JP2008243448A - リチウム遷移金属複合酸化物、および、それを用いたリチウム二次電池用正極、ならびに、それを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】
リチウム二次電池の正極材料として好適な高性能(高容量、高レート特性、抵抗特性等
)のリチウム遷移金属複合酸化物を安価に提供する。また、高性能なリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】
一次粒子および/またはそれらが凝集してなる二次粒子から構成されるリチウム遷移金属複合酸化物において、下記一般式(1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、水銀圧入法により求められる該二次粒子の細孔分布曲線において、細孔半径1μmより大きく50μm以下にメインピークトップを有し、かつ、細孔半径0.08μm以上1μm以下にサブピークトップを有することを特徴とする、リチウム遷移金属複合酸化物。LixNiαMnβCoγQδWYO2 (1)
(式中、QはAl、Fe、Ga、Sn、V、Cr、Cu、Zn、Mg、Ti、Ge、B、Bi、Nb、Ta、Mo、Zr、CaおよびMoから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。0.2≦α≦0.6、0.2≦β≦0.6、0≦γ≦0.5、0≦δ≦0.1、0.8≦α+β+γ+δ≦1.2、0<x≦1.2、0<Y≦0.1の関係を満たす数を示す。)
【選択図】なし
Description
従来、リチウム二次電池の正極活物質としては、標準組成がLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられてきた。さらに、安全性や原料コストの観点から、LiCoO2やLiNiO2と同じ層状構造を有し、かつ遷移金属の一部をマンガン等で置換したリチウム遷移金属複合酸化物を用いる技術、具体的には、LiNiO2のニッケルサイトの一部をマンガンで置換したLiNi1−xMnxO2(ただし0<x<1)、ニッケルサイトの一部をマンガンとコバルトで置換したLiNi1−x−yMnxCoyO2(ただし0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)が注目されていた(例えば特許文献1〜2)。
これに対して、近年では、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を正極活物質として使用することが提案されている(例えば、特許文献4)。リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物は、高価であるCoの使用量が少ないことにより、原料が安価であると共に、電池安全性を高めることができる正極活物質として用いることができる。即ち、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を用いることにより、特許文献3の技術では得られなかったコスト面でのメリットと、電池安全性が向上するというメリットとが得られるのである。
即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
1. 一次粒子および/またはそれらが凝集してなる二次粒子から構成されるリチウム遷移金属複合酸化物において、下記一般式(1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、水銀圧入法により求められる該二次粒子の細孔分布曲線において、細孔半径1μmより大きく50μm以下にメインピークトップを有し、かつ、細孔半径0.08μm以上1μm以下にサブピークトップを有することを特徴とする、リチウム遷移金属複合酸化物。
LixNiαMnβCoγQδWYO2 (1)
(式中、QはAl、Fe、Ga、Sn、V、Cr、Cu、Zn、Mg、Ti、Ge、B、Bi、Nb、Ta、Mo、Zr、CaおよびMoから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。0.2≦α≦0.6、0.2≦β≦0.6、0≦γ≦0.5、0≦δ≦0.1、0.8≦α+β+γ+δ≦1.2、0<x≦1.2、0<Y≦0.1の関係を満たす数を示す。)
2. 比表面積が0.1m2/g以上8m2/g以下である、前記1に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
3. タップ密度が0.8g/cm3以上3.0g/cm3以下である、前記1または2に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
4. リチウム遷移金属複合酸化物を構成する粒子のメジアン径が1μm以上20μm以下である、前記1から3のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
5. 前記1から4のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物を含有する、リチウム二次電池用正極。
6. 前記5に記載のリチウム二次電池用正極、負極および電解質からなることを特徴とするリチウム二次電池。
7. 原料化合物を液体媒体中で湿式粉砕混合し、次いで噴霧乾燥、焼成することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、リチウム遷移金属複合酸化物が、一次粒子および/またはそれらが凝集してなる二次粒子から構成されるリチウム遷移金属複合酸化物において、下記一般式(1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、水銀圧入法により求められる該二次粒子の細孔分布曲線において、細孔半径1μmより大きく50μm以下にメインピークトップを有し、かつ、細孔半径0.08μm以上1μm以下にサブピークトップを有することを特徴とする、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
LixNiαMnβCoγQδWYO2 (1)
(式中、QはAl、Fe、Ga、Sn、V、Cr、Cu、Zn、Mg、Ti、Ge、B、Bi、Nb、Ta、Mo、Zr、CaおよびMoから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。0.2≦α≦0.6、0.2≦β≦0.6、0≦γ≦0.5、0≦δ≦0.1、0.8≦α+β+γ+δ≦1.2、0<x≦1.2、0<Y≦0.1の関係を満たす数を示す。)
ことができる。
[1.リチウム遷移金属複合酸化物]
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子および/またはそれらが凝集してなる二次粒子の形態を有しており、該二次粒子内部に細孔を保有し、かつ、タングステンを含有する粒子からなっている。より具体的には、下記一般式(1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、水銀圧入法により求められる該二次粒子の細孔分布曲線において、細孔半径1μmより大きく50μm以下の範囲にメインピークトップを有し、かつ、細孔半径0.08μm以上1μm以下にサブピークトップを有することを特徴とする、リチウム遷移金属複合酸化物である。
LixNiαMnβCoγQδWYO2 (1)
(式中、QはAl、Fe、Ga、Sn、V、Cr、Cu、Zn、Mg、Ti、Ge、B、Bi、Nb、Ta、Mo、Zr、CaおよびMoから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。0.2≦α≦0.6、0.2≦β≦0.6、0≦γ≦0.5、0≦δ≦0.1、0.8≦α+β+γ+δ≦1.2、0<x≦1.2、0<Y≦0.1の関係を満たす数を示す。)
以下適宜、上記式(1)において記号「Q」で表わされる元素を「所定元素」という。
γは、通常0以上、好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.2以上、また、通常0.5以下、好ましくは0.45以下の数である。一般にCoは資源的に乏しく高価であるため、γが大きすぎるのは好ましくない。
また、上記式(1)中、δは0≦δ≦0.1の関係を満足する数である。詳しくは、δは、通常0以上、好ましくは0.001以上、また、通常0.1以下、好ましくは0.05以下の数である。δが大きすぎると本発明の正極活物質を用いたリチウム二次電池の容量が低下するおそれがあるため好ましくない。なお、所定置換元素として2種以上の元素を用いる場合には、用いた所定置換元素の合計をδとし、その値が上記範囲内に収まっていることが望ましい。
さらに、上記のα、β、γおよびδは、0.8≦α+β+γ+δ≦1.2の関係を満たす。また、一般式(1)においては、酸素量に多少の不定比性があっても良い。
水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料について、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や細孔径分布等の情報を得る手法
である。
−2πrδ(cosθ)=πr2P 数式(1)
Pr=−2δ(cosθ) 数式(2)
水銀の場合、表面張力δ=480dyn/cm程度、接触角θ=140°程度の値が一般的によく用いられている。これらの値を用いた場合、圧力P下で水銀が圧入される細孔の半径は以下の数式(3)で表される。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、前述の水銀圧入法により求められる該二次粒子の細孔分布曲線において、細孔半径1μm以上50μm以下にメインピークトップを有し、かつ細孔半径0.08μm以上1μm以下にサブピークトップを有することを特徴とする。
また、本明細書において「メインピーク」とは、細孔分布曲線が有するピークの中で最も大きいピークを意味し、通常は二次粒子間の空隙に対応したピークを現す。そして「サブピーク」とは、細孔分布曲線が有するメインピーク以外のそれより小さいピークを意味
する。「ピークトップ」とは、細孔分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点を意味する。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法(以下適宜、「本発明の製造方法」という)は、少なくとも、原料化合物を湿式粉砕混合し噴霧乾燥して得られる焼成前駆体からなる焼成材料を焼成する工程を備えることが好ましい。
従って通常、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物と同じ元素組成となるように、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を構成する元素を含有する原料化合物を混合し、この原料化合物の混合物(以下適宜、「原料混合物」という)を噴霧乾燥により粒子状の焼成前駆体に成形した後、この焼成前駆体を含む焼成材料を焼成することによって製造することができる。
まず、原料化合物を混合して原料混合物を調製する。
原料化合物は、本発明の正極活物質を構成する元素を含有するものであれば特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の化合物を用いることができる。通常は、Li、NiおよびMn、並びに、Coや所定置換元素等の元素の一部または複数を含む、酸化物;炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機塩;ハロゲン化物;有機塩等の各種のものを組み合わせて用いることができる。また、Bおよび置換所定元素Qは別途混合することが可能となる場合があり、その場合には、これらのB又は置換所定元素Qを含む原料化合物は必ずしも当初に、目的とする正極活物質と同じ元素組成となるように混合することを要しない。
i2CO3、LiNO3等の無機リチウム塩;LiOH、LiOH・H2O等のリチウムの水酸化物;LiCl、LiI等のリチウムハロゲン化物;Li2O等の無機リチウム化合物;アルキルリチウム、酢酸リチウム、脂肪酸リチウム等の有機リチウム化合物などを挙げることができるが、粒子毎の組成のばらつきが小さく、より均一な粒子群を作製する上では、水に難溶なリチウム化合物が好ましい。水溶性のリチウム化合物を使用すると、湿式粉砕混合処理後の噴霧乾燥工程において、溶解していたリチウム成分が急激に析出することにより、粒子毎のリチウムと遷移金属元素との濃度分布にばらつきが生じ、電池特性の劣化を招く。水に難溶なリチウム化合物としては、例えばLiF、Li2CO3、Li3PO4、Li3AsO4などが挙げられる。リチウム化合物は1種を単独で用いても良く、水に難溶であれば2種以上を本発明の効果を著しく損なわない限り任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
中でも好ましいものとしては、Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3・2Ni(OH)2・4H2O、NiC2O4・2H2O等が挙げられる。このような窒素および硫黄を含まないニッケル化合物は、焼成工程においてNOxおよびSOx等の有害物質を発生させないので好ましい。さらに、工業原料として安価に入手でき、かつ、焼成を行なう際に反応性が高いという観点から、特に好ましいのはNi(OH)2、NiOおよびNiOOHである。
マンガンを含有する化合物(以下適宜、「マンガン化合物」という)としては、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnOOH、MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、有機マンガン化合物、マンガン水酸化物、マンガンハロゲン化物等を挙げることができる。中でも好ましいものとしては、MnOOH、Mn2O3、MnO2、Mn3O4等が挙げられる。これらは、最終目的物である本発明の正極活物質のマンガン酸化数に近い価数を有しているため好ましい。
コバルトを含有する化合物(以下適宜、「コバルト化合物」という)としては、CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OH)2、CoOOH、Co(NO3)2・6H2O、CoSO4・7H2O、有機コバルト化合物、コバルトハロゲン化物等を挙げることができる。中でも好ましいものとしては、CoO、Co2O3、Co3O4、CoOOH、Co(OH)2等が挙げられる。
さらに、例えば元素Qを含有する化合物としては、通常は無機塩や有機塩などを用いればよい。
なお、元素Qを含有する化合物も1種を単独で用いても良く、本発明の効果を著しく損なわない限り、2種以上の化合物を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
より大きい平均粒径のスラリーを用いて合成したリチウム遷移金属複合酸化物においては、粒子毎の組成のばらつきが大きくなり、電池特性の劣化に繋がる。よって、原料化合物スラリーの平均粒径は、通常0.45μm以下、更に好ましくは0.40μm以下、最も好ましくは0.35μm以下である。なお、メジアン径は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率1.24を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定を行った。
得られた原料混合物は、次に、造粒工程に供される。本発明においては、造粒は噴霧乾燥によって行われる。噴霧乾燥により、原料混合物の粒子状物として焼成前駆体を得ることができる。
噴霧乾燥は、生成する焼成前駆体の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、二次粒子を効率よく形成できる等の点で優れた造粒方法である。噴霧乾燥の具体的方法に制限は無く、公知の方法により任意に行なうことができる。例えば、上記原料化合物の混合を湿式で行なった場合には、通常は原料化合物がスラリーとして得られるために、ノズルの先端に気体流と原料混合物のスラリーとを流入させることによってノズルからスラリーを液滴として吐出させ、乾燥ガスと接触させて液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。
前記焼成前駆体は、次いで焼成工程に供される。焼成により、本発明のリチウム遷移金
属複合酸化物を得ることができる。
焼成の具体的な方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等の装置を用いて行なうことができる。
また、通常、焼成は、昇温工程、最高温度保持工程および降温工程の三工程に分けられる。ここで、最高温度保持工程は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階またはそれ以上の段階に分けて行なうようにしてもよい。
また、焼成時の条件は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、通常は、以下の条件で焼成を行なう。
また、最高温度保持工程では、焼成温度は通常500℃以上、好ましくは600℃以上、より好ましくは800℃以上、また、通常1200℃以下、好ましくは1100℃以下である。温度が低すぎると、結晶性の良い本発明の正極活物質を得るために長時間の焼成時間を要する傾向にある。反面、温度が高すぎると本発明の正極活物質が激しく焼結して焼成後の粉砕・解砕歩留まりが低下し、工業的に不利となるおそれがある。また、本発明の正極活物質に酸素欠損等の欠陥が多く生成し、本発明の正極活物質を使用したリチウム二次電池の電池容量の低下や、充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くおそれがある。
また、降温工程では、通常0.1℃/分〜10℃/分の降温速度で降温を行なう。あまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利になるおそれがあり、また、あまり速すぎても目的物の均一性に欠ける場合や、容器の劣化を早める傾向にある。
焼成により得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、適宜解砕および/または分級に処せられる。分級手法は特に限定されないが、タッピングボールによりメッシュを通す振動分級を行うと、二次粒子の形態が崩れ、粒度分布や細孔分布などに大きな変化を生じさせることがある。よって、メッシュに叩きつける力ではない分級方法、例えばメッシュ上の焼成粉体をメッシュに押し付けて通す方法、回転翼の遠心力により円筒型メッシュを通す方法などがより好ましいと考えられる。
また、上記の本発明のリチウム遷移金属酸化物の製造方法においては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した混合(粉砕を含む)、噴霧乾燥および焼成以外の工程を備えていても良い。
例えば、得られた本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質としてそのまま用いてもよいが、表面処理を施してから用いるようにしてもよい。表面処理の方法に制限
は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の表面処理を行なうことができる。表面処理の目的と効果はいろいろあるが、例えば、正極活物質表面の反応活性点が低減し、マンガン等の金属元素溶出を抑制することができる。この目的で用いられる手法としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物をシランカップリング剤などの有機ケイ素化合物で表面処理する方法(例えば特開2002−83596号公報参照)等が挙げられる。また、正極として用いた場合の導電性を向上させるため、例えば炭素材を機械的に複合化被覆処理する方法(例えば特開2003−137554号公報参照)等が挙げられる。
上述した本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質として本発明のリチウム二次電池用正極(以下適宜、「本発明の正極」という)に用いられる。
本発明のリチウム二次電池用正極は、集電体(正極集電体)と、集電体上に形成された活物質層(正極活物質層)とを備える。また、適宜、本発明の効果を著しく損なわない限り、その他の層や部材を備えていても良い。
正極集電体の素材としては、公知のものを任意に使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ステンレス等が挙げられる。中でも、正極の集電体としてはアルミニウムが好ましい。なお、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
さらに、集電体と表面に形成された活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面は予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
本発明の正極の正極活物質層は、本発明の正極活物質を含有して構成された層であり、本発明の正極活物質を含有する限り、公知の任意の構成とすることができる。なお、この正極活物質層に含有させる本発明の正極活物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
また、本発明の正極の正極活物質層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の正極活物質以外の任意の正極活物質を併用することができる。併用する正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであればその種類に制限はないが、例えば、Fe、Co、Ni、Mnなどの遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物、遷移金属の硫化物などが挙げられる。また、上記の併用する正極活物質も、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。ただし、本発明の正極の正極活物質層中においては、本発明の正極活物質の割合が多いことが好ましい。
バインダーは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等を考慮して選択するのが好ましい。具体例としては、シリケート、水ガラスのような無機化合物や、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等の有機化合物などを挙げることができる。なお、バインダーは1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
た、塗布、乾燥により得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を高めるために、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。
本発明の正極は、本発明のリチウム二次電池に好適に用いられる。
本発明のリチウム二次電池は、本発明の正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を含む電解質とを備えて構成される。また、適宜、例えばセパレータ等のその他の部材を備えていても良い。
[4−1.正極]
本発明のリチウム二次電池の正極としては、上述した本発明の正極を用いる。
[4−2.負極]
負極としては、リチウムを吸蔵および放出可能な公知の負極を任意に用いることができる。例えば、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金などの金属箔などを用いることもできるが、通常、正極の場合と同様に、集電体(負極集電体)上に活物質層(負極活物質層)を設けた負極を用いることが好ましい。また、正極と同様に、負極も本発明の効果を著しく損なわない限り、その他の層や部材を備えていても良い。
負極集電体の素材としては、公知のものを任意に使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。中でも、負極の集電体としては銅が好ましい。なお、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
また、負極の集電体も、正極の集電体と同様に、予め粗面化処理しておくのが好ましい。
さらに、正極同様、集電体の形状も任意であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さも、正極の場合と同様である。
負極活物質層は、負極活物質を含有して構成された層である。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。ただし、通常は、負極活物質として炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料の例としては、天然黒鉛、熱分解炭素等が挙げられる。なお、負極活物質は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
電解質としては、リチウム塩を含む電解質であれば他に制限は無く、公知の電解質を任意に用いることができる。例えば、電解液、固体電解質、ゲル状電解質などが挙げられるが、中でも電解液が好ましく、特に非水電解液がより好ましい。
非水電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解したものが挙げられる。電解塩としては、例えば、LiCiO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiBr、LiCF3SO3等のリチウム塩などが挙げられる。また、非水系溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。なお、これらの電解塩や非水系溶媒はそれぞれ1種を単独で用いても良いし、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。セパレータの材質や形状は特に制限されず本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、上述の非水系電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。
セパレータとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の高分子からなる微多孔性高分子フィルム、ガラス繊維等の不繊布フィルター、ガラス繊維と高分子繊維との複合不繊布フィルターなどを挙げることができる。
実施例1
Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、WO3をLi:Ni:Mn:Co=1.05:0.33:0.33:0.33:0.005(モル比)となるように混合し、これに純水を加え、固形分濃度18重量%のスラリーを調製した。循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が0.3μmになるまで粉砕した後、二流体ノズル型スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行い、平均粒径約6μmの粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物前駆体を得た。
〔粉末X線回折測定装置〕 PANalytical PW1700
〔測定条件〕X線出力:40kV、30mA、走査軸:θ/2θ
走査範囲(2θ):10.0−90.0°
測定モード:Continuous
読込幅:0.05°、走査速度:3.0°/min.
スリット:DS 1°、SS 1°、RS 0.2mm
また、メジアン径は5.2μmであった。メジアン径は、レーザー回折/散乱式粒度分
布測定装置によって、複素屈折率として実数部1.60、虚数部0.10を設定し、分散媒として、0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定を行った。
また、この複合酸化物のBET比表面積を大倉理研製「AMS8000型全自動粉体比表面積測定装置」を用いて測定した結果、1.8m2/gであった。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物について、水銀圧入法による細孔分布曲線を求めた結果、メインピークトップは1.2μm、サブピークトップは0.5μmであった。
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表−1に示す。
LiOH、NiO、Mn3O4、CoOOHをLi:Ni:Mn:Co=0.05:0.33:0.33:0.33(モル比)となるように混合し、これに純水を加え、固形分濃度18重量%のスラリーを調製した。循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が0.3μmになるまで粉砕した後、二流体ノズル型スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行い、平均粒径約6μmの粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物前駆体を得た。得られた前駆体に対して、メジアン径約3μmのLiOHをLi:(Ni+Mn+Co)=1:1となるように混合し、実施例1と同様にして焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。平均粒径は5.5μm、タップ密度は1.6g/cm3、比表面積は0.9m2/gであった。また、水銀圧入法による細孔分布曲線を求めた結果、メインピークトップは1.2μm、サブピークトップは0.2μmであった。
実施例1と同様の組成物を共沈法により合成した。Ni(NO3)2・6H2O、Mn(NO3)2・6H2O、Co(NO3)2・6H2OをNi:Mn:Co=0.33:0.33:0.33(モル比)となるように秤量し、純水を加えて2mol/lの溶液を作製した。これに5.4mol/lのNaOH水溶液を徐々に加え、Ni、Mn、Coがほぼ仕込みのモル比組成の共沈水酸化物を得た。得られた共沈水酸化物を十分に洗浄・乾燥し、メジアン径約3μmのLiOHとWO3をLi:Ni:Mn:Co:W=1.05:0.33:0.33:0.33:0.005(モル比)となるように混合し、実施例1と同様にして焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。平均粒径は6.5μm、タップ密度は2.3g/cm3、比表面積は0.7m2/gであった。また、水銀圧入法による細孔分布曲線を求めた結果、メインピークトップは1.2μm、サブピークはなかった。
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、以下の容量で評価を行った。
A.正極の作製と容量確認およびレート試験
実施例1および比較例1〜6で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を75重量%、アセチレンブラック20重量%、ポリテトラフルオロエチレンパウダー5重量%の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを9mmφ、12mmφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は各々約8mg、約18mgになるように調整した。これをAlのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
だ。これに、0.2mA/cm2の定電流充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限4.2Vで行い、ついで0.2mA/cm2の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限3.0Vで行った際の正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をQs(C)[mAh/g]、初期放電容量をQs(D)[mAh/g]、ついで電流値を上げていき、11mA/cm2の定電流放電容量をQs11(D)[mAh/g]とし、その数値を比較した。
負極活物質としての平均粒径約8〜10μmの黒鉛粉末(d002=3.35Å)と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを重量比で92.5:7.5の割合で秤量し、これをN−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを20μmの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、12mmφに打ち抜き、0.5ton/cm2でプレス処理をしたものを負極とした。
なお、この負極を試験極とし、Li金属を対極として電池セルを組み、0.5mA/cm2の定電流で負極にLiイオンを吸蔵させる試験を下限0Vで行った際の負極活物質単
位重量当たりの初期吸蔵容量をQf[mAh/g]とした。
コイン型セルを使用して、電池性能を評価した。即ち、正極缶の上に正極を置き、その上にセパレータとして厚さ25μmの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、非水電解液溶液として、1mol/Lの六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させたエ
チレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の体積分率3:7の混合溶媒を電解液として用い、これを電池内に加えて十分しみ込ませた後、負極缶をのせ電池を封口した。なおこの時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ
正極活物質重量[g]/負極活物質重量[g]=(Qf[mAh/g]/1.2)/Qs(C)[mAh/g]
となるように設定した。
得られたコインセルについて、下記数式3で表されるコンディショニング電流値I [mA]={Qs(D)[mAh/g]}×正極活物質重量M[g]/5で充電上限電圧4.1V
、放電下限電圧3.0Vとして、充放電2サイクルの初期コンディショニングを行い、その際の2サイクル目における正極活物質単位重量当たりの放電容量Qs2(D)[mAh
/g]を測定した。
引き続いて、−30℃の低温雰囲気下で電池を十分緩和した後、1時間率電流値、1C[mA]=Qs2(D)[mAh/g]×正極活物質重量M[g]として、定電流1/3C[m
A]で充電深度40%に調整し、次いで定電流0.25Cで10秒間放電を行った。この
ときの放電10秒後の電圧をV[mV]とし、放電前の電圧をV0[mV]として、その差ΔV[mV]=V[mV]−V0[mV]を算出し、放電電流0.25C[mA]を用いて抵抗R[
Ω]=ΔV[mV]/0.25C[mA]として算出した。この抵抗R[Ω]が小さい程、低温
における出力特性に優れ、急速放電に有利である等の効果が得られる。
表−1より、実施例で得られたリチウム遷移金属複合酸化物は抵抗値Rが低く、良好な低温出力特性を示す。それに対して、比較例1で得られたリチウム遷移金属複合酸化物は
、サブピークが0.08μm以上1μm以下にありながら、タングステンを含有しないことにより、抵抗値Rが高く、低温出力特性が良くないことがわかる。また比較例2で得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、サブピークを有さない、即ち二次粒子内部に細孔を有さないモルフォロジーであるため、リチウムイオンの拡散に不利であり、そのためレート特性が悪く、抵抗値Rも実施例1ほど良好ではない。よって、二次粒子内部に十分な細孔を有し、かつタングステンを含有することが、電池特性に優れたリチウム遷移金属複合酸化物を得るために重要な点であり、従来成し得なかった技術である。
Claims (7)
- 一次粒子および/またはそれらが凝集してなる二次粒子から構成されるリチウム遷移金属複合酸化物において、下記一般式(1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、水銀圧入法により求められる該二次粒子の細孔分布曲線において、細孔半径1μmより大きく50μm以下にメインピークトップを有し、かつ、細孔半径0.08μm以上1μm以下にサブピークトップを有することを特徴とする、リチウム遷移金属複合酸化物。(化1)
LixNiαMnβCoγQδWYO2 (1)
(式中、QはAl、Fe、Ga、Sn、V、Cr、Cu、Zn、Mg、Ti、Ge、B、Bi、Nb、Ta、Mo、Zr、CaおよびMoから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。0.2≦α≦0.6、0.2≦β≦0.6、0≦γ≦0.5、0≦δ≦0.1、0.8≦α+β+γ+δ≦1.2、0<x≦1.2、0<Y≦0.1の関係を満たす数を示す。) - 比表面積が0.1m2/g以上8m2/g以下である、請求項1に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
- タップ密度が0.8g/cm3以上3.0g/cm3以下である、請求項1または2に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
- リチウム遷移金属複合酸化物を構成する粒子のメジアン径が1μm以上20μm以下である、請求項1から3のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
- 請求項1から4のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物を含有する、リチウム二次電池用正極。
- 請求項5に記載のリチウム二次電池用正極、負極および電解質からなることを特徴とするリチウム二次電池。
- 原料化合物を液体媒体中で湿式粉砕混合し、次いで噴霧乾燥、焼成することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、リチウム遷移金属複合酸化物が、一次粒子および/またはそれらが凝集してなる二次粒子から構成されるリチウム遷移金属複合酸化物において、下記一般式(1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、水銀圧入法により求められる該二次粒子の細孔分布曲線において、細孔半径1μmより大きく50μm以下にメインピークトップを有し、かつ、細孔半径0.08μm以上1μm以下にサブピークトップを有することを特徴とする、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
(化2)
LixNiαMnβCoγQδWYO2 (1)
(式中、QはAl、Fe、Ga、Sn、V、Cr、Cu、Zn、Mg、Ti、Ge、B、Bi、Nb、Ta、Mo、Zr、CaおよびMoから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。0.2≦α≦0.6、0.2≦β≦0.6、0≦γ≦0.5、0≦δ≦0.1、0.8≦α+β+γ+δ≦1.2、0<x≦1.2、0<Y≦0.1の関係を満たす数を示す。)
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