KR20150026088A - 고분자 전해질 복합막 및 상기 고분자 전해질 복합막 제조방법 및 그 복합막을 포함하는 에너지저장장치 - Google Patents

고분자 전해질 복합막 및 상기 고분자 전해질 복합막 제조방법 및 그 복합막을 포함하는 에너지저장장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 저가습 조건에서 고이온 전도성과 내구성이 유지되는 고분자 전해질 복합막 및 상기 고분자 전해질 복합막 제조방법 및 그 복합막을 포함하는 에너지저장장치에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질 복합막 및 상기 고분자 전해질 복합막 제조방법 및 그 복합막을 포함하는 에너지저장장치{POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITE MEMBRANE, METHOD FOR FABRICATING THE SMAE AND ENERGY STORAGE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고분자막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 저가습 조건에서 고이온 전도성과 내구성이 유지되는 고분자 전해질 복합막 및 상기 고분자 전해질 복합막 제조방법 및 그 복합막을 포함하는 에너지저장장치에 관한 것이다.
연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환해주는 장치로 연료극에서는 연료의 산화 반응이 일어나고, 산소극에서는 산소의 환원 반응이 일어난다. 연료 전지의 기본 구조는 촉매를 담지한 연료극, 산소극 그리고 두 전극 사이에 전해질 막을 넣고 제조된 막/전극 접합체로 구성되어 있다. 막/전극 접합체에서 전해질 막은 촉매 작용에 따라 연료극에서 산소극까지 수소이온을 전달해주는 역할과 연료가 산소와 직접 섞이지 않도록 하는 격막 역할을 담당한다. 현재 고분자 전해질 연료전지의 전해질 막으로 주로 사용되는 물질은 수화 안정성이 비교적 우수하고, 수소 이온 전도도가 높은 과불화 고분자 계열의 나피온이다. 그러나 나피온은 단가가 높고, 치수 안정성이 떨어지며, 고온(80 ℃ 이상)/저습 조건에서 수소 이온 전도도의 감소가 나타나는 경향이 있다. 또한 직접 메탄올 연료전지에 적용한 경우 메탄올 투과도가 높다는 단점 때문에 실용화의 장벽이 되고 있다.
이로 인하여 과불화 계열의 고분자인 나피온을 대체하고자 고온에서 사용이 가능하면서 상대적으로 메탄올 투과도가 낮은 새로운 탄화수소계 수소 이온 전도성 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그 대표적인 예로 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리벤지이미다졸 (polybenzimidazole) 등이 있다. 그러나 상기의 대체 고분자 전해질 막도 수화시 함수량이 높아 치수 안정성이 떨어질 뿐만 아니라, 고온/저습 조건에서의 수소 이온 전도도가 낮고, 막/전극 계면 안정성이 낮아 고분자 전해질 연료전지의 우수한 성능을 구현하기 어려웠다.
이를 개선하기 위해 고온 저가습 조건에서 연료전지의 장기 구동시 막의 안정성 및 셀 성능, 장기성능을 향상시킬 수 있는 새로운 기술이 크게 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 고온/저습 조건에서의 수소 이온 전도도가 높고, 막/전극 계면 안정성이 우수한 특성을 갖는 새로운 조성의 고분자 전해질 복합막 및 그 복합막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 새로운 조성의 고분자 전해질 복합막을 사용함으로써 장기간 구동하여도 고분자 전해질 복합막의 안정성 저하 및 이로 인한 셀 성능 및 장기 안정성 저하를 유발하지 않으므로 셀 성능, 장기성능을 향상시킬 수 있는 연료전지를 포함한 에너지저장장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 술폰화 그래핀옥사이드, 수소이온전도성이 있는 제1고분자, 비수특성이 있는 제2고분자; 및 분산제를 포함하는 고분자 전해질 복합막을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 술폰화 그래핀옥사이드는 그래핀 옥사이드의 표면 관능기중 ??OH 그룹을 ??SO3H 그룹으로 치환한 2㎛ 이하의 무기입자이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 술폰화 그래핀옥사이드는 1종 이상의 ??OH 그룹을 가진 친수성 세그먼트를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1고분자는 방향족 화합물 사이에 술폰 그룹 또는 케톤 그룹이 도입된 반복 단위를 에테르 결합으로 연결하는 방향족 화합물과 이들 방향족 화합물에서 적어도 1종 이상의 술폰산 그룹 또는 술폰산염 치환기를 가지는 단위 사슬이 일정간격에서 나타나는 술폰화된 방향족 공중합체를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 술폰산 그룹 또는 술폰산염 치환기의 반복 단위는 1 내지 70 몰%이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제2고분자는 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌의 단량체로 이루어진 불소계 고분자를 1종 이상 포함하여 이루어진다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 분산제는 1종 이상의 하이드록실 그룹을 가진 친수성 세그먼트와 소수성 세그먼트를 동시에 갖는 양친성고분자를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1고분자 95 ~ 99 중량% 당 제2고분자는 1 ~ 5 중량% 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 분산제는 상기 제1고분자 및 제2고분자 합산중량을 기준으로 0.01 내지 20중량부 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 술폰화된 그래핀은 상기 제1고분자 및 제2고분자 합산중량을 기준으로 0.01 내지 30중량부 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 고분자 전해질 복합막은 무가습 상태에서 두께가 5 ~ 200㎛이다.
본 발명은 또한 상술된 어느 하나의 고분자전해질 복합막 제조방법으로서, 제1고분자용액과 술폰화 그래핀옥사이드를 혼합하여 제1혼합액을 형성하는 단계; 상기 제1혼합액에 제2고분자용액을 혼합하여 제2혼합액을 형성하는 단계; 상기 제2혼합액에 분산제용액을 혼합하여 제3혼합액을 형성하는 단계; 상기 제3혼합액을 캐스팅하는 단계; 상기 캐스팅된 상태로 40℃ 내지 60℃의 온도조건에서 건조한 후 복합막전구체를 얻는 단계; 및 상기 복합막전구체를 50℃ 내지 140℃의 온도조건 및 진공조건에서 건조하는 단계를 포함하는 고분자전해질 복합막 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상술된 어느 하나의 고분자전해질 복합막을 포함하는 에너지저장장치를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 에너지저장장치는 이차전지 또는 연료전지이다.
본 발명의 고분자 전해질 복합막에 따르면, 고온/저습 조건에서의 수소 이온 전도도가 높고, 막/전극 계면 안정성이 우수한 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 에너지저장장치는 새로운 조성의 고분자 전해질 복합막을 사용함으로써 장기간 구동하여도 고분자 전해질 복합막의 안정성 저하 및 이로 인한 셀 성능 및 장기 안정성 저하를 유발하지 않으므로 셀 성능, 장기성능이 향상된다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해 될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질복합막의 단면 모폴로지를 SEM으로 관찰한 결과 사진,
도 2는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 각 고분자 전해질복합막의 수소이온전도도를 측정한 결과 그래프.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명은 그 기술적 특징이 고온 저가습 조건에서 고이온 전도성과 내구성이 유지되는 고분자 전해질 복합막의 새로운 조성 및 그 제조방법에 있으므로 이점을 고려하여 본 발명을 설명한다.
따라서, 본 발명의 고분자 전해질 복합막은 술폰화 그래핀옥사이드, 수소이온전도성이 있는 제1고분자, 비수특성이 있는 제2고분자; 및 분산제를 포함한다.
본 발명의 고분자 전해질 복합막에 포함되는 술폰화 그래핀옥사이드는 그래핀 옥사이드의 표면 관능기중 ??OH 그룹을 ??SO3H 그룹으로 치환한 2㎛ 이하의 무기입자로서, 입자직경이 2㎛ 이하이면 어떤 것도 사용할 수 있다. 즉, 직경이 2㎛ 초과하는 입자를 사용할 경우 고분자 전해질 막 내에 기포를 발생시켜 막의 안정성, 투과도 및 내구성을 저하시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 복합막에 포함되는 제1고분자는 친수성 및 우수한 수소이온전도성을 갖기만 하면 공지된 어떤 고분자물질도 사용될 수 있는데, 방향족 화합물 사이에 술폰 그룹 또는 케톤 그룹이 도입된 반복 단위를 에테르 결합으로 연결하는 방향족 화합물과 이들 방향족 화합물에서 적어도 1종 이상의 술폰산 그룹 또는 술폰산염 치환기를 가지는 단위 사슬이 일정간격에서 나타나는 술폰화된 방향족 공중합체로 이루어진 고분자일 수 있다. 또한, 이들 고분자 중 수평균 분자량이 1,000 ~ 1,000,000이며, 질량 평균 분자량이 10,000 ~ 1,000,000인 것으로부터 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
여기서, 술폰산 그룹 또는 술폰산염 치환기의 반복 단위는 1 내지 70 몰%일 수 있는데, 고분자 반복단위의 몰수가 1 몰% 미만이면 수소이온 전도도가 낮고, 70 몰%를 초과하게 되면 막의 치수 변화가 크게 일어나 안정성을 확보할 수 없기 때문이다. 바람직하게는 20 내지 60 몰%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 30 내지 50 몰%일 수 있다.
예를 들어 제 1 고분자는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 술폰화된 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리아릴렌아테르계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 라디에이션-그라프트된 FEP-g-폴리스티렌(radiation-grafted FEP-g-polystyrene), 라디에이션-그라프트된 PVDF-g-폴리스티렌(radiation-grafted PVDF-g-polystyrene) 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 더 구체적으로는 술폰화된 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)- 5,5 -bibenzimidazole] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르에테르술폰, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리벤즈이미다졸, 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드, 술폰화된 폴리페닐렌술파이드, 술폰화된 폴리스티렌, 술폰화된 폴리우레탄, 나피온, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 복합막에 포함되는 제2고분자는 강한 비수성을 갖기만 하면 공지된 어떤 고분자물질도 사용될 수 있는데, 불소계고분자일 수 있다. 특히 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌의 단량체로 이루어진 불소계 고분자를 1종 이상 포함하여 이루어진 고분자일 수 있는데, 수평균 분자량이 1,000 ~ 1,000,000이며, 질량 평균 분자량이 10,000 ~ 1,000,000인 것으로부터 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
예를 들어 제 2 고분자는 비수특성이 있는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리아릴렌아테르계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 라디에이션-그라프트된 FEP-g-폴리스티렌(radiation-grafted FEP-g-polystyrene), 라디에이션-그라프트된 PVDF-g-폴리스티렌(radiation-grafted PVDF-g-polystyrene) 및 폴리페닐퀴녹살린계로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 더 구체적으로 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidenedifluoride, PVdF), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리비닐디플루오로에틸렌(polyvinyldifluoroethylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리우레탄(polyurethane) 및 폴리아미드(polyamide), 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 공중합체, 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene (ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 복합막에 포함되는 분산제는 1종 이상의 하이드록실 그룹을 가진 친수성 세그먼트와 소수성 세그먼트를 동시에 갖기만 하면 공지된 어떤 고분자물질도 사용될 수 있는데, 양친성고분자를 단독으로 사용하는 것은 물론 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 제한되지 않는다.
양친성고분자로는 예를 들어 Urethane Acrylate Nonionomer (UAN), poly(isobutylene-b-methyl vinyl ether), poly(styrene-b-hydroxyethyl vinyl ether), poly(styrene-b-ionic acetylene), poly(methyl tri(ethylene glycol) vinyl ether-b-isobutyl vinyl ether), poly(a-methylstyrene-b-2-hydroxyethyl vinyl ether), poly(2-(1-pyrrolidonyl)ethyl vinyl ether-b-isobutyl vinyl ether). poly(4-(bis(trimethylsilyl)methyl) styrene-b-HEMA), PS-P2VP-PEO (P2VP = poly(2-vinylpyridine)), PEP-PEO (PEP = poly(ethylenepropylene)), poly(N-vinyl-2-pyrrolidone-co-acrylic acid), Poly(ethylene oxide )-b-Poly(L-lysine ), Poly(ethylene oxide )-b-Poly(aspartate ), Poly(ethylene oxide )-b-Poly(aspartate), Poly(ethylene oxide)-b-Poly(β-benzyl- L-aspartate ),Poly(ethylene oxide)-b-Poly(propylene oxide),Poly(ε-caprolactone), Poly(ethylene oxide )-b-Oligo(methacrylate )등으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질 복합막에 포함되는 구성요소들의 함량비를 살펴본다. 제1고분자와 제2고분자는 합산 중량이 100중량%가 되도록 함유될 수 있는데, 제1고분자 95 내지 99중량% 당 제 2 고분자는 1 내지 5중량% 함유될 수 있다. 특히, 제 2 고분자 함량이 5중량％ 초과하게 되면 고분자 전해질 복합막의 수소 이온 전도도가 낮고, 1 중량％ 미만일 경우에는 치수변화가 크게 일어나는 경향이 있기 때문이다. 비수성고분자의 함량은 친수성고분자 중량을 기준으로 1 내지 3중량％가 바람직하며, 2 내지 2.5중량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
분산제의 함량은 제 1 고분자 및 제 2 고분자의 합산함량에 따라 달라진다. 즉 제 1 고분자 및 제 2 고분자 합산 중량을 기준으로 0.01 내지 20중량% 포함될 수 있는데, 분산제의 함량이 제 1 고분자 및 제 2 고분자 합산 중량을 기준으로 20 중량％ 초과하여 함유되면 고분자 전해질 복합막의 수소 이온 전도도가 낮고, 0.01 중량％ 미만일 경우에는 구성 물질간 상용성이 떨어지는 경향이 있기 때문이다. 분산제의 함량은 제 1 고분자 및 제 2 고분자 합산 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량％가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％이다.
술폰화 그래핀옥사이드 함량 또한 제 1 고분자 및 제 2 고분자의 합산함량에 따라 달라진다. 즉 제 1 고분자 및 제 2 고분자 합산 중량을 기준으로 0.01 내지 30중량% 포함되는 것이 바람직하다. 술폰화 그래핀옥사이드 함량이 제 1 고분자 및 제 2 고분자 합산 중량을 기준으로 30 중량％ 초과하여 함유되면 술폰화 그래핀옥사이드가 잘 분산되지 않아 고분자 전해질 복합막의 수소 이온 전도도를 향상시키기 보다는 오히려 저하시킬 수 있고, 0.01 중량％ 미만일 경우에는 전해질복합막의 특성향상에 영향을 미치지 못하기 때문이다.
본 발명의 고분자 전해질 복합막의 물리적 특성 중 두께를 살펴보면, 무가습 상태에서 5 ~ 200㎛ 범위에 있는데, 5 ~ 100㎛ 범위 및 10 ~ 50㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
다음으로, 본 발명의 고분자전해질복합막의 제조방법은 제1고분자용액과 술폰화 그래핀옥사이드를 혼합하여 제1혼합액을 형성하는 단계; 상기 제1혼합액에 제2고분자용액을 혼합하여 제2혼합액을 형성하는 단계; 상기 제2혼합액에 분산제용액을 혼합하여 제3혼합액을 형성하는 단계; 상기 제3혼합액을 캐스팅하는 단계; 상기 캐스팅된 상태로 40℃ 내지 60℃의 온도조건에서 건조한 후 복합막전구체를 얻는 단계; 및 상기 복합막전구체를 50℃ 내지 140℃의 온도조건 및 진공조건에서 건조하는 단계를 포함한다.
이 때, 제1혼합액 및 제2혼합액을 형성하는 순서가 달라지면 고분자 복합막 내에서 입자의 분산이 불균일하여 막의 안정성, 투과도 및 내구성을 저하시킬 수 있고, 또한, 고분자 전해질 복합막의 건조 조건은 반드시 50℃에서 140℃까지 단계적으로 건조하되 진공상태에서 진행하여야 한다. 상기 조건이 충족되지 않을 경우 고분자 전해질 복합막 내에 기포가 발생할 수 있고 이는 막의 안정성, 투과도 및 내구성을 저하시킬 수 있기 때문이다.
실시예 1
1.-OH그룹을 ??SO3H 그룹으로 치환한 술폰화 그래핀옥사이드 물질 준비
500 ml 3구 플라스크에 무수 tetrahydrofuran 250ml를 넣고, 여기에 graphene oxide 0.2g을 넣은 후, 교반기로 강하게 교반한다. 5시간후, NaH 1.5g을 위에 혼합물에 추가시켜서, 6시간동안 60℃ 교반시켜 준다. 상기 반응 시간이 종료되면, 혼합물에 propane sultone 1.5g을 추가해서 80℃에서 24시간 동안 교반 시켜준다. 상기 반응 생성물을 필터링한 후, 1 몰 염산 용액에 넣어서 12시간 동안 교반 시켜준다. 반응 시간이 종료되면 필터링을 통해 잔여물이 제거되도록 에탄올로 세척을 한다. 진공오븐에서 80℃, 24시간 건조하여 술폰화된 그래핀옥사이드를 준비하였다.
2. 제 1고분자용액인 sulfonated poly ether ether ketone (sPEEK)용액 준비
300ml 2구 비커에 8g의 peek과 황산 200ml를 넣고 5일동안 강하게 교반한다. 상기 제조된 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체를 증류수 1000 mL에 침전시켜 고체인 sPEEK 고분자를 얻는다. 증류수에서 2회 세척하고 NaOH 수용액으로 적정하여 pH 7이 되도록 한다. 증류수로 세척한 후, 50℃ 오븐에서 1차 건조하고 이어서 130℃까지 단계별로 진공 건조한다. 진공 건조된 sPEEK를 dimethylacetamide (DMAc)에 10wt% 농도로 용해시켜 제1고분자용액을 얻었다.
3. 제 2 고분자용액인 PVdF 용액 준비
진공 건조된 PVdF를 dimethylacetamide (DMAc)에 10wt% 농도로 용해시켜 제2고분자용액을 준비하였다.
4. 분산제용액 준비
UAN (urethane acrylate nonionomer)를 dimethylacetamide (DMAc)에 10wt% 농도로 용해시켜 분산제용액을 준비하였다.
5. 고분자 전해질 복합막 제조
제1고분자용액 97.5중량부 당 술폰화 그래핀옥사이드 1중량부를 혼합하여 제1혼합액을 형성하였다. 제1혼합액에 제2고분자용액 2.5중량부를 혼합하여 제2혼합액을 형성하였다. 제2혼합액에 분산제용액 0.1중량부를 혼합하여 제3혼합액을 형성하였다. 균일하게 혼합된 제3혼합액을 유리판위에서 닥터블레이드로 캐스팅하였다. 그 후 50 ℃ 오븐에서 72시간 동안 건조한 후 증류수에 함침시켜 복합막전구체를 얻었다. 얻어진 복합막전구체를 100 ℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 고분자전해질 복합막1을 얻었다.
실시예 2
술폰화 그래핀옥사이드가 2중량부 사용된 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 고분자전해질 복합막2를 얻었다.
실시예 3
술폰화 그래핀옥사이드가 4중량부 사용된 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 고분자전해질 복합막3을 얻었다.
실시예 4
술폰화 그래핀옥사이드가 8중량부 사용된 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 고분자전해질 복합막4를 얻었다.
실시예 5
1. -OH그룹을 ??SO3H 그룹으로 치환한 술폰화 그래핀옥사이드 물질 준비
실시예1과 동일한 방법으로 술폰화된 그래핀옥사이드를 준비하였다.
2. 제 1고분자용액인 sPES 고분자(sPES)용액 준비
100 mL 3구 플라스크에 Dean-stark 트랩과 콘덴서를 장착하고, 바이페놀 0.01 mol, 4,4'-디클로로디페닐술폰 0.005 mol, 3,3'-디소듐술포닐-4,4'-디클로로디페닐술폰 0.005 mol을 N-메틸피롤리돈(NMP) 15 mL에 녹인 후, 트리스-4-히드록시페닐에탄 0.00002 mol (바이페놀의 0.2 mol%)을 첨가하였다. K2CO3 (0.026mol)를 넣고, 70℃까지 온도를 올린 후, 톨루엔 10 mL를 첨가하고 5시간 동안 환류 반응하여 생성된 물을 제거하였다. 물을 제거한 후 온도를 160℃까지 상승시키면서 톨루엔을 제거하였으며, 톨루엔 제거 후에도 160℃에서 약 6시간 동안 반응하여 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체를 합성하였다. 상기 제조된 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체를 물과 메탄올의 혼합액(부피비 3:7) 200 mL에 침전시켜 고체인 sPES 고분자를 얻었다.
sPES 고분자를 dimethylacetamide (DMAc)에 10wt% 농도로 용해시켜 제1고분자용액을 얻었다.
3. 제 2 고분자용액인 PVdF 용액 준비
실시예1과 동일한 방법으로 제2고분자용액을 준비하였다.
4. 분산제용액 준비
실시예1과 동일한 방법으로 분산제용액을 준비하였다.
5. 고분자 전해질 복합막 제조
제1고분자용액으로 sPES용액을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 고분자전해질 복합막5를 얻었다.
실시예 6
술폰화 그래핀옥사이드가 2중량부 사용된 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법으로 고분자전해질 복합막6을 얻었다.
비교예 1
술폰화 그래핀옥사이드가 전혀 사용되지 않은 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 비교예복합막1을 얻었다.
비교예 2
술폰화 그래핀옥사이드가 전혀 사용되지 않은 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법으로 비교예복합막2를 얻었다.
비교예 3
나피온 212막을 비교예복합막3으로 선정하였다.
실험예 1
실시예 4에서 얻어진 고분자전해질 복합막 4의 단면 모폴로지를 SEM으로 관찰하고 그 결과사진을 도 1에 도시하였다.
도 1로부터, 술폰화 그래핀옥사이드가 고분자전해질 복합막4에 포함된 것을 알 수 있어 술폰화 그래핀옥사이드가 전혀 포함되지 않는 경우와 비교하여 수소이온전도도가 향상될 것을 예측할 수 있다.
실험예 2
실시예1 내지 4에서 얻어진 고분자전해질 복합막 1 내지 4 및 비교예에서 얻어진 비교예복합막 1 및 3을 대상으로 수소이온 전도도(Proton conductivity)를 시험하고 그 결과를 표 2 및 도 2에 나타내었다. 수소 이온 전도도는 임피던스 스펙트로스코피로 측정하였는데, 임피던스 측정 조건은 주파수를 1 Hz에서 1 MHz까지 설정하여 측정하였다. 수소이온전도도 측정은 인플레인(in-plane) 방식으로 측정하며 모든 시험은 시료가 완전히 함습된 상태에서 진행하였다.
Proton conductivity (S/cm at 80℃)
고분자전해질복합막1 0.12
고분자전해질복합막2 0.14
고분자전해질복합막3 0.16
고분자전해질복합막4 0.15
비교예복합막1 0.11
비교예복합막3 0.14
표2 및 도2로부터, 고분자전해질복합막의 수소 이온 전도도가 술폰화 그래핀옥사이드가 포함된 함량이 증가할수록 고온에서 수소 이온 전도도가 우수함을 알 수 있다.
실험예 3
실시예5 내지 8에서 얻어진 고분자전해질 복합막 5 내지 8 및 비교예에서 얻어진 비교예복합막 2 및 3을 대상으로 수소이온 전도도(Proton conductivity)를 시험하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Proton conductivity (S/cm at 80℃)
고분자전해질복합막5 0.14
고분자전해질복합막6 0.15
비교예복합막2 0.09
비교예복합막3 0.14
표3으로부터, 고분자전해질복합막의 수소 이온 전도도가 술폰화 그래핀옥사이드가 포함된 함량이 증가할수록 고온에서 수소 이온 전도도가 우수함을 알 수 있다.
상술된 실험결과들로부터 본 발명의 고분자 전해질 복합막이 이차전지 및/또는 연료전지와 같은 에너지저장장치에 적용하게 되면 셀 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 장기성능도 우수하게 됨을 예측할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속한다.

Claims (14)

  1. 술폰화 그래핀옥사이드, 수소이온전도성이 있는 제1고분자, 비수특성이 있는 제2고분자; 및 분산제를 포함하는 고분자 전해질 복합막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 술폰화 그래핀옥사이드는 그래핀 옥사이드의 표면 관능기중 ??OH 그룹을 ??SO3H 그룹으로 치환한 2㎛ 이하의 무기입자인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 복합막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 술폰화 그래핀옥사이드는 1종 이상의 ??OH 그룹을 가진 친수성 세그먼트를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 복합막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1고분자는 방향족 화합물 사이에 술폰 그룹 또는 케톤 그룹이 도입된 반복 단위를 에테르 결합으로 연결하는 방향족 화합물과 이들 방향족 화합물에서 적어도 1종 이상의 술폰산 그룹 또는 술폰산염 치환기를 가지는 단위 사슬이 일정간격에서 나타나는 술폰화된 방향족 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 복합막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 술폰산 그룹 또는 술폰산염 치환기의 반복 단위는 1 내지 70 몰%인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 복합막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2고분자는 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌의 단량체로 이루어진 불소계 고분자를 1종 이상 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 복합막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 1종 이상의 하이드록실 그룹을 가진 친수성 세그먼트와 소수성 세그먼트를 동시에 갖는 양친성고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 복합막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1고분자 95 ~ 99 중량% 당 제2고분자는 1 ~ 5 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 복합막.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 상기 제1고분자 및 제2고분자 합산중량을 기준으로 0.01 내지 20중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 복합막.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 술폰화된 그래핀은 상기 제1고분자 및 제2고분자 합산중량을 기준으로 0.01 내지 30중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 복합막.
  11. 무가습 상태에서 두께는 5 ~ 200㎛인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 복합막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 고분자전해질 복합막 제조방법으로서,
    제1고분자용액과 술폰화 그래핀옥사이드를 혼합하여 제1혼합액을 형성하는 단계;
    상기 제1혼합액에 제2고분자용액을 혼합하여 제2혼합액을 형성하는 단계;
    상기 제2혼합액에 분산제용액을 혼합하여 제3혼합액을 형성하는 단계;
    상기 제3혼합액을 캐스팅하는 단계;
    상기 캐스팅된 상태로 40℃ 내지 60℃의 온도조건에서 건조한 후 복합막전구체를 얻는 단계; 및
    상기 복합막전구체를 50℃ 내지 140℃의 온도조건 및 진공조건에서 건조하는 단계를 포함하는 고분자전해질 복합막 제조방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 고분자전해질 복합막을 포함하는 에너지저장장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 에너지저장장치는 이차전지 또는 연료전지인 것을 특징으로 하는 에너지저장장치.
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