JPH1154155A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH1154155A JPH1154155A JP9206386A JP20638697A JPH1154155A JP H1154155 A JPH1154155 A JP H1154155A JP 9206386 A JP9206386 A JP 9206386A JP 20638697 A JP20638697 A JP 20638697A JP H1154155 A JPH1154155 A JP H1154155A
- Authority
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- Japan
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- lithium
- negative electrode
- metal
- positive electrode
- carbon
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高エネルギー密度で高寿命、かつ、低コストの
リチウム二次電池を提供する。 【解決手段】正極,負極および有機電解液から構成され
リチウムイオン挿入脱離反応を利用したリチウム二次電
池において、前記負極活性物質はリチウムと合金を形成
する金属からなる粒子を担持した炭素材料を含み構成さ
れ、前記正極はMn含有遷移金属酸化物を含み構成され
ているリチウム二次電池。
リチウム二次電池を提供する。 【解決手段】正極,負極および有機電解液から構成され
リチウムイオン挿入脱離反応を利用したリチウム二次電
池において、前記負極活性物質はリチウムと合金を形成
する金属からなる粒子を担持した炭素材料を含み構成さ
れ、前記正極はMn含有遷移金属酸化物を含み構成され
ているリチウム二次電池。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
係わり、特に、高容量のリチウム二次電池に関する。
係わり、特に、高容量のリチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】電子機器等の小型省力化に伴って電池電
源の高容量化が望まれている。リチウム二次電池は、正
極、負極および非水電解液で構成されており、容積当た
りのエネルギ密度が高く、軽量化に有利なことから、高
容量化に向けて、個々の材料の特性の検討が行われ、電
池特性の向上を目指して検討されている。
源の高容量化が望まれている。リチウム二次電池は、正
極、負極および非水電解液で構成されており、容積当た
りのエネルギ密度が高く、軽量化に有利なことから、高
容量化に向けて、個々の材料の特性の検討が行われ、電
池特性の向上を目指して検討されている。
【0003】例えば、正極材料については、NaFeO
2タイプの層状化合物であるLiCoO2、LiNi
O2、あるいは、これらの固溶体複合酸化物が検討され
ている。また、スピネル構造を持つLiMn2O4も検討
されている。しかし、LiMn2O4正極材はMn資源が
豊富であると云う利点はあるが、LiCoO2に比較し
て容量が低いので、高容量負極材との組合せが必要とな
る。
2タイプの層状化合物であるLiCoO2、LiNi
O2、あるいは、これらの固溶体複合酸化物が検討され
ている。また、スピネル構造を持つLiMn2O4も検討
されている。しかし、LiMn2O4正極材はMn資源が
豊富であると云う利点はあるが、LiCoO2に比較し
て容量が低いので、高容量負極材との組合せが必要とな
る。
【0004】負極材料は、Liイオンをドープ、脱ドー
プできる高結晶性黒鉛や、非晶質系の炭素が用いられて
いる。しかし、これらの炭素は実用的充放電速度で、炭
素の理論容量を発現できない。また、比較的容量の大き
い炭素材でも放電時の電位が直線的に変化し、電池系で
実際に使用する電圧幅における容量が小さいという欠点
がある。
プできる高結晶性黒鉛や、非晶質系の炭素が用いられて
いる。しかし、これらの炭素は実用的充放電速度で、炭
素の理論容量を発現できない。また、比較的容量の大き
い炭素材でも放電時の電位が直線的に変化し、電池系で
実際に使用する電圧幅における容量が小さいという欠点
がある。
【0005】これらの問題点を解決するために特開平5
−299073号公報では、芯を形成する高結晶性炭素
粒子の表面をVIII族の金属元素を含む膜で被覆し、さ
らにその上を炭素で被覆した炭素複合体を電極材料とす
ることが提案されている。これによって表面の乱層構造
を有する炭素材料が、リチウムのインターカレーション
を助けると同時に、電極の表面積が大きくなるため充放
電容量および充放電速度が著しく向上したとしている。
−299073号公報では、芯を形成する高結晶性炭素
粒子の表面をVIII族の金属元素を含む膜で被覆し、さ
らにその上を炭素で被覆した炭素複合体を電極材料とす
ることが提案されている。これによって表面の乱層構造
を有する炭素材料が、リチウムのインターカレーション
を助けると同時に、電極の表面積が大きくなるため充放
電容量および充放電速度が著しく向上したとしている。
【0006】また、特開平2−121258号公報では
H/C<0.15,面間隔>3.37ÅおよびC軸方向の
結晶子の大きさLc<150Åである炭素物質と、Li
と合金化が可能な金属との混合物とすることにより、充
放電サイクル寿命が長く、大電流における充放電特性も
良好であるとしている。
H/C<0.15,面間隔>3.37ÅおよびC軸方向の
結晶子の大きさLc<150Åである炭素物質と、Li
と合金化が可能な金属との混合物とすることにより、充
放電サイクル寿命が長く、大電流における充放電特性も
良好であるとしている。
【0007】さらには、特開平5−136099号公報
では、リチウムのインターカレーション,デインターカ
レーション可能な黒鉛に、酸化銅を付着させた酸化銅付
着黒鉛複合体を、負極に用いると大きい充放電容量を示
すことが開示されている。
では、リチウムのインターカレーション,デインターカ
レーション可能な黒鉛に、酸化銅を付着させた酸化銅付
着黒鉛複合体を、負極に用いると大きい充放電容量を示
すことが開示されている。
【0008】しかし、いずれも負極炭素材の合成が難し
く、炭素の理論容量が引き出されておらず、体積エネル
ギ密度が未だ十分とは云えなかった。
く、炭素の理論容量が引き出されておらず、体積エネル
ギ密度が未だ十分とは云えなかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】このように、リチウム
電池の体積エネルギ密度およびサイクル特性を向上させ
るには、正極の容量向上と、負極の不可逆容量(第1回
充電容量−第1回放電容量)を低減しなければならな
い。さらには、電解質を含む非水電解液の組成を前述の
正極および負極に対して最適化し、前述の課題を解決し
なければならない。
電池の体積エネルギ密度およびサイクル特性を向上させ
るには、正極の容量向上と、負極の不可逆容量(第1回
充電容量−第1回放電容量)を低減しなければならな
い。さらには、電解質を含む非水電解液の組成を前述の
正極および負極に対して最適化し、前述の課題を解決し
なければならない。
【0010】正極活物質は、現在、LiCoO2が市販
されている電池の主流であるが、Coの資源が少ないた
め価格が安定せず、かつ、高価であるため、安価な活物
質への移行が必要となっている。中でも、Mn酸化物
は、Mnがクラーク数も大きく資源が豊富であるため、
LiCoO2に代わる安価な活物質となり得る。
されている電池の主流であるが、Coの資源が少ないた
め価格が安定せず、かつ、高価であるため、安価な活物
質への移行が必要となっている。中でも、Mn酸化物
は、Mnがクラーク数も大きく資源が豊富であるため、
LiCoO2に代わる安価な活物質となり得る。
【0011】しかし、スピネルタイプのLiMn2O4は
炭素負極等、リチウムを含まない負極と組み合わせた場
合、理論容量は148mAh/gで、実際使用できる容
量はそれ以下であり、電池電圧が高いとは云え高容量化
が難しい状況であった。
炭素負極等、リチウムを含まない負極と組み合わせた場
合、理論容量は148mAh/gで、実際使用できる容
量はそれ以下であり、電池電圧が高いとは云え高容量化
が難しい状況であった。
【0012】本発明の目的は、正極活物質に資源量が豊
富なMn系酸化物を用い、安価で、体積エネルギ密度が
大きく、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池
を提供することにある。
富なMn系酸化物を用い、安価で、体積エネルギ密度が
大きく、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池
を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に以下に述べる技術的手段を採用することにより、本発
明を完成するに至った。本発明のリチウム二次電池の特
徴は、正極,負極および有機電解液から構成される。
に以下に述べる技術的手段を採用することにより、本発
明を完成するに至った。本発明のリチウム二次電池の特
徴は、正極,負極および有機電解液から構成される。
【0014】そして、正極は活物質として、安価で、結
晶構造も安定な含マンガン酸化物を用いる。その組成は
LiMn2O4,Li1+xMn2-xO4-z(但し、0<x≦
0.3,0≦z<2),LixMn1-yMyO2(但し、0
<x≦1.3,0≦y≦1,0≦z<2で、MはB,A
l,Si,Ge,Ga,Fe,Cu,Co,Mg,C
a,Ti,V,Cr,Ni,Ag,Sn,第二遷移金属
元素の少なくとも1種),LixMn2-yMyO4-z(但
し、0<x≦1.3,0<y≦2,0≦z<2で、Mは
B,Al,Si,Ge,Ga,Fe,Cu,Co,M
g,Ca,Ti,V,Cr,Ni,Ag,Sn,第二遷
移金属元素の少なくとも1種),LixMn2-yMyO4 -z
(但し、0<x≦1.3,0<y≦0.1,0≦z<2
で、MはB,Mg,Caの少なくとも1種),LixM
n2-yMyO4-z(但し、0<x≦1.3,0<y≦0.
3,0≦z<2で、MはAl,Si,Ge,Ga,F
e,Cu,Co,Ti,V,Cr,Niの少なくとも1
種)から選ばれる。
晶構造も安定な含マンガン酸化物を用いる。その組成は
LiMn2O4,Li1+xMn2-xO4-z(但し、0<x≦
0.3,0≦z<2),LixMn1-yMyO2(但し、0
<x≦1.3,0≦y≦1,0≦z<2で、MはB,A
l,Si,Ge,Ga,Fe,Cu,Co,Mg,C
a,Ti,V,Cr,Ni,Ag,Sn,第二遷移金属
元素の少なくとも1種),LixMn2-yMyO4-z(但
し、0<x≦1.3,0<y≦2,0≦z<2で、Mは
B,Al,Si,Ge,Ga,Fe,Cu,Co,M
g,Ca,Ti,V,Cr,Ni,Ag,Sn,第二遷
移金属元素の少なくとも1種),LixMn2-yMyO4 -z
(但し、0<x≦1.3,0<y≦0.1,0≦z<2
で、MはB,Mg,Caの少なくとも1種),LixM
n2-yMyO4-z(但し、0<x≦1.3,0<y≦0.
3,0≦z<2で、MはAl,Si,Ge,Ga,F
e,Cu,Co,Ti,V,Cr,Niの少なくとも1
種)から選ばれる。
【0015】また、負極は、Liイオンを吸蔵放出でき
る炭素に、リチウムと合金を形成する金属の微細粒子を
担持した炭素材を用いることで体積エネルギー密度の向
上と、サイクル特性の向上を達成した。
る炭素に、リチウムと合金を形成する金属の微細粒子を
担持した炭素材を用いることで体積エネルギー密度の向
上と、サイクル特性の向上を達成した。
【0016】本発明のおけるリチウムと合金を形成する
金属は、リチウム原子1に対して、金属原子7を基準と
して、それ以下の原子比でリチウムと合金を形成するも
のである。
金属は、リチウム原子1に対して、金属原子7を基準と
して、それ以下の原子比でリチウムと合金を形成するも
のである。
【0017】さらに、前記炭素材料は、黒鉛系炭素また
は非晶質炭素であって、前記リチウムと合金を形成する
金属はAg,Sn,Al等の多量のリチウムと合金形成
が可能な金属から選ばれた少なくとも1つの元素である
ことがより望ましい。
は非晶質炭素であって、前記リチウムと合金を形成する
金属はAg,Sn,Al等の多量のリチウムと合金形成
が可能な金属から選ばれた少なくとも1つの元素である
ことがより望ましい。
【0018】本発明は、リチウム二次電池に関し、リチ
ウムと合金化する金属を担持した炭素系負極と安定な結
晶構造のMn系正極材とを組み合わせたことにより、体
積エネルギー密度を向上させることができた。
ウムと合金化する金属を担持した炭素系負極と安定な結
晶構造のMn系正極材とを組み合わせたことにより、体
積エネルギー密度を向上させることができた。
【0019】また、体積エネルギー密度を上げることに
より、機器に必要とされる電池容量を確保する容積を小
さくすることができた。それにより機器そのものの小型
化、あるいは、空いた空隙部分に他の機器を組み込み高
機能化を図ることが可能である。
より、機器に必要とされる電池容量を確保する容積を小
さくすることができた。それにより機器そのものの小型
化、あるいは、空いた空隙部分に他の機器を組み込み高
機能化を図ることが可能である。
【0020】
【発明の実施の形態】リチウム二次電池の体積エネルギ
ー密度とサイクル特性の向上を目指し、正極活物質とし
て、スピネルタイプのLiMn2O4を用いる場合は、M
n2O3の混在しない結晶構造のLiMn2O4、Li1+x
Mn2-xO4-z(0<x≦0.3、0≦z<2)、LixM
n1-yMyO2(0<×≦1.3、0≦y≦1、0≦z<
2、M:B,A1,Si,Ge,Ga,Fe,Cu,C
o,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Ni,Ag,Sn、
第二遷移金属元素の少なくとも1種)、または、Lix
Mn2 -yMyO4-z(0<x≦1.3、0≦y<2、0≦z
<2、M:B,A1,Si,Ge,Ga,Fe,Cu,
Co,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Ni,Ag,S
n、第二遷移金属元素の少なくとも1種)、または、L
ixMn2-yMyO4-z(0<x≦1.3、0<y≦0.1、
0≦z<2、M:B,Mg,Caの少なくとも1種)、
または、LixMn2-yMyO4-z(0<×≦1.3、0<
y≦0.3、0≦z<2、M:A1,Si,Ge,G
a,Fe,Cu,Co,Ti,V,Cr,Niの少なく
とも1種)の式で示される含リチウムマンガン系酸化物
を用いる。
ー密度とサイクル特性の向上を目指し、正極活物質とし
て、スピネルタイプのLiMn2O4を用いる場合は、M
n2O3の混在しない結晶構造のLiMn2O4、Li1+x
Mn2-xO4-z(0<x≦0.3、0≦z<2)、LixM
n1-yMyO2(0<×≦1.3、0≦y≦1、0≦z<
2、M:B,A1,Si,Ge,Ga,Fe,Cu,C
o,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Ni,Ag,Sn、
第二遷移金属元素の少なくとも1種)、または、Lix
Mn2 -yMyO4-z(0<x≦1.3、0≦y<2、0≦z
<2、M:B,A1,Si,Ge,Ga,Fe,Cu,
Co,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Ni,Ag,S
n、第二遷移金属元素の少なくとも1種)、または、L
ixMn2-yMyO4-z(0<x≦1.3、0<y≦0.1、
0≦z<2、M:B,Mg,Caの少なくとも1種)、
または、LixMn2-yMyO4-z(0<×≦1.3、0<
y≦0.3、0≦z<2、M:A1,Si,Ge,G
a,Fe,Cu,Co,Ti,V,Cr,Niの少なく
とも1種)の式で示される含リチウムマンガン系酸化物
を用いる。
【0021】異種原子で置換した場合、例えばAlは3
価であるがd電子を持たないため、軌道の分裂がなく、
Mnの3価と一部置き換わることにより、ヤーンテラー
歪みの低減に寄与し、結晶の安定度を増すことができ
る。同様に、上記のMにおいても、同様の結晶の安定化
の寄与が期待でき、容量、サイクル特性の向上が実現で
きた。
価であるがd電子を持たないため、軌道の分裂がなく、
Mnの3価と一部置き換わることにより、ヤーンテラー
歪みの低減に寄与し、結晶の安定度を増すことができ
る。同様に、上記のMにおいても、同様の結晶の安定化
の寄与が期待でき、容量、サイクル特性の向上が実現で
きた。
【0022】一方、負極活物質としては、Liイオンを
吸蔵放出できる炭素に、前記のような金属または合金の
微粒子を担持した炭素材を用いることで、体積エネルギ
ー密度とサイクル特性が向上することが分かった。
吸蔵放出できる炭素に、前記のような金属または合金の
微粒子を担持した炭素材を用いることで、体積エネルギ
ー密度とサイクル特性が向上することが分かった。
【0023】さらに担持された金属等の粒径が1000
Å以下が望ましいことが分かった。即ち、リチウムと合
金を形成する金属を炭素粉に担持させるには、例えば、
湿式還元でAg粒子を黒鉛粒子上に担持し、乾燥した炭
素粉を所定の温度で、熱処理することにより行われる。
さらに担持された金属の粒径は、充放電におけるリチウ
ム合金の析出・溶解速度を考慮すると1000Å以下が
望ましく、1000Åを超えると分散性が悪化し、電子
伝導性が悪くなる。
Å以下が望ましいことが分かった。即ち、リチウムと合
金を形成する金属を炭素粉に担持させるには、例えば、
湿式還元でAg粒子を黒鉛粒子上に担持し、乾燥した炭
素粉を所定の温度で、熱処理することにより行われる。
さらに担持された金属の粒径は、充放電におけるリチウ
ム合金の析出・溶解速度を考慮すると1000Å以下が
望ましく、1000Åを超えると分散性が悪化し、電子
伝導性が悪くなる。
【0024】また、前記の金属の担持量は、黒鉛と担持
金属等の全重量に対して1〜30重量%、放電容量やサ
イクル特性の点からは、5〜15重量%が好ましい。
金属等の全重量に対して1〜30重量%、放電容量やサ
イクル特性の点からは、5〜15重量%が好ましい。
【0025】ここで、リチウムと合金を形成する金属
(以下、合金化金属とも云う)の定義について説明す
る。ここで云う合金化とは、LiSr7、即ち、りチウ
ム1原子に対しSrが7原子の原子比である。
(以下、合金化金属とも云う)の定義について説明す
る。ここで云う合金化とは、LiSr7、即ち、りチウ
ム1原子に対しSrが7原子の原子比である。
【0026】JCPDS(Joint Committee on Powd
er Diffraction Standards)カードに示されたリチウ
ムと他原子とで構成される化合物で、リチウムの割合が
最も小さいものを基準とし、金属原子の7分の1以上の
組成比で組成物を構成するものをリチウムと合金化する
と定義する。
er Diffraction Standards)カードに示されたリチウ
ムと他原子とで構成される化合物で、リチウムの割合が
最も小さいものを基準とし、金属原子の7分の1以上の
組成比で組成物を構成するものをリチウムと合金化する
と定義する。
【0027】一方、金属を担持させる炭素としては、リ
チウムをインタカレート、デインタカレート可能なも
の、例えば、天然黒鉛、石油コークスあるいは石炭ピッ
チコークス等から得ることができる易黒鉛化材料を、2
500℃以上で高温加熱処理した黒鉛系炭素が用いられ
る。また、メソフェーズカーボン等の様な非晶質炭素で
も可能であり、これらの混合物を用いてもよい。その平
均粒径は、50μm以下であって、好ましくは1〜20
μmがよい。また、形状は球状、塊状、鱗片状、繊維状
等であり、それらは粉砕品であってもよい。
チウムをインタカレート、デインタカレート可能なも
の、例えば、天然黒鉛、石油コークスあるいは石炭ピッ
チコークス等から得ることができる易黒鉛化材料を、2
500℃以上で高温加熱処理した黒鉛系炭素が用いられ
る。また、メソフェーズカーボン等の様な非晶質炭素で
も可能であり、これらの混合物を用いてもよい。その平
均粒径は、50μm以下であって、好ましくは1〜20
μmがよい。また、形状は球状、塊状、鱗片状、繊維状
等であり、それらは粉砕品であってもよい。
【0028】リチウムと合金を形成する金属としては、
Al,Sb,B,Ba,Bi,Cd,Ca,Ga,I
n,Ir,Pb,Hg,Si,Ag,Sr,Te,Ti
およびSnの内から少なくとも一種が選択される。好ま
しくは、(1)リチウム含有量が多い合金組成をとれ
る、(2)原子量が比較的小さく密度が比較的大きい、
(3)還元が容易、(4)リチウム合金の酸化還元電位
が低い、(5)比較的安価で廃棄上の問題も少ない、等
の諸条件を満足するものがよい。最も望ましくは、A
g,Sn,Alを担持した炭素材料を負極に用いること
である。
Al,Sb,B,Ba,Bi,Cd,Ca,Ga,I
n,Ir,Pb,Hg,Si,Ag,Sr,Te,Ti
およびSnの内から少なくとも一種が選択される。好ま
しくは、(1)リチウム含有量が多い合金組成をとれ
る、(2)原子量が比較的小さく密度が比較的大きい、
(3)還元が容易、(4)リチウム合金の酸化還元電位
が低い、(5)比較的安価で廃棄上の問題も少ない、等
の諸条件を満足するものがよい。最も望ましくは、A
g,Sn,Alを担持した炭素材料を負極に用いること
である。
【0029】この理由は、それぞれの合金組成が、Ag
の場合はLiAg、Snの場合はLi22Sn5、Alの
場合はLi3Alとして合金を形成することから、多量
のリチウムを吸蔵し、その合金化容量も負極容量として
見積もることができるからである。
の場合はLiAg、Snの場合はLi22Sn5、Alの
場合はLi3Alとして合金を形成することから、多量
のリチウムを吸蔵し、その合金化容量も負極容量として
見積もることができるからである。
【0030】また、電解液には、リチウム塩を電解質と
し、これを有機溶剤に溶解させた非プロトン性有機電解
液が使用される。上記有機溶剤としてはエステル類、エ
ーテル類、3−置換2−オキサゾリジノン類およびこれ
らの2種以上の混合溶剤が使用される。
し、これを有機溶剤に溶解させた非プロトン性有機電解
液が使用される。上記有機溶剤としてはエステル類、エ
ーテル類、3−置換2−オキサゾリジノン類およびこれ
らの2種以上の混合溶剤が使用される。
【0031】上記エステル類としては、アルキレンカー
ボネート、(エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロ
ラクトン等)など、あるいは、鎖状のジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト等である。
ボネート、(エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロ
ラクトン等)など、あるいは、鎖状のジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト等である。
【0032】エーテル類としては、ジエチルエーテル、
ジメトキシエタン、ジエトキエシエタン、環状エーテ
ル、例えば5員環を有するエーテルとしてはテトラヒド
ロフランおよびその置換体、ジオキソラン、6員環を有
するエーテルとしては1,4−ジオキソラン、ピラン、
ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン等である。
ジメトキシエタン、ジエトキエシエタン、環状エーテ
ル、例えば5員環を有するエーテルとしてはテトラヒド
ロフランおよびその置換体、ジオキソラン、6員環を有
するエーテルとしては1,4−ジオキソラン、ピラン、
ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン等である。
【0033】前記電解質としては、過塩素酸リチウム、
ホウフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲ
ン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)4が使用
可能であり、中でもLiPF6、過塩素酸リチウム、ホ
ウフッ化リチウムが好ましい。特に、電気伝導度が6m
S/cm以上の電解液を用いた場合に効果が顕著に現れ
る。
ホウフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲ
ン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)4が使用
可能であり、中でもLiPF6、過塩素酸リチウム、ホ
ウフッ化リチウムが好ましい。特に、電気伝導度が6m
S/cm以上の電解液を用いた場合に効果が顕著に現れ
る。
【0034】しかしながら、リチウム塩を支持電解質と
した有機電解液の全てが使用可能であり、上記例示に限
定されない。好ましくは、電解質(LiPF6)を含む
非水電解液のエチレンカーボネート(EC)と、ジエチ
ルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(D
MC)、メチルエチルカーボネート(MEC)等の組成
を最適化することによって、炭素負極の放電容量の増
大、クーロン効率の向上、不可逆容量の低減ができる。
した有機電解液の全てが使用可能であり、上記例示に限
定されない。好ましくは、電解質(LiPF6)を含む
非水電解液のエチレンカーボネート(EC)と、ジエチ
ルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(D
MC)、メチルエチルカーボネート(MEC)等の組成
を最適化することによって、炭素負極の放電容量の増
大、クーロン効率の向上、不可逆容量の低減ができる。
【0035】上記の構成により、金属微粒子等を担持し
た炭素材の負極を用いて、高エネルギー密度化を図り、
Mn系酸化物正極で、安価で充放電サイクルに優れた電
池を提供することができる。
た炭素材の負極を用いて、高エネルギー密度化を図り、
Mn系酸化物正極で、安価で充放電サイクルに優れた電
池を提供することができる。
【0036】さらに、本発明のリチウム二次電池の実施
の形態について補足説明する。リチウム二次電池の体積
エネルギー密度の高密度化と、サイクル特性の向上とを
目指し、正極材として、スピネルタイプのLiMn2O4
を用いる場合は、Mn2O3の混在しない結晶構造のLi
Mn2O4、あるいは、LixMn1+xMn2-xO4-z(0<
x≦0.3、0≦z<2)、LixMn1-yMyO2(0<
x≦1.3、0≦y≦1、0≦z<2で、MがB,A
1,Si,Ge,Ga,Fe,Cu,Co,Mg,C
a,Ti,V,Cr,Ni,Ag,Sn、第二遷移金属
元素の少なくとも1種)、または、LixMn2-yMyO
4-z(0<x≦1.3、0≦y<2、0≦z<2で、M
がB,Al,Si,Ge,Ga,Fe,Cu,Co,M
g,Ca,Ti,V,Cr,Ni,Ag,Sn、第二遷
移金属元素の少なくとも1種)で表される含リチウムマ
ンガン系酸化物を用いる。
の形態について補足説明する。リチウム二次電池の体積
エネルギー密度の高密度化と、サイクル特性の向上とを
目指し、正極材として、スピネルタイプのLiMn2O4
を用いる場合は、Mn2O3の混在しない結晶構造のLi
Mn2O4、あるいは、LixMn1+xMn2-xO4-z(0<
x≦0.3、0≦z<2)、LixMn1-yMyO2(0<
x≦1.3、0≦y≦1、0≦z<2で、MがB,A
1,Si,Ge,Ga,Fe,Cu,Co,Mg,C
a,Ti,V,Cr,Ni,Ag,Sn、第二遷移金属
元素の少なくとも1種)、または、LixMn2-yMyO
4-z(0<x≦1.3、0≦y<2、0≦z<2で、M
がB,Al,Si,Ge,Ga,Fe,Cu,Co,M
g,Ca,Ti,V,Cr,Ni,Ag,Sn、第二遷
移金属元素の少なくとも1種)で表される含リチウムマ
ンガン系酸化物を用いる。
【0037】そして、スピネル型LiMn2O4の理論容
量は148Ah/kg−活物質であり、LiCoO2の
それが274Ah/kg−活物質であることに比較する
と半分近く小さい。
量は148Ah/kg−活物質であり、LiCoO2の
それが274Ah/kg−活物質であることに比較する
と半分近く小さい。
【0038】現在市販されている電池は、有機電解液の
分解が起こらない電位の範囲で充放電をしている。Li
CoO2は、有機電解液の分解電位に至るまでに利用で
きる容量は、130〜150Ah/kg−活物質とな
り、ほぼ理論容量の半分以下で利用している。スピネル
型LiMn2O4は、金属リチウムを参照極として、リチ
ウム電位基準で上限4.5Vまでの充電で使用可能な放
電容量が90〜130Ah/kg−活物質であり、Li
CoO2に対しては若干少ないが、電圧が少し高い。
分解が起こらない電位の範囲で充放電をしている。Li
CoO2は、有機電解液の分解電位に至るまでに利用で
きる容量は、130〜150Ah/kg−活物質とな
り、ほぼ理論容量の半分以下で利用している。スピネル
型LiMn2O4は、金属リチウムを参照極として、リチ
ウム電位基準で上限4.5Vまでの充電で使用可能な放
電容量が90〜130Ah/kg−活物質であり、Li
CoO2に対しては若干少ないが、電圧が少し高い。
【0039】本発明のLiMn2O4は、以下のような特
徴を持つものであって、容量、サイクル安定性共に向上
しているものである。Mn2O3の混在しない結晶構造
で、3価のMnと4価のMnとが、等量(1:1)に近
いものが高容量が得られる。また、Mnの位置に、一部
リチウムが置換したLi1+xMn2-xO4-z(0<x≦0.
3、0≦z<2)の様なマンガン酸リチウムは、理由は
明らかではないがサイクル可逆性に優れることが分かっ
た。さらに、異種元素で置換したマンガン酸リチウム
は、結晶の安定化が達成され、容量、サイクル特性の向
上が実現できた。
徴を持つものであって、容量、サイクル安定性共に向上
しているものである。Mn2O3の混在しない結晶構造
で、3価のMnと4価のMnとが、等量(1:1)に近
いものが高容量が得られる。また、Mnの位置に、一部
リチウムが置換したLi1+xMn2-xO4-z(0<x≦0.
3、0≦z<2)の様なマンガン酸リチウムは、理由は
明らかではないがサイクル可逆性に優れることが分かっ
た。さらに、異種元素で置換したマンガン酸リチウム
は、結晶の安定化が達成され、容量、サイクル特性の向
上が実現できた。
【0040】また、炭素粒子に金属の微細粒子を担持し
た炭素材を用いた負極には、以下のような付随効果があ
る。
た炭素材を用いた負極には、以下のような付随効果があ
る。
【0041】従来の炭素材料は不可逆容量が大きく、電
池を作製する場合、正極側の容量が炭素の不可逆容量に
より失活するリチウム量を見込んで正極活物質を入れな
ければならない。このために、電池のエネルギ一密度の
向上のためには負極の不可逆容量の低減が重要になる。
池を作製する場合、正極側の容量が炭素の不可逆容量に
より失活するリチウム量を見込んで正極活物質を入れな
ければならない。このために、電池のエネルギ一密度の
向上のためには負極の不可逆容量の低減が重要になる。
【0042】黒鉛などの炭素材料を負極に用いた場合の
不可逆容量よりも、金属担持炭素負極にすることによ
り、不可逆容量の低減ができた。その理由は明らかでな
いが、炭素材の不可逆容量の原因となっている反応の活
性点を金属担持することにより、活性点の被覆などの効
果が現れたことが理由の一つと考えられる。
不可逆容量よりも、金属担持炭素負極にすることによ
り、不可逆容量の低減ができた。その理由は明らかでな
いが、炭素材の不可逆容量の原因となっている反応の活
性点を金属担持することにより、活性点の被覆などの効
果が現れたことが理由の一つと考えられる。
【0043】本発明の金属担持負極によって、(1)放
電容量の増大、(2)電気伝導性の向上、(3)熱伝導
性の向上、(4)サイクル特性の向上が達成できた。さ
らに、電解質を含む非水電解液の組成を最適化すること
によって、炭素負極の放電容量の増大、ク一ロン効率の
向上、不可逆容量の低減ができた。
電容量の増大、(2)電気伝導性の向上、(3)熱伝導
性の向上、(4)サイクル特性の向上が達成できた。さ
らに、電解質を含む非水電解液の組成を最適化すること
によって、炭素負極の放電容量の増大、ク一ロン効率の
向上、不可逆容量の低減ができた。
【0044】以上の要素を組み込んだリチウム二次電に
おいては、個々の作用、効果に加えて、さらにサイクル
特性が向上し、高エネルギ一密度の電池の実現が可能と
なる相乗効果が発現した。
おいては、個々の作用、効果に加えて、さらにサイクル
特性が向上し、高エネルギ一密度の電池の実現が可能と
なる相乗効果が発現した。
【0045】
〔実施例 1〕平均粒径が6μm前後である単一相で、
その格子定数がa=8.21〜8.25AのLiMn2O4
を、正極活物質として87重量%に、導電剤としてアセ
チレンブラックを9重量%添加し、結着剤としてPVD
Fを4重量%、N−メチル−2−ピロリドン(以下NM
Pと略記する)に溶解させて混合して、ペースト状にし
た後、厚さ20μmのAl箔に塗布し、風乾後、真空中
80℃で3時間乾燥した。
その格子定数がa=8.21〜8.25AのLiMn2O4
を、正極活物質として87重量%に、導電剤としてアセ
チレンブラックを9重量%添加し、結着剤としてPVD
Fを4重量%、N−メチル−2−ピロリドン(以下NM
Pと略記する)に溶解させて混合して、ペースト状にし
た後、厚さ20μmのAl箔に塗布し、風乾後、真空中
80℃で3時間乾燥した。
【0046】その後、約2ton/cm2の圧力で加圧
成型し、真空中120℃で3時間熱処理して、正極の電
極を得た。この正極の合剤層の密度は約2.8g/cm3
であった。
成型し、真空中120℃で3時間熱処理して、正極の電
極を得た。この正極の合剤層の密度は約2.8g/cm3
であった。
【0047】この正極と、Li金属対極およびセパレー
タとしてポリエチレン系の多孔質膜を組み合わせ、電解
液として1M−LiPF6/EC+MEC(1:1)、
参照極としてLi金属を用いて、4.3V〜3.0Vの電
位幅で充放電試験を行い、単極の性能を評価した結果、
120〜128mAh/gの初期容量を確認した。
タとしてポリエチレン系の多孔質膜を組み合わせ、電解
液として1M−LiPF6/EC+MEC(1:1)、
参照極としてLi金属を用いて、4.3V〜3.0Vの電
位幅で充放電試験を行い、単極の性能を評価した結果、
120〜128mAh/gの初期容量を確認した。
【0048】一方、負極の調整は以下のように行った。
高純度処理を行った人造黒鉛9.0gを25mlのエタ
ノールを含む水450mlに懸濁させる。これを50〜
60℃に加温し、撹拌しながら1.7g硝酸銀を添加溶
解する。
高純度処理を行った人造黒鉛9.0gを25mlのエタ
ノールを含む水450mlに懸濁させる。これを50〜
60℃に加温し、撹拌しながら1.7g硝酸銀を添加溶
解する。
【0049】次いで、0.2%の水素化ホウ素ナトリウ
ム水溶液をマイクロチューブポンプを用いて滴下し、約
3時間かけて還元反応を行い、その後、濾過水洗し、真
空中350℃,6時間以上加熱乾燥する。
ム水溶液をマイクロチューブポンプを用いて滴下し、約
3時間かけて還元反応を行い、その後、濾過水洗し、真
空中350℃,6時間以上加熱乾燥する。
【0050】ここで得られた炭素材のAg量を測定した
ところ、仕込み組成10.0重量%に対し、9.95重量
%と良好な値を示した。また、X線回折分析法によりA
gの形態を調べたところ、X線的にAgは完全に金属で
あることが確かめられた。
ところ、仕込み組成10.0重量%に対し、9.95重量
%と良好な値を示した。また、X線回折分析法によりA
gの形態を調べたところ、X線的にAgは完全に金属で
あることが確かめられた。
【0051】次に、走査型電子顕微鏡(SEM)と、エ
ネルギー分散型X線回折装置(EDX)により、Ag粒
子の分散状態を観察したところ、炭素材全面に分布して
いた。Ag粒子は、100Å程度の粒子径として観測さ
れた。
ネルギー分散型X線回折装置(EDX)により、Ag粒
子の分散状態を観察したところ、炭素材全面に分布して
いた。Ag粒子は、100Å程度の粒子径として観測さ
れた。
【0052】この炭素材に結着剤として、PVDFが炭
素材に対して10重量%になるように混合し、NMPで
溶解してペースト状にしたものを、集電体としての厚さ
23μmの銅箔に塗布し、風乾後、真空中80℃で3時
間乾燥した。その後、0.5ton/cm2の圧力で成型
後、真空中、120℃で2時間乾燥し、負極を作成し
た。
素材に対して10重量%になるように混合し、NMPで
溶解してペースト状にしたものを、集電体としての厚さ
23μmの銅箔に塗布し、風乾後、真空中80℃で3時
間乾燥した。その後、0.5ton/cm2の圧力で成型
後、真空中、120℃で2時間乾燥し、負極を作成し
た。
【0053】この負極の合剤密度は、約1.5g/cm2
であった。単極の性能確認をLi金属対極およびセパレ
ータとしてPE系多孔質膜を組み合わせ、電解液とし
て、1M−LiPF6/EC+DMC(1:1)、参照
極としてLi金属を用い、充放電速度は、カーボン1g
当たり80mA,電位幅は0.01〜1.0Vでサイクル
試験を行った。
であった。単極の性能確認をLi金属対極およびセパレ
ータとしてPE系多孔質膜を組み合わせ、電解液とし
て、1M−LiPF6/EC+DMC(1:1)、参照
極としてLi金属を用い、充放電速度は、カーボン1g
当たり80mA,電位幅は0.01〜1.0Vでサイクル
試験を行った。
【0054】Agを担持した炭素材を用いた負極は、担
持しない負極が初期容量310mAh/gであるのに比
べて、初期容量が360mAh/gと大きく、300サ
イクル後の放電容量の低下率も約10%と極端に小さい
値である。さらに、この電極について、電解液組成の検
討を行い、不可逆容量がEC/DMC=1/1を用いた
場合の不可逆容量が23%程度であるものを、EC濃度
を下げる(EC/DMC=1/3)ことにより約13%
に低減することが可能で、また実用レベルのクーロン効
率を得ることができサイクル特性の向上に有利であるこ
とが分かった。
持しない負極が初期容量310mAh/gであるのに比
べて、初期容量が360mAh/gと大きく、300サ
イクル後の放電容量の低下率も約10%と極端に小さい
値である。さらに、この電極について、電解液組成の検
討を行い、不可逆容量がEC/DMC=1/1を用いた
場合の不可逆容量が23%程度であるものを、EC濃度
を下げる(EC/DMC=1/3)ことにより約13%
に低減することが可能で、また実用レベルのクーロン効
率を得ることができサイクル特性の向上に有利であるこ
とが分かった。
【0055】低温特性を向上させるために、DMCの一
部をEMCあるいはDECで置き換えた組成でも、不可
逆容量が低減できることを確認した。
部をEMCあるいはDECで置き換えた組成でも、不可
逆容量が低減できることを確認した。
【0056】上記において性能確認したMn系正極とA
g担持黒鉛負極を用いた単3電池の一例を示す。
g担持黒鉛負極を用いた単3電池の一例を示す。
【0057】平均粒径が6μm前後であるX線回折でM
n2O3が確認されない単一相で、その格子定数がa=
8.21〜8.25ÅのLiMn2O4を正極活物質として
87重量%、導電剤として人造黒鉛を8.7重量%添加
したものに、結着剤としてPVDFを4.3重量%、N
MPに溶解させて混合し、ペースト状にした後、厚さ2
0μmのAl箔の両面に塗布し、80℃で3時間乾燥し
た。
n2O3が確認されない単一相で、その格子定数がa=
8.21〜8.25ÅのLiMn2O4を正極活物質として
87重量%、導電剤として人造黒鉛を8.7重量%添加
したものに、結着剤としてPVDFを4.3重量%、N
MPに溶解させて混合し、ペースト状にした後、厚さ2
0μmのAl箔の両面に塗布し、80℃で3時間乾燥し
た。
【0058】その後、合剤層の密度が約2.86g/c
m3になるまでロールプレスで圧延,成型した。加圧成
型後、真空中120℃で3時間熱処理して、正極を得
た。
m3になるまでロールプレスで圧延,成型した。加圧成
型後、真空中120℃で3時間熱処理して、正極を得
た。
【0059】100Å程度の粒子径を持つAg粒子を5
重量%担持したこの炭素材に、結着剤として、PVDF
10重量%になるように混合し、NMPで溶解してペー
スト状にしたものを、集電体としての厚さ23μmの銅
箔に片面75μm厚さで両面に塗布し、80℃で3時間
乾燥した。その後合剤密度が、約1.57g/cm3にな
るまでロールプレスで圧延成型後、真空中、120℃で
2時間乾燥し、負極を作成した。
重量%担持したこの炭素材に、結着剤として、PVDF
10重量%になるように混合し、NMPで溶解してペー
スト状にしたものを、集電体としての厚さ23μmの銅
箔に片面75μm厚さで両面に塗布し、80℃で3時間
乾燥した。その後合剤密度が、約1.57g/cm3にな
るまでロールプレスで圧延成型後、真空中、120℃で
2時間乾燥し、負極を作成した。
【0060】この正極104,負極103と、厚さ25
μmのPE性多孔質膜のセパレータ102を組み合わ
せ、図1に示すように捲回して外寸法、直径14mm×
47mmの電池缶に収納した。電解液として1M−Li
PF6/EC+DMC(1:3)を用いた。
μmのPE性多孔質膜のセパレータ102を組み合わ
せ、図1に示すように捲回して外寸法、直径14mm×
47mmの電池缶に収納した。電解液として1M−Li
PF6/EC+DMC(1:3)を用いた。
【0061】この電池のエネルギー密度の設計値を表1
に示す。
に示す。
【0062】特性を評価したところ、453mAhの初
期容量が得られ、設計値238.5Wh/lに対し23
6Wh/lの体積エネルギー密度が得られた。
期容量が得られ、設計値238.5Wh/lに対し23
6Wh/lの体積エネルギー密度が得られた。
【0063】
【表1】
【0064】〔実施例 2〕正極は、平均粒径が6μm
前後であり、その格子定数がa=8.21〜8.25Åの
LiMn1.9Al0.1O4を正極活物質とした。
前後であり、その格子定数がa=8.21〜8.25Åの
LiMn1.9Al0.1O4を正極活物質とした。
【0065】正極活物質としてLiMn1.9Al0.1O4
を87重量%、導電剤として炭素粉末を8.7重量%添
加したものに、結着剤としてPVDFを4.3重量%、
NMPに溶解させて混合し、ペースト状にした後、厚さ
20μmのAl箔の両面に塗布し、80℃で3時間乾燥
した。その後、合剤層の密度が約2.86g/cm3にな
るまでロールプレスで圧延,成型した。加圧成型後、真
空中120℃で3時間熱処理して、正極を得た。
を87重量%、導電剤として炭素粉末を8.7重量%添
加したものに、結着剤としてPVDFを4.3重量%、
NMPに溶解させて混合し、ペースト状にした後、厚さ
20μmのAl箔の両面に塗布し、80℃で3時間乾燥
した。その後、合剤層の密度が約2.86g/cm3にな
るまでロールプレスで圧延,成型した。加圧成型後、真
空中120℃で3時間熱処理して、正極を得た。
【0066】一方、負極は、100Å程度の粒子径のA
g粒子を5重量%担持した炭素材に、結着剤として、P
VDFが炭素材に対し10重量%になるよう混合し、N
MPで溶解してペースト状にしたものを、集電体として
の厚さ23μmの銅箔に片面の厚さ75μmで両面に塗
布し、80℃で3時間乾燥した。
g粒子を5重量%担持した炭素材に、結着剤として、P
VDFが炭素材に対し10重量%になるよう混合し、N
MPで溶解してペースト状にしたものを、集電体として
の厚さ23μmの銅箔に片面の厚さ75μmで両面に塗
布し、80℃で3時間乾燥した。
【0067】その後、合剤層の密度が約1.57g/c
m3になるまでロールプレスで圧延成型後、真空中,1
20℃で2時間乾燥し、負極を作成した。
m3になるまでロールプレスで圧延成型後、真空中,1
20℃で2時間乾燥し、負極を作成した。
【0068】上記の正極と負極に、厚さ25μmのPE
製多孔膜セパレータを組み合わせ、図1に示すように捲
回し、外寸法が直径14mm×47mmの電池缶に収納
した。電解液として1M−LiPF6/EC+DMC
(1:3)を用いて、その特性を評価した。この電池のエ
ネルギー密度の設計値を表2に示す。
製多孔膜セパレータを組み合わせ、図1に示すように捲
回し、外寸法が直径14mm×47mmの電池缶に収納
した。電解液として1M−LiPF6/EC+DMC
(1:3)を用いて、その特性を評価した。この電池のエ
ネルギー密度の設計値を表2に示す。
【0069】
【表2】
【0070】〔比較例 1〕格子定数a=8.21〜8.
25ÅのLiMn2O4を、正極活物質として87重量
%、導電剤として人造黒鉛を8.7重量%添加したもの
に、結着剤としてPVDFを4.3重量%、NMPに溶
解させて混合して、ペースト状にした後、厚さ20μm
のAl箔に両面塗布し、80℃で3時間乾燥した。その
後、合剤層の密度が約2.82g/cm3になるまでロー
ルプレスで圧延,成型した。加圧成型した後、真空中1
20℃で3時間熱処理して、正極を得た。
25ÅのLiMn2O4を、正極活物質として87重量
%、導電剤として人造黒鉛を8.7重量%添加したもの
に、結着剤としてPVDFを4.3重量%、NMPに溶
解させて混合して、ペースト状にした後、厚さ20μm
のAl箔に両面塗布し、80℃で3時間乾燥した。その
後、合剤層の密度が約2.82g/cm3になるまでロー
ルプレスで圧延,成型した。加圧成型した後、真空中1
20℃で3時間熱処理して、正極を得た。
【0071】負極には、初期容量が300〜310mA
h/gであることを確認した人造黒鉛に結着剤としてP
VDFが炭素材に対して10重量%になるように混合
し、NMPで溶解してペースト状にしたものを、集電体
としての厚さ23μmの銅箔に片面75μm厚さで両面
に塗布し、80℃で3時間乾燥した。その後合剤密度が
約1.55g/cm3になるまでロールプレスで圧延成型
した後、真空中、120℃で2時間乾燥し、負極を作成
した。
h/gであることを確認した人造黒鉛に結着剤としてP
VDFが炭素材に対して10重量%になるように混合
し、NMPで溶解してペースト状にしたものを、集電体
としての厚さ23μmの銅箔に片面75μm厚さで両面
に塗布し、80℃で3時間乾燥した。その後合剤密度が
約1.55g/cm3になるまでロールプレスで圧延成型
した後、真空中、120℃で2時間乾燥し、負極を作成
した。
【0072】この正極,負極と、厚さ25μmのPE性
多孔質膜セパレータを組み合わせ、図1に示すように捲
回して外寸法、直径14mm×47mmの電池缶に収納
した。電解液として1M−LiPF6/EC+DMC
(1:1)を用いて、その特性を評価した。
多孔質膜セパレータを組み合わせ、図1に示すように捲
回して外寸法、直径14mm×47mmの電池缶に収納
した。電解液として1M−LiPF6/EC+DMC
(1:1)を用いて、その特性を評価した。
【0073】この電池のエネルギー密度の設計値を表3
に示す。403mAhの初期容量が得られ、設計値21
6.4Wh/lに対し210Wh/lの体積エネルギー
密度であった。
に示す。403mAhの初期容量が得られ、設計値21
6.4Wh/lに対し210Wh/lの体積エネルギー
密度であった。
【0074】
【表3】
【0075】〔実施例 3〕実施例1および比較例1で
得られた電池について、充電終止電圧4.1V,放電終
止電圧2.9Vの8時間率の充放電サイクル試験を行っ
た。その結果を体積当たりのエネルギー密度に換算して
図2に示した。
得られた電池について、充電終止電圧4.1V,放電終
止電圧2.9Vの8時間率の充放電サイクル試験を行っ
た。その結果を体積当たりのエネルギー密度に換算して
図2に示した。
【0076】負極にAgを担持した炭素材料は、Agを
担持しない黒鉛と比較して、活物質の重量当たりの放電
容量が増加し、また、活物質の体積当たりの放電容量も
約15〜20%大きくすることができる。そのため、実
施例1では、従来例である比較例1に対し、負極の体積
を小さくすることができ、正極の体積を増やすことが可
能となったために、高体積エネルギー密度の電池を実現
することができた。
担持しない黒鉛と比較して、活物質の重量当たりの放電
容量が増加し、また、活物質の体積当たりの放電容量も
約15〜20%大きくすることができる。そのため、実
施例1では、従来例である比較例1に対し、負極の体積
を小さくすることができ、正極の体積を増やすことが可
能となったために、高体積エネルギー密度の電池を実現
することができた。
【0077】図2から明らかなように、本発明の電池の
特性が、150サイクル後でも230Wh/l以上のエ
ネルギー密度を維持していることが確認できた。
特性が、150サイクル後でも230Wh/l以上のエ
ネルギー密度を維持していることが確認できた。
【0078】〔実施例 4〕図3は本発明を角形電池に
適用した場合の構成の一例である。正極106と負極1
07をセパレータ108を介して積層し、電極には端子
109がある。このように積層した電極群を図4に示す
ような電池缶110に収納する。正極端子111,負極
端子112,安全弁113を取り付けた構成である。
適用した場合の構成の一例である。正極106と負極1
07をセパレータ108を介して積層し、電極には端子
109がある。このように積層した電極群を図4に示す
ような電池缶110に収納する。正極端子111,負極
端子112,安全弁113を取り付けた構成である。
【0079】
【発明の効果】これまで215Wh/l前後しか得られ
なかったLiMn2O4系のリチウムイオン電池で、リチ
ウムと合金を形成する金属を担持した炭素負極と電池系
を構成することにより、安価で、230Wh/l以上の
体積エネルギー密度の電池の提供が可能になる。
なかったLiMn2O4系のリチウムイオン電池で、リチ
ウムと合金を形成する金属を担持した炭素負極と電池系
を構成することにより、安価で、230Wh/l以上の
体積エネルギー密度の電池の提供が可能になる。
【0080】LiMn2O4系の正極材料は、NaFeO
2タイプの層状化合物であるLiCoO2,LiNi
O2、あるいは、LiCoO2とLiNiO2との固溶体
複合酸化物に比較すると、Coをほとんど含まないため
安価である。
2タイプの層状化合物であるLiCoO2,LiNi
O2、あるいは、LiCoO2とLiNiO2との固溶体
複合酸化物に比較すると、Coをほとんど含まないため
安価である。
【0081】LiNiO2あるいはこれらの固溶体複合
酸化物は安定した性能が得られにくく、合成プロセスも
酸素雰囲気下で行うために高価となる。LiMn2O4系
の酸化物はこのような高価なプロセスを必要とせず、原
料も豊富に存在し、安価で安定な性能を実現することが
可能となる。
酸化物は安定した性能が得られにくく、合成プロセスも
酸素雰囲気下で行うために高価となる。LiMn2O4系
の酸化物はこのような高価なプロセスを必要とせず、原
料も豊富に存在し、安価で安定な性能を実現することが
可能となる。
【0082】また負極に高容量,高サイクル寿命である
リチウムと合金を形成する金属を担持した炭素材を用い
たため、高体積エネルギー密度でサイクル寿命特性の良
好なリチウム二次電池が実現できる。
リチウムと合金を形成する金属を担持した炭素材を用い
たため、高体積エネルギー密度でサイクル寿命特性の良
好なリチウム二次電池が実現できる。
【図1】円筒形電池の構成の説明図である。
【図2】円筒形電池のサイクル特性図である。
【図3】角形電池の内部構成の説明図である。
【図4】角形電池の斜視図である。
101,111…正極端子、102,108…セパレー
タ、103,107…負極、104,106…正極、1
05,112…負極端子、109…端子、110…電池
缶、113…安全弁。
タ、103,107…負極、104,106…正極、1
05,112…負極端子、109…端子、110…電池
缶、113…安全弁。
フロントページの続き (72)発明者 吉川 正則 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (5)
- 【請求項1】 正極,負極および有機電解液から構成さ
れリチウムイオン挿入脱離反応を利用したリチウム二次
電池において、 前記負極活性物質はリチウムと合金を形成する金属から
なる粒子を担持した炭素材料を含み構成され、前記正極
はMn含有遷移金属酸化物を含み構成されていることを
特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項2】 前記リチウムと合金を形成する金属はリ
チウム1に対し金属原子7を基準としてそれ以下の原子
比でリチウムと合金を形成する請求項1に記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項3】 前記炭素材料は黒鉛系炭素または非晶質
系炭素であって、前記リチウムと合金を形成する金属は
Ag,Sn,Alから選ばれた少なくとも1つの元素で
ある請求項1に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項4】 前記正極は含マンガン酸化物であり、そ
の組成がLiMn2O4,Li1+xMn2-xO4-z(但し、
0<x≦0.3,0≦z<2),LixMn1- yMyO
2(但し、0<x≦1.3,0≦y≦1,0≦z<2で、
MはB,Al,Si,Ge,Ga,Fe,Cu,Co,
Mg,Ca,Ti,V,Cr,Ni,Ag,Sn,第二
遷移金属元素の少なくとも1種),LixMn2-yMyO
4-z(但し、0<x≦1.3,0<y≦2,0≦z<2
で、MはB,Al,Si,Ge,Ga,Fe,Cu,C
o,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Ni,Ag,Sn,
第二遷移金属元素の少なくとも1種),LixMn2-yM
yO4-z(但し、0<x≦1.3,0<y≦0.1,0≦z
<2で、MはB,Mg,Caの少なくとも1種),Li
xMn2-yMyO4-z(但し、0<x≦1.3,0<y≦0.
3,0≦z<2で、MはAl,Si,Ge,Ga,F
e,Cu,Co,Ti,V,Cr,Niの少なくとも1
種)から選ばれる請求項1に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項5】 前記炭素材料に担持される前記金属粒子
の粒径が100nm以下である請求項1に記載のリチウ
ム二次電池。
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-
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