CN114583172A - 一种人造sei材料、sei膜及其制备和在金属锂电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次金属锂电池负极材料领域，具体公开了一种人造SEI材料，其通过含卤聚合物和含锂氧化剂在150℃‑300℃下进行氧化锂化得到。本发明还涉及人造SEI膜、复合有所述SEI膜的金属锂负极以及金属锂电池。本发明研究发现，将含卤聚合物和含锂氧化剂在所述的温度下预先进行氧化锂化反应(本发明也简称反应)，如此有助于改善组装的锂金属电池的性能，特别是有助于改善制得的锂金属电池在比较苛刻的条件下的容量、倍率以及循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于新能源器件领域，具体涉及一种锂金属电池的SEI材料。
背景技术
随着环境危机和能源危机意识不断的加强，新能源领域近年来逐渐成为热点，电池材料也越来越备受关注。且现阶段使用石墨作为负极的锂离子电池的能量密度，无法满足电动汽车等大型设备需求。金属锂凭借高的理论比容量(3860mAh/g)、最低的电极电位(-3.040Vvs.SHE)以及低的密度(0.53g/cm3)，是锂电池中的理想的负极材料。金属的高活性带来的安全隐患限制了其商品化的应用。在充放电过程中不可控的生长锂枝晶，导致的电池短路和库伦效率低，同时带来的体积膨胀和苔藓锂的积累也导致大量的活性锂损失，严重时，会刺穿隔膜，引发电池短路。目前针对金属锂负极的改进方法有很多种：电解液的修饰改性，3D集流体的应用，固态电解质应用，人造SEI(Solid electrolyte interface)膜保护等等。
目前所用的构建有效SEI膜，保护金属锂的手段，虽然在一定程度上的改善金属锂性能，但在均匀性，一致性，操作手段上，均表现出很多的不足。例如专利文献CN107068971A，对锂负极进行电化学预处理引入稳定的固态电解质界面膜等。然而这些方法并没有从根本上解决锂沉积时分布不均匀的问题，因而不利于长远发展。再如专利文献CN107785586A，制备三维多孔铜/石墨烯复合集流体，需要将纳米多孔金属箔片放入石英舟中，需要先后在在氩气、氢气、乙炔、氩气和氢气等气氛中高温反应，不利于实际生产。而专利201811300712.X所用多巴胺包覆的铜箔以及其他金属载体，在实际应用中，金属载体不提供容量，但质量占比高，负极整体能量密度被降低，甚至低于石墨负极，金属载体将吞噬金属锂的高能量密度优势，因此，如何有效提供三维多孔载体，并包覆有效SEI膜，是值得深入研究的。
发明内容
本发明第一目的在于，提供一种人造SEI材料，旨在改善复合有该人造SEI材料的锂金属电池的性能特别是在极限条件下的电化学性能。
本发明第二目的在于，提供所述的人造SEI膜及其制备和应用。
本发明第三目的在于，提供复合有所述人造SEI膜的金属锂负极以及金属锂电池。
一种人造SEI材料，其通过含卤聚合物和含锂氧化剂在150℃-300℃下进行氧化锂化得到。
本发明研究发现，将含卤聚合物和含锂氧化剂在所述的温度下预先进行氧化锂化反应(本发明也简称反应)，如此有助于改善组装的锂金属电池的性能，特别是有助于改善制得的锂金属电池在比较苛刻的条件下的容量、倍率以及循环稳定性。
研究发现，采用所述的氧化锂化处理，需要妥善解决氧化锂化可能导致的聚合物结构大范围破坏所致的SEI保护能力下降、膜的柔性降低，机械性能下降，电化学性能不理想的问题，针对该问题，本发明人经过深入研究发现，控制含卤聚合物的结构、含锂氧化剂的物质、二者的比例以及反应的温度，不仅能够进一步有效解决氧化锂化反应存在的制备难点，能够利用改善材料的强度、韧性、利于抑制金属锂枝晶，并能够有效控制循环过程中的体积膨胀，不仅如此，还能够有效均化锂离子流，均一化锂离子迁移，能够协同改善制得的材料性能，进而改善制得的材料组装的电池的性能。
本发明中，所述的含卤聚合物为链上修饰有卤素的聚合物；
优选地，所述的含卤聚合物为聚偏四氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏四氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)中的至少一种；
进一步优选，所述的聚合物包括四氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚偏四氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)。本发明研究还发现，在所述的组合聚合物下，能够和所述的制备工艺进一步协同，利于进一步改善制得的SEI材料的性能。
本发明中，所用的含卤聚合物的分子量没有特别要求，例如可以为5000～100000；进一步可以为8000-15000。
更进一步优选，所述的聚合物包括质量比为1:1～5；进一步优选为1:1～2的四氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚偏四氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)。
本发明研究发现，在所述的氧化锂化制备工艺下，进一步控制含锂氧化剂的成分，有助于进一步协同改善制得的SEI材料的性能。
作为优选，所述的锂氧化剂为高碘酸锂(LiIO4)、高锰酸锂(LiMnO4)、重铬酸锂(Li2Cr2O7)、高磷酸锂(Li3PO4)、过二硫酸锂(Li2S2O8)、过氧化锂(Li2O2)中的至少一种；
优选地，所述的锂氧化剂为高碘酸锂(LiIO4)、高锰酸锂(LiMnO4)、重铬酸锂(Li2Cr2O7)、高磷酸锂(Li3PO4)、过二硫酸锂(Li2S2O8)、过氧化锂(Li2O2)中的两种及以上。本发明研究还发现，采用组合的锂氧化剂能够意外地进一步实现协同，能够进一步改善制得的SEI材料的性能。
本发明研究发现，进一步控制二者的比例和反应类型和温度，有助于进一步协同改善制得的产物组装的金属锂负极的电化学性能。
本发明中，含卤聚合物和含锂氧化剂的质量比为1～5：1～5；优选为1～3:1～3，进一步优选为1:1～3。本发明研究发现，在所述的成分结构、比例的控制下，进一步配合氧化锂化温度的联合控制，能够进一步协同改善制得的SEI材料的电化学性能。
本发明中，所述的反应可以为液相反应。例如，采用溶剂溶解所述的聚合物，随后添加所述的含锂氧化剂，在所述的温度下进行反应，制得所述的SEI材料。
优选地，所述的溶剂例如为DMF、乙腈、NMP中的至少一种；
所述的溶液的起始溶液中，含卤聚合物的起始浓度为1～10wt％；优选为3～9wt％。
作为优选，氧化锂化的温度为200-300℃，进一步优选为200～250℃。
当采用液相反应时，反应过程在可以在密闭耐压容器中进行。
反应过程在搅拌下进行，例如，转速为强力搅拌剪切力模量大于5×103Pa，转速在10000r/min-15000r/min。
优选地，氧化锂化处理的时间为24h-48h，进一步可以为30～40h；
优选地，所述的人造SEI材料的年度为150～1500mPa·s。
本发明还提供了人造SEI膜，由所述的人造SEI材料成膜而成。
本发明所述的人造SEI膜，可以通过所述的人造SEI材料基于现有的手段制备膜得到。例如，可以通过浸泡、旋涂、喷涂、刮涂等工艺成膜得到所述的人造SEI膜。
例如，本发明可以直接将氧化锂化的浆液进行成膜处理，制得所述的SEI膜。
本发明还提供了一种金属锂负极，包括金属锂活性层以及复合在其表面的所述的人造SEI膜。
本发明研究发现，采用所述的人造SEI膜对金属锂层进行保护，能够有效改善金属锂负极的性能，特别是利于改善其在苛刻条件下的电化学性能。
本发明中，所述的金属锂活性层可以是公知的，例如，所述的金属锂活性层为金属锂箔；或者包括集流体以及复合在其表面的金属锂；
优选地，所述的集流体为平面金属集流体或者3D集流体。所述的3D集流体例如为碳材料集流体，或者3D导电金属集流体。
本发明中，金属锂活性层的的厚度可根据行业使用规定进行调整，例如为5μm-500μm之间。
本发明中，所述的人造SEI膜的厚度可根据行业使用规定进行调整，例如，其厚度为5nm-50μm之间；
优选地，人造SEI膜的杨氏模量范围在500MPa-10 GPa之间。
本发明还提供了一种锂金属电池，包括所述的金属锂负极。
本发明中，所述的锂金属电池除采用本发明所述的金属锂负极外，其他的部件材料和结构均可以是常规的。
本发明利于含卤聚合物和含锂氧化锂进行氧化锂化反应，如此可以有效抑制金属锂枝晶的生长，效缓解锂金属在循环过程中的体积膨胀，同时该种界面层的含锂成分可以有效均匀锂离子流，均一化锂离子迁移，调控锂离子在负极表面的分布，避免锂离子在时间和空间上的聚集，实现锂离子在负极表面的均匀分布，有效隔绝新鲜金属锂与电解液的直接接触，降低金属锂与电解液接触引发的副反应，提升金属锂二次电池循环库伦效率，增加循环寿命。本发明工操作简单，可行性强，极具工业化应用价值和潜力。本发明制备的金属锂负极在各类锂电池中均具有极佳的循环性能，在锂二次电池中具有良好的应用前景和普适性。本发明所用的高比表面积碳材料，旨在提升金属锂集流体比表面积，可以有效缓解锂金属在循环过程中的体积膨胀，高比表面积可以降低平均电流密度，进一步抑制锂的不均匀沉积；在三维多孔集流体表面包覆的人造SEI膜，可以调控锂离子在负极表面的分布，避免锂离子在时间和空间上的聚集，实现锂离子在负极表面的均匀分布，从而抑制枝晶的出现，有效隔绝新鲜金属锂与电解液的直接接触，降低金属锂与电解液接触引发的副反应，提升金属锂二次电池循环库伦效率，增加循环寿命。本发明工业可行性强，极具工业化应用价值和潜力。本发明制备的金属锂负极在各类锂电池中均具有极佳的循环性能，在锂二次电池中具有良好的应用前景和普适性。
有益效果
1、采用含卤聚合物和含锂氧化剂在所述的温度下进行氧化锂化，能够改善制得的材料对金属锂层的保护作用，能够改善锂金属负极的性能。
2、采用优选的含卤聚合物、含卤氧化剂及其组合，能够进一步实现协同，有助于进一步改善制得的SEI材料在金属锂电池方面的性能。
说明书附图
图1为实施例1反应后的SEI浆料的溶液图片。
图2为实施例3所装软包电池图片。
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于上述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
性能测试
本发明制得的定向生长/溶解锂负极组装电池后进行高电压循环性能测试，具体方法和测试结果如下：
以下案例中，所述的PVDF-HFP除特别声明外的分子量为10000；
所述的PVDF-CTFE除特别声明外的分子量为10000；
电化学循环过程中，所述的温度为70℃。
本发明中，所述的扣式电池的循环终点为短路。
实施例1：
以PVDF-HFP为有机物成分，LiIO4为无机强氧化性锂盐(无机物成分)，置于乙腈中，其中有机物成分质量分数3％，无机物成分质量分数3％，将混合溶液置于密闭耐压容器中并在200℃下加热搅拌30h，直到液相均匀，得到SEI材料溶液(见图1)。采用涂布的方式在100μm厚的锂箔上，涂布形成厚度为5μm的人造SEI膜。
该种人造SEI膜杨氏模量达到785MPa，该种表面修饰层保护的金属锂负极与金属锂片组装对称电池，所用电解液为1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1：1)含1％wt LiNO3为电解液，在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，在70℃测试条件下，实现了3000圈的循环，极化电压仅有20mV。而未采用修饰层包覆的空白锂负极在同样测试条件下，只能保持500圈循环，极化电压为100mV。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，混合溶液中的PVDF-HFP的起始质量分数为9％。在实施例1所述的条件下进行电化学测定。即：在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了3200圈的循环，极化电压仅有20mV。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，混合溶液中，LiIO4的起始溶度为9％。
在实施例1所述的条件下进行电化学测定。在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了3400圈的循环，极化电压为32mV。
采用涂布的方式在100μm厚的锂箔上，涂布厚度为5μm的人造SEI膜。该种人造SEI膜杨氏模量达到785MPa，该种表面修饰层保护的金属锂负极与LiFePO4匹配组装全电池，所用电解液为1M LiPF6溶剂为EC：DEC:EMC(体积比＝1:1:1)，在1C的循环电流条件下，组装35mm×35mm的软包电池(图片见图2)，软包容量为5Ah。采用包覆SEI膜的金属锂负极可稳定循环500圈，容量保持率为80％。而未采用修饰层包覆的锂负极在同样测试条件下，只能保持80圈循环，容量保持率只有20％。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，采用PVDF-HFP、PVDF-CTFE组合的有机成分，且二者的比例为1：1；混合溶液中总的有机聚合物为3％。
采用实施例1的方法进行电化学测定，结果为：在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了3300圈的循环，极化电压仅有20mV。和实施例1相比，组合的PVDF-HFP、PVDF-CTFE可以获得一定程度的协同作用。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，采用质量比为1:1的LiIO4和过氧化锂为无机强氧化性锂盐，其中，混合溶液中总的无机强氧化性锂盐的起始浓度为3％。
采用实施例1的方法进行电化学测定，结果为：在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了3500圈的循环，极化电压仅有24mV。
和实施例1相比，组合的无机锂盐可以实现协同作用，带来更优的效果。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，采用PVDF-HFP、PVDF-CTFE组合的有机成分，且二者的比例为1：1；混合溶液中总的有机聚合物为3％。采用质量比为1:1的LiIO4和过氧化锂为无机强氧化性锂盐，其中，混合溶液中总的无机强氧化性锂盐的起始浓度为3％。
采用实施例1的方法进行电化学测定，结果为：在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了3650圈的循环，极化电压仅有16mV。
实施例7
和实施例6相比，区别仅在于，调控反应过程的温度，分别为：A组：反应的温度为150℃；B组：250℃；C组为300℃；其他工艺和参数以及测试方法同实施例6。
采用实施例1的方法进行电化学测定，结果为：
A组中：循环圈数为3450圈，极化电压为35mV。
B组中：循环圈数为3700圈，极化电压为20mV。
C组中：循环圈数为3550圈，极化电压为22mV。
实施例8
和实施例6相比，区别仅在于，组装成全电池。
采用涂布的方式在100μm厚的锂箔上，涂布厚度为5μm的人造SEI膜。该种人造SEI膜杨氏模量达到785MPa，该种表面修饰层保护的金属锂负极与LiFePO4匹配组装全电池，所用电解液为1M LiPF6溶剂为EC：DEC:EMC(体积比＝1:1:1)，在70℃、1C的循环电流条件下，组装35mm×35mm的软包电池，软包容量为5Ah。采用包覆SEI膜的金属锂负极可稳定循环550圈，容量保持率为80％。而未采用修饰层包覆的锂负极在同样测试条件下，只能保持80圈循环，容量保持率只有20％。
实施例9
和实施例8相比，区别仅在于，组装成锂硫电池。
采用涂布的方式在100μm厚的锂箔上，涂布厚度为10μm的人造SEI膜。该种人造SEI膜杨氏模量达到985MPa，该种表面修饰层保护的金属锂负极与S匹配组装全电池，所用电解液为1M LTFSI溶剂为DOL:DME(体积比＝1:1)，组装35mm×35mm的软包电池，在1C的循环电流条件下，软包容量为5Ah。采用包覆SEI膜的金属锂负极可稳定循环310圈，容量保持率为80％。而未采用修饰层包覆的锂负极在同样测试条件下，只能保持60圈循环，容量保持率只有25％。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，混合溶液中，调整PVDF-HFP和LiIO4的质量比为1:10；且PVDF-HFP的含量不变。其他操作、参数以及测试方法同实施例1。
在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了350圈的循环，极化电压仅有122mV。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，混合溶液中，调整PVDF-HFP和LiIO4的质量比为10:1；且LiIO4的含量不变。其他操作、参数以及测试方法同实施例1。
在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了250圈的循环，极化电压仅有242mV。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，反应的温度为400℃，其他操作、参数以及测试方法同实施例1。
在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了270圈的循环，极化电压仅有420mV。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，反应的温度为100℃，其他操作、参数以及测试方法同实施例1。
在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了230圈的循环，极化电压仅有350mV。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，将PVDF-HFP和LiIO4在常温(如25～35℃)下用乙腈分散；其他操作、参数以及测试方法同实施例1。
在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了200圈的循环，极化电压仅有488mV。
对比例6
和实施例1相比，区别仅在于，采用等质量的PMMA替换所述的PVDF-HFP，且其用量和实施例1相比。其他操作、参数以及测试方法同实施例1。
在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了250圈的循环，极化电压仅有242mV。
对比例7
和实施例1相比，区别仅在于，采用等质量LiNO3替换所述的LiIO4，且其用量和实施例1相比。其他操作、参数以及测试方法同实施例1。
在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了240圈的循环，极化电压仅有442mV。
Claims (10)
1.一种人造SEI材料，其特征在于，其通过含卤聚合物和含锂氧化剂在150℃-300℃下进行氧化锂化得到。
2.如权利要求1所述的人造SEI材料，其特征在于，所述的含卤聚合物为链上修饰有卤素的聚合物；
优选地，所述的含卤聚合物为聚偏四氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏四氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)中的至少一种；
进一步优选，所述的聚合物包括四氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚偏四氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)；
更进一步优选，所述的聚合物包括质量比为1：1～1:5的四氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚偏四氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)。
3.如权利要求1所述的人造SEI材料，其特征在于，所述的锂氧化剂为高碘酸锂(LiIO4)、高锰酸锂(LiMnO4)、重铬酸锂(Li2Cr2O7)、高磷酸锂(Li3PO4)、过二硫酸锂(Li2S2O8)、过氧化锂(Li2O2)中的至少一种；
优选地，所述的锂氧化剂为高碘酸锂(LiIO4)、高锰酸锂(LiMnO4)、重铬酸锂(Li2Cr2O7)、高磷酸锂(Li3PO4)、过二硫酸锂(Li2S2O8)、过氧化锂(Li2O2)中的两种及以上。
4.如权利要求1所述的人造SEI材料，其特征在于，含卤聚合物和含锂氧化剂的质量比为1～5：1～5；优选为1:1～2。
5.如权利要求1所述的人造SEI材料，其特征在于，所述的反应为液相反应；
优选地，液相反应的溶剂为DMF、乙腈、NMP中的至少一种；
优选地，液相反应在密闭耐压容器中进行；
优选地，液相反应阶段，含卤聚合物的起始浓度为1～10wt％；优选为3～9wt％；
优选地，氧化锂化的温度为200-300℃；
优选地，氧化锂化处理的时间为24h-48h；
优选地，所述的人造SEI材料的粘度为150～1500mPa·s。
6.一种人造SEI膜，其特征在于，由权利要求1～5任一项所述的人造SEI材料成膜而成。
7.一种金属锂负极，其特征在于，包括金属锂活性层以及复合在其表面的权利要求6所述的人造SEI膜。
8.如权利要求7所述的金属锂负极，其特征在于，所述的金属锂活性层为金属锂箔；或者包括集流体以及复合在其表面的金属锂；
优选地，所述的集流体为平面金属集流体或者3D集流体。
9.如权利要求7或8所述的金属锂负极，其特征在于，所述的人造SEI膜的厚度为5nm-50μm之间；
优选地，人造SEI膜的杨氏模量范围在500MPa-10GPa之间。
10.一种锂金属电池，其特征在于，包括权利要求7～9任一项所述的金属锂负极。
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