聚合物铅酸电池。
其中，每10000g的正极铅膏中包括以下物质：9970g铅粉4.5g石墨粉，3.5g短纤维，17.5g红丹、1.8g石墨烯聚合物粉末。
实施例6
一种石墨烯导电聚合物铅酸电池的制备方法，包括以下步骤：
a、将石墨烯浸泡在分析纯的硫酸中，在10℃下搅拌12h，取出石墨烯后制得边缘部分氧化的石墨烯；其中硫酸与石墨烯的液固比为40mL/g。
将聚苯撑、聚苯撑乙烯溶于100℃的二甲基甲酰胺溶剂中，接着将石墨烯加入到溶剂中，进行搅拌。其中所述石墨烯与聚合物的质量比为1:1，所述溶剂的质量为石墨烯与聚合物总质量的4倍。石墨烯层数为1-50层，粒径为20nm-10um。
待石墨烯粉体完全被浸润后水浴超声，水浴温度为50℃，超声时间为1h；搅拌时间为2h，搅拌转速为500rpm。然后搅拌得到石墨烯聚合物混合物，将其在145℃下进行真空干燥2.5h。
b、对石墨烯聚合物混合物在200℃的温度下烘干干燥；得到石墨烯聚合物粉体。
c、将得到的石墨烯聚合物粉体与正极添加剂按配比混合后进行球磨1h，得到混合均匀的混合粉末。
d、将混合粉末加入到铅粉中，制得正极铅膏；最后按照铅酸电池现有技术工艺制得石墨烯导电聚合物铅酸电池。
其中，每10000g的正极铅膏中包括以下物质：9970g铅粉、4g石墨粉，3g短纤维，15g红丹、2.8gCaPbO3、0.4g石墨烯聚合物粉末。
实施例7
一种石墨烯导电聚合物铅酸电池的制备方法，包括以下步骤：
a、将石墨烯浸泡在分析纯的硫酸中，在20℃下搅拌8h，取出石墨烯后制得边缘部分氧化的石墨烯；其中硫酸与石墨烯的液固比为50mL/g。
将聚苯撑、聚苯撑乙烯溶于120℃的二甲基甲酰胺溶剂中，接着将石墨烯加入到溶剂中，进行搅拌。其中所述石墨烯与聚合物的质量比为1:1，所述溶剂的质量为石墨烯与聚合物总质量的4倍。且石墨烯层数为1-50层，粒径为20nm-10um。
待石墨烯粉体完全被浸润后水浴超声，水浴温度为50℃，超声时间为1h；搅拌时间为2h，搅拌转速为500rpm。然后搅拌得到石墨烯聚合物混合物，将其在155℃下进行真空干燥1.5h。
b、对石墨烯聚合物混合物在200℃的温度下烘干干燥；得到石墨烯聚合物粉体。
c、将得到的石墨烯聚合物粉体与正极添加剂按配比混合后进行球磨1h，得到混合均匀的混合粉末。
d、将混合粉末加入到铅粉中，制得正极铅膏；最后按照铅酸电池现有技术工艺制得石墨烯导电聚合物铅酸电池。
其中，每10000g的正极铅膏中包括以下物质：9970g铅粉、4g石墨粉，3g短纤维，15g红丹、2.8gCaPbO3、0.4g石墨烯聚合物粉末。
实施例8
一种电动车，含有实施例1制得的石墨烯导电聚合物铅酸电池。
实施例9
一种电动车，含有实施例3制得的石墨烯导电聚合物铅酸电池。
利用本发明的石墨烯聚合物制成的12 V 12 Ah 铅酸蓄电池，化成时间减少了10%，100%DOD循环寿命达500次以上。经检测电池的容量提高了10%，在循环300次后取10组电池进行解剖，正极活物较坚硬，基本不存在泥化现象。从而说明本发明的石墨烯聚合物能提高正极活物的导电性，提高电池容量，延长电池的使用寿命。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯导电聚合物铅酸电池，其特征在于：每10000质量份的正极铅膏中包括以下物质：9960-9980份铅粉、15-45份正极添加剂、0.4-3.2份石墨烯聚合物粉末；所述石墨烯聚合物粉末由聚合物、溶剂、石墨烯制备而成；所述石墨烯与聚合物的质量比为2:8-9:1，所述溶剂的质量为石墨烯与聚合物总质量的3.5-4.5倍；
所述聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔当中的一种或多种混合；
所述正极添加剂中包括CaPbO3；其用量为每10000质量份的正极铅膏中含有1-5份CaPbO3；
所述的石墨烯导电聚合物铅酸电池的制备方法，包括以下步骤：
a、石墨烯预处理：将石墨烯浸泡在分析纯的硫酸中，在10-20℃下搅拌8-12h，取出石墨烯后制得边缘部分氧化的石墨烯；其中硫酸与石墨烯的液固比为40-50mL/g；
将聚合物溶于100-120℃的溶剂中，接着将石墨烯加入到溶剂中，进行搅拌，待石墨烯粉体完全被浸润后水浴超声，然后搅拌得到石墨烯聚合物混合物，将其在145-155℃下进行真空干燥1.5-2.5h；
b、对石墨烯聚合物混合物进行干燥，得到石墨烯聚合物粉体；
c、将得到的石墨烯聚合物粉体与正极添加剂按配比混合后进行球磨得到混合均匀的混合粉末；
d、将混合粉末加入到铅粉中，制得正极铅膏；最后制得石墨烯导电聚合物铅酸电池。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯导电聚合物铅酸电池，其特征在于，所述石墨烯由氧化还原法或机械剥离法制得；且石墨烯层数为1-50层，粒径为20nm-10um。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯导电聚合物铅酸电池，其特征在于，所述正极添加剂包括石墨粉、红丹、短纤维；且每10000质量份的正极铅膏中含有1-8份石墨粉，3-4份短纤维，10-25份红丹。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯导电聚合物铅酸电池，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯导电聚合物铅酸电池，其特征在于，步骤a中水浴超声过程中，水浴温度为45-60℃，超声时间为0.1-3h；水浴超声后搅拌时间为0.5-4h，搅拌转速为200-700rpm；步骤b中混合物干燥的方法是冷冻干燥或是在190-210℃的温度下烘干干燥；步骤c中，所述石墨烯聚合物粉体与正极添加剂混合后进行球磨的时间为0.3-2h。
6.一种电动车，其特征在于：包括权利要求1-5任一所述的石墨烯导电聚合物铅酸电池。
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