KR102151074B1 - 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극에 고전압 양극소재인 LiNi0.5Mn1.5O4에 희토류나 활성탄을 첨가하여 적용함으로써 45 내지 60℃의 고온 영역에서 망간이온(Mn3+, Mn4+)의 용출을 방지하여 경시 변화에 의해 용출된 망간이온이 저항이 되어 용량 열화를 발생시킴에 의한 수명 특성이나 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이차 전지에 관한 것으로, 양극(cathode); 양극과 이격되어 배치되는 음극(anode); 및 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막를 포함하고, 양극은 제1집전체와 제1집전체의 표면에 형성되는 LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4) 재질 전극을 포함하며, 음극은 제2집전체와 제2집전체의 표면에 형성되는 LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

이차전지{Secondary battery}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 특히 양극에 고전압 양극소재인 LiNi0.5Mn1.5O4에 희토류나 활성탄을 첨가하여 적용함으로써 45 내지 60℃의 고온 영역에서 망간이온(Mn3+, Mn4+)의 용출을 방지하여 경시 변화에 의해 용출된 망간이온이 저항이 되어 용량 열화를 발생시킴에 의한 수명 특성이나 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이차 전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 충전시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출하여 음극으로 이동하여 흡장되고, 방전시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 2차 전지인데, 높은 에너지 밀도는 양극 활물질의 전위에 기인한다. 이러한 리튬이온 이차전지에 관련된 기술이 한국등록특허공보 제10-1463880호에 공개되어 있다.
한국등록특허공보 제10-1463880호는 리튬 전지용 양극 활물질 재료로서 사용하는 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물(LMO: LiMn2O4는)에 관한 것으로, 리튬 전지용 양극 활물질 재료는 결정자 사이즈가 250㎚ 내지 350㎚이며, 변형이 0.085 이하이며, 25℃, pH7의 물에 넣고 초음파 강도 40 W(watt)로 600초간 초음파 분산시켰을 경우의 비표면적 증가율이 10.0% 이하인 것이 사용된다.
한국등록특허공보 제10-1463880호에 공개된 종래의 리튬이온 이차전지의 양극 활물질은 LMO가 사용됨으로써 45 내지 60℃의 고온 영역에서 사이클을 겹치면, 망간이온(Mn3+, Mn4+)이 용출하기 쉬워지는데 용출한 망간이온은 음극으로 석출되어 경시 변화에 의해 저항이 되고, 이 저항으로 인해 리튬이온 이차전지의 용량 열화를 발생시켜 수명 특성이나 출력 특성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
1): 한국등록특허공보 제10-1463880호
본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극에 고전압 양극소재인 LiNi0.5Mn1.5O4에 희토류나 활성탄을 첨가하여 적용함으로써 45 내지 60℃의 고온 영역에서 망간이온(Mn3+, Mn4+)의 용출을 방지하여 경시 변화에 의해 용출된 망간이온이 저항이 되어 용량 열화를 발생시킴에 의한 수명 특성이나 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이차전지를 제공함에 있다.
본 발명의 이차 전지는 양극(cathode); 상기 양극과 이격되어 배치되는 음극(anode); 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막를 포함하고, 상기 양극은 제1집전체와 상기 제1집전체의 표면에 형성되는 LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4) 재질 전극을 포함하며, 상기 음극은 제2집전체와 상기 제2집전체의 표면에 형성되는 LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이차 전지는 양극에 고전압 양극소재인 LiNi0.5Mn1.5O4에 희토류나 활성탄을 첨가하여 적용함으로써 45 내지 60℃의 고온 영역에서 망간이온(Mn3+, Mn4+)의 용출을 방지하여 경시 변화에 의해 용출된 망간이온이 저항이 되어 용량 열화를 발생시킴에 의한 수명 특성이나 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 이차 전지의 단면도,
도 2는 도 1에 도시된 Li4Ti5O12 재질 금속산화물 코팅 분말의 확대도,
도 3은 도 1에 도시된 화학 부활탄의 확대도,
도 4는 도 1에 도시된 스팀 부활탄의 확대도.
이하, 본 발명의 이차 전지의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 1 내지 도 4에서와 같이 본 발명의 이차 전지는 양극(cathode)(10), 음극(anode)(20), 분리막(30), 전해액(40) 및 케이스(50)를 포함하여 구성된다.
양극(cathode)(10)은 케이스(50)의 내측에 배치되며, 음극(anode)(20)은 양극(10)과 이격되어 배치된다. 분리막(30)은 양극(10)과 음극(20) 사이에 배치되며, 전해액(40)은 양극(10)과 음극(20)에 함침된 상태로 케이스(50)의 내측에 위치되며 케이스(50)는 본 발명의 이차 전지를 전반적으로 지지한다. 여기서, 양극(10)은 제1집전체(11)와 제1집전체(11)의 표면에 형성되는 LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4) 재질 전극(12)을 포함하여 구성되며, 음극(20)은 제2집전체(21)와 제2집전체(21)의 표면에 형성되는 LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22)을 포함하여 구성된다.
본 발명의 이차 전지의 구성을 상세히 설명하면 다음과 같다.
양극(10)은 도 1에서와 같이 케이스(50)의 내측에 배치되며, 제1집전체(11)와 LNMO 재질 전극(12)을 포함하여 구성된다.
제1집전체(11)는 시트 형상으로 형성되며, 재질은 Al, Cu 및 Ni 중 하나를 선택하여 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용된다. LNMO 재질 전극(12)은 고전압 양극소재인 LiNi0.5Mn1.5O4(12a), 희토류(12b) 및 활성탄(12c)을 혼합하여 형성된다. LiNi0.5Mn1.5O4(12a)는 보다 구체적으로 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2O4(0≤x≤0.1)가 사용된다. 이러한 LNMO 재질 전극(12)의 LiNi0.5Mn1.5O4(12a), 희토류(12b) 및 활성탄(12c)을 혼합비는 LiNi0.5Mn1.5O4(12a) 88 내지 94wt％, 희토류(12b) 1 내지 2 wt％ 및 활성탄(12c) 5 내지 10 wt％가 되도록 혼합하여 형성된다. 여기서, 희토류(12b)는 Dy(Dysprosium), Y(Yttrium), Eu(Europium) 및 Pr(Praseodymium) 중 하나 이상이 선택되어 첨가되며, 활성탄(12c)은 도 2에 도시된 화학 부활방법을 이용해 비표면적이 1800 내지 2500㎡/g이며 평균입경(D1)이 6 내지 8㎛로 제조된 화학 부활탄(2a)이 사용된다. 양극(10)은 고전압 양극소재인 LiNi0.5Mn1.5O4(12a)에 희토류(12b)나 활성탄(12c)을 첨가함으로써 본 발명의 이차 전지는 출력 특성이나 수명 특성을 개선시킬 수 있게 된다.
음극(anode)(20)은 도 1 내지 도 3에서와 같이 케이스(50)의 내측에서 양극(10)과 이격되어 배치되며, 제2집전체(21)와 제2집전체(21)의 표면에 형성되는 LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22)을 포함하여 구성된다.
제2집전체(21)는 시트 형상으로 형성되며, 재질은 Al, Cu 및 Ni 중 하나를 선택하여 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용된다. LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22)의 재질은 Li4Ti5O12 재질 금속산화물 코팅 분말(22a)과 활성탄(22b)을 혼합하여 형성된다. 예를 들어, LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22)은 Li4Ti5O12 재질 금속산화물 코팅 분말(22a) 90 내지 99 wt％와 활성탄(22b) 1 내지 10 wt％을 혼합하여 형성되며, Li4Ti5O12 재질 금속산화물 코팅 분말(22a)은 Li4Ti5O12 분말(1a)과 Li4Ti5O12 분말(1a)의 표면에 금속산화물(1b)이 도포되어 형성되며, 금속산화물(1b)의 재질은 TiO2 와 Nb2O5 중 하나가 선택되어 사용된다. 여기서, 금속산화물(1b)의 두께는 1 내지 100㎚인 것이 사용된다.
LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22)에 적용되는 활성탄(22b)은 화학 부활탄(2a)과 스팀 부활탄(2b)을 혼합하여 형성한다. LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22)의 제조 시 혼합비는 화학 부활탄(2a) 20 내지 80 wt％와 스팀 부활탄(2b) 20 내지 80 wt％를 혼합하여 형성된다. 여기서, 화학 부활탄(2a)은 화학 부활방법을 이용해 비표면적이 1800 내지 2500㎡/g이며 평균입경이 6 내지 8㎛가 되도록 형성된 것이 사용되며, 스팀 부활탄(2b)은 스팀 부활방법(steam activation)을 이용해 비표면적이 1000 내지 1500㎡/g이며 평균입경이 10 내지 13㎛가 되도록 형성된 것이 사용함으로써 본 발명의 이차 전지의 출력 효율을 개선시킬 수 있다.
분리막(30)은 도 1에서와 같이 케이스(50)의 내측에서 분리막(30)은 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치되도록 배치되어 양극(10)과 음극(20)이 서로 물리적으로 접촉되는 것을 방지하며, 재질은 공지된 이차 전지에 적용되는 재질이 사용된다.
전해액(40)은 도 1에서와 같이 이차 전지에 포함되며, 유기용매, 염 및 첨가제를 혼합하여 사용함으로써 본 발명의 이차 전지에 적용될 수 있도록 한다.
유기용매는 Acetonitrile(ACN), Ethylene carbonate(EC), Propylene carbonate(PC), Dimethyl carbonate(DMC), Diethyl carbonate(DEC), Ethylmethyl carbonate(EMC), 1,2-dimethoxyethane(DME), γ-buthrolactone(GBL), Methyl formate(MF), Methyl propionate(MP) 중 셋 이상을 선택한 후 혼합하여 사용된다. 여기서, 유기용매는 Acetonitrile(ACN), Ethylene carbonate(EC), Propylene carbonate(PC), Dimethyl carbonate(DMC), Diethyl carbonate(DEC), Ethylmethyl carbonate(EMC), 1,2-dimethoxyethane(DME), γ-buthrolactone(GBL), Methyl formate(MF), Methyl propionate(MP) 중 선택된 셋 이상의 유기용매가 각각 동일한 wt％의 비율로 혼합되하여 사용된다.
염은 리튬염과 비리튬염을 혼합하여 사용하며, 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiBOB(LiBOB : Lithium bis(oxalato)borate) 중 하나 이상 선택하여 사용된다. 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluorborate) 및 SBPBF4(spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) 중 하나 이상 선택하여 사용된다. 염에 포함되는 리튬염은 0.8 내지 2M(molarity)인 것을 사용하며, 비리튬염은 0.1 내지 0.5M(molarity)인 것이 사용된다.
첨가제는 VC(Vinylene Carbonate), VEC(Vinyl ethylene carbonate) 및 FEC(Fluoroethylene carbonate) 중 하나 이상 선택하여 사용된다.
이러한 본 발명의 이차 전지의 전기적인 시험을 위해 먼저, 표 1과 같이 다양한 실시예의 LNMO 재질 전극(12)과 LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22)을 각각 제조하였다.

LNMO 재질 전극(wt％) LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(wt％)


LiNi0.5Mn1.5O4

희토류

활성탄		 Li4Ti5O12 재질 금속산화물 코팅 분말(wt％) 활성탄
전체(wt％) 화학 부활탄[비표면적 (㎡/g),입경(㎛)] 스팀부활탄[비표면적 (㎡/g),입경(㎛)]
실시예1 88 2 10 90 10 80[1800,6] 20[1000,10]
실시예2 94 1 5
실시예3 88 2 10 99 1 20(2500,8) 80[1500,13]
실시예4 94 1 5
표 1에서와 같이 LNMO 재질 전극(12)과 LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22)은 실시예 1 내지 4로 제조하였다. LNMO 재질 전극(12)은 표 1에서와 같이 실시예1 및 실시예3은 각각 LiNi0.5Mn1.5O4(12a) 88 wt％, 희토류(12b) 2 wt％ 및 활성탄(12c) 10 wt％가 되도록 혼합하여 형성하였고, 실시예2 및 실시예4는 각각 LiNi0.5Mn1.5O4(12a) 94wt％, 희토류(12b) 1 wt％ 및 활성탄(12c) 5 wt％가 되도록 혼합하여 형성하였다. 표 1에 기재된 희토류(12b)와 활성탄(12c) 중 희토류(12b)는 Dy(Dysprosium), Y(Yttrium), Eu(Europium) 및 Pr(Praseodymium) 중 하나 이상이 선택되어 첨가되는 것으로, 실시예 1 내지 4는 각각 희토류(12b)로 Dy(Dysprosium) 하나를 선택하여 사용하였다. 활성탄(12c)은 평균입경(D1)이 작은 화학 부활탄(2a)이 사용하였으며, 실시예1 내지 4에서와 같이 비표면적과 평균입경(D1)은 LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22)에 적용된 화학 부활탄(2a)과 같이 동일하게 적용하였다.
LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22)의 실시예1 및 실시예2는 각각 Li4Ti5O12 재질 금속산화물 코팅 분말(22a) 90 wt％와 활성탄(22b) 10 wt％을 혼합하여 형성되고,활성탄(22b)에 대한 실시예1 및 실시예2는 각각 화학 부활탄(2a) 20 wt％와 스팀 부활탄(2b) 80 wt％를 혼합하여 형성하였으며, 화학 부활탄(2a)의 비표면적은 1800㎡/g이고 평균입경은 6㎛인 것이 사용되었고 스팀 부활탄(2b)의 비표면적은 1000㎡/g이고 평균입경은 10㎛인 것이 사용되었다.
LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22)의 실시예3 및 실시예4는 각각 Li4Ti5O12 재질 금속산화물 코팅 분말(22a) 99 wt％와 활성탄(22b) 1 wt％을 혼합하여 형성되고, 활성탄(22b)에 대한 실시예3 및 실시예4는 각각 화학 부활탄(2a) 80 wt％와 스팀 부활탄(2b) 20 wt％를 혼합하여 형성하였으며, 화학 부활탄(2a)의 비표면적은 2500㎡/g이고 평균입경은 8㎛인 것이 사용되었고 스팀 부활탄(2b)의 비표면적은 1500㎡/g이고 평균입경은 13㎛인 것이 사용되었다.
표 1에서와 같이 LNMO 재질 전극(12)과 LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22)이 각각 실시예1 내지 실시예4로 준비되면 각각을 이용해 본 발명의 이차 전지를 제조하였다.
실시예1 내지 실시예4에 따른 이차 전지의 제조는 먼저, 표 1에서와 같이 실시예1 내지 실시예4로 제조된 LNMO 재질 전극(12)이 준비되면 LNMO 재질 전극(12)에 바인더와 도전제를 혼합한 후 제1집전체(11)의 표면에 도포하여 양극(10)을 제조하였다. 여기서, 바인더는 PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), SBR(styrene butadiene rubber) 및 CMC(carboxymethylcellulose) 중 하나를 선택하여 사용하였으며, 도전제는 슈퍼-피(Super-P), 케쳔블랙(ketjen black) 및 카본블랙(carbon black) 중 하나를 선택하여 사용하였다.
LNMO 재질 전극(12), 바인더 및 도전제의 혼합비는 LNMO 재질 전극(12) 86 내지 88 wt％, 바인더 6 내지 7 wt％ 및 도전제 6 내지 7 wt％를 혼합하였다. 예를 들어, 실시예1 및 실시예2인 경우에 각각 LNMO 재질 전극(12) 86 wt％, 바인더 7 wt％ 및 도전제 7 wt％를 혼합하였으며, 실시예3 및 실시예4인 경우에 각각 LNMO 재질 전극(12) 88 wt％, 바인더 6 wt％ 및 도전제 6 wt％를 혼합하였다.
실시예1 내지 실시예4에 따른 양극(10)이 제조되면 실시예1 내지 실시예4에 따른 LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22)을 이용해 음극(20)을 제조하였다. 음극(20)은 LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22)에 바인더와 도전제를 혼합한 후 제2집전체(21)의 표면에 도포하여 제조하였다. 여기서, 바인더와 도전제는 각각 양극(10)과 동일하게 적용, 즉, 바인더는 PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), SBR(styrene butadiene rubber) 및 CMC(carboxymethylcellulose) 중 하나를 선택하여 사용하였으며, 도전제는 슈퍼-피(Super-P), 케쳔블랙(ketjen black) 및 카본블랙(carbon black) 중 하나를 선택하여 사용하였다.
LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22), 바인더 및 도전제의 혼합비는 양극(10)과 동일하게 LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22) 86 내지 88 wt％, 바인더 6 내지 7 wt％ 및 도전제 6 내지 7 wt％를 혼합하였다. 예를 들어, 실시예1 및 실시예2인 경우에 각각 LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22) 86 wt％, 바인더 7 wt％ 및 도전제 7 wt％를 혼합하였으며, 실시예3 및 실시예4인 경우에 각각 LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22) 88 wt％, 바인더 6 wt％ 및 도전제 6 wt％를 혼합하였다.
양극(10)과 음극(20)이 제조되어 준비되면 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)을 개재시킨 상태에서 양극(10)과 음극(20)은 도 1에서와 같이 전해액(40)에 함침된 후 케이스(50)의 내측에 수납되어 조립된다. 양극(10)과 음극(20)을 케이스(50)의 내측에 조립 시 양극(10)과 음극(20)은 각각의 단자(13,23)가 양극(10)의 제1집전체(11)와 음극(20)의 제2집전체(21)에 연결된 상태에서 케이스(50)의 외부로 노출되도록 조립된다. 여기서, 분리막(30)의 공지된 이차 전지(도시 않음)에 적용되는 분리막이 적용됨으로 설명을 생략한다.
전해액(40)은 도 1에서와 같이 이차 전지에 포함되며, 유기용매, 염 및 첨가제를 혼합하여 사용함으로써 본 발명의 이차 전지에 적용될 수 있도록 한다. 유기용매는 Ethylene carbonate(EC), Dimethyl carbonate(DMC) 및 Ethylmethyl carbonate(EMC)가 각각 1:1:1로 동일한 wt％의 비율이 되도록 혼합하여 사용하였고, 염은 리튬염은 LiBF4,를 사용하였으며, 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate)를 선택하였으며, 첨가제는 VC(Vinylene Carbonate)를 선택하였으며, 실시예1 및 2의 경우에 리튬염은 0.8M(molarity)인 것을 사용하며 비리튬염은 0.5M(molarity)인 것이 사용되었으며, 실시예3 및 실시예4는 각각 리튬염은 2M인 것을 사용하며, 비리튬염은 0.1M인 것을 사용하였다.
실시예1 내지 실시예4에 따른 이차 전지는 각각 양극(10)과 음극(20)의 두께와 표면적이 동일하게 제조되었으며, 실시예1 내지 실시예4에 따른 이차 전지가 제조되면 비교예에 따른 이차 전지를 제조하였다. 비교예에 따른 이차 전지는 양극은 전극재질로 공지된 LiMn2O4를 사용하였으며 음극의 전극재질은 공지된 활성탄을 적용하였으며, 양극과 음극의 두께와 표면적은 실시예1 내지 실시예4에 따른 이차 전지의 양극(10)과 음극(20)과 동일하게 제조하였다.
실시예1 내지 실시예4에 따른 이차 전지와 비교예에 따른 이차 전지가 제조되면 각각에 대한 전기적인 특성을 시험하였으며, 그 결과가 표 2에 도시되어 있다.

에너지밀도(Wh/L) 출력효율(％)
1C 15C 1C 15C
실시예1 95.5 83.3 100 87.3
실시예2 102.0 86.3 100 84.6
실시예3 105.5 86.6 100 82.1
실시예4 112.2 86.8 100 77.4
비교예 78.5 58.2 100 74.2
표 2에서와 같이 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예에 따른 에너지 밀도와 출력효율을 검사한 결과 중 에너지 밀도는 실시예 1인 경우에 1C에서 95.5 Wh/L이고 15C에서 83.3 Wh/L로 측정되었다. 실시예 2는 1C(씨)에서 102.0 Wh/L이고 15C에서 86.3 Wh/L로 측정되었으며, 실시예 3은 1C에서 105.5 Wh/L이고 15C에서 86.6 Wh/L로 측정되었다. 실시예 4는 1C에서 112.2 Wh/L이고 15C에서 86.8 Wh/L로 측정되었으며, 비교예는 1C에서 78.5 Wh/L이고 15C에서 58.2 Wh/L로 측정되었다.
출력효율은 실시예 1인 경우에 1C에서 100％이고 15C에서 87.3％로 측정되었으며, 실시예 2는 1C에서 100％이고 15C에서 84.6％로 측정되었다. 실시예 3은 1C에서 100％이고 15C에서 82.1％로 측정되었고, 실시예 4는 1C에서 100％이고 15C에서 77.4％로 측정되었으며, 비교예는 1C에서 100％이고 15C에서 74.2％로 측정되었다. 여기서, 1C(씨) 방전조건은 C-rate(씨-레이트) = 1인 방전조건을 나타내는 것으로 방전전류가 전지의 정격용량과 같다는 것을 나타내며, 에너지 밀도와 출력효율의 검사 내지 측정은 공지된 검사 장비를 이용함으로 상세한 설명을 생략한다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예에 따른 에너지 밀도와 출력효율을 검사한 결과와 같이 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 이차 전지는 15C에서 감소하는 비율이 비교예보다 작음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 이차 전지는 양극(10)에 LiNi0.5Mn1.5O4(12a), 희토류(12b) 및 활성탄(12c)을 혼합하여 형성되는 LNMO 재질 전극(12)을 적용하고, 음극(20)에 화학 부활탄(2a)과 스팀 부활탄(2b)을 혼합하여 형성된 LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극(22)을 적용함으로써 15C에서 에너지 밀도 즉, 경시 변화에 의한 급격한 용량 감소를 방지하고 출력효율을 유지함으로써 장시간 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 이차 전지는 양극(10)에 고전압 양극소재인 LiNi0.5Mn1.5O4에 희토류나 활성탄을 첨가하여 적용함으로써 45 내지 60℃의 고온 영역에서 망간이온(Mn3+, Mn4+)의 용출을 방지하여 경시 변화에 의해 용출된 망간이온이 저항이 되어 용량 열화를 발생시킴에 의한 수명 특성이나 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있게 된다.
본 발명의 이차 전지는 전지나 커패시터 제조 산업 분야에 적용할 수 있다.
10: 양극
20: 음극
30: 분리막
40: 전해액
50: 케이스

Claims (7)

  1. 양극(cathode);
    상기 양극과 이격되어 배치되는 음극(anode); 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막를 포함하고,
    상기 양극은 제1집전체와 상기 제1집전체의 표면에 형성되는 LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4) 재질 전극을 포함하며, 상기 음극은 제2집전체와 상기 제2집전체의 표면에 형성되는 LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극을 포함하며,
    상기 LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4) 재질 전극의 재질은 LiNi0.5Mn1.5O4 88 내지 94wt％, 희토류 1 내지 2 wt％ 및 활성탄 5 내지 10 wt％를 혼합하여 형성되며 상기 희토류는 Dy(Dysprosium), Y(Yttrium), Eu(Europium) 및 Pr(Praseodymium) 중 하나 이상이 선택되어 첨가되며, 상기 LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4) 재질 전극의 활성탄은 화학 부활탄이 사용되며,
    상기 LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극의 재질은 Li4Ti5O12 재질 금속산화물 코팅 분말 90 내지 99 wt％와 활성탄 1 내지 10 wt％을 혼합하여 형성되며, 상기 Li4Ti5O12 재질 금속산화물 코팅 분말은 Li4Ti5O12 분말과 Li4Ti5O12 분말의 표면에 금속산화물이 도포되어 형성되며, 상기 금속산화물의 재질은 TiO2 와 Nb2O5 중 하나가 선택되어 사용되며, 상기 LTO(Li4Ti5O12) 재질 전극의 상기 활성탄은 화학 부활탄 20 내지 80 wt％과 스팀 부활탄 20 내지 80 wt％를 혼합하여 형성되며,
    상기 화학 부활탄은 화학 부활방법을 이용해 비표면적이 1800 내지 2500㎡/g이며 평균입경이 6 내지 8㎛가 되도록 형성된 것이 사용되며, 상기 스팀 부활탄은 스팀 부활방법(steam activation)을 이용해 비표면적이 1000 내지 1500㎡/g이며 평균입경이 10 내지 13㎛가 되도록 형성된 것이 사용되며,
    상기 LNMO 재질 전극의 재질에 포함되는 화학 부활탄의 비표면적과 평균입경은 상기 LTO 재질 전극의 재질에 포함되는 화학 부활탄과 동일한 것이 적용되는 이차 전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1집전체와 상기 제2집전체의 각각의 재질은 Al, Cu 및 Ni 중 하나를 선택하여 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용되는 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이차 전지는 전해액이 포함되고,
    상기 전해액은 유기용매, 염 및 첨가제를 혼합하여 사용하며, 상기 유기용매는 Acetonitrile(ACN), Ethylene carbonate(EC), Propylene carbonate(PC), Dimethyl carbonate(DMC), Diethyl carbonate(DEC), Ethylmethyl carbonate(EMC), 1,2-dimethoxyethane(DME), γ-buthrolactone(GBL), Methyl formate(MF), Methyl propionate(MP) 중 셋 이상을 선택한 후 혼합하여 사용되며, 상기 염은 리튬염과 비리튬염을 혼합하여 사용하며, 상기 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiBOB(LiBOB : Lithium bis(oxalato)borate) 중 하나 이상 선택하여 사용하며, 상기 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluorborate) 및 SBPBF4(spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) 중 하나 이상 선택하여 사용하며, 상기 첨가제는 VC(Vinylene Carbonate), VEC(Vinyl ethylene carbonate) 및 FEC(Fluoroethylene carbonate) 중 하나 이상 선택하여 사용하는 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기용매과 상기 리튬염과 상기 비리튬염 중 상기 유기용매는 Acetonitrile(ACN), Ethylene carbonate(EC), Propylene carbonate(PC), Dimethyl carbonate(DMC), Diethyl carbonate(DEC), Ethylmethyl carbonate(EMC), 1,2-dimethoxyethane(DME), γ-buthrolactone(GBL), Methyl formate(MF), Methyl propionate(MP) 중 선택된 셋 이상의 유기용매가 각각 동일한 wt％의 비율로 혼합되하여 사용되며, 상기 리튬염은 0.8 내지 2M(molarity)인 것을 사용하며, 상기 비리튬염은 0.1 내지 0.5M(molarity)인 것이 사용되는 이차 전지.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001283845A (ja) * 2000-03-29 2001-10-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2013128066A (ja) 2011-12-19 2013-06-27 Seiko Instruments Inc 電気化学セル
KR101902467B1 (ko) * 2017-09-14 2018-09-28 연세대학교 산학협력단 표면 코팅된 리튬 이차 전지용 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101155915B1 (ko) * 2010-09-13 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5308581B2 (ja) 2011-03-02 2013-10-09 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物
KR102379762B1 (ko) * 2015-08-13 2022-03-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001283845A (ja) * 2000-03-29 2001-10-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2013128066A (ja) 2011-12-19 2013-06-27 Seiko Instruments Inc 電気化学セル
KR101902467B1 (ko) * 2017-09-14 2018-09-28 연세대학교 산학협력단 표면 코팅된 리튬 이차 전지용 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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