JPH0878005A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エネルギー密度の大きい長寿命リチウム二次
電池を提供することを目的とする。 【構成】 正極活物質がＬｉ_a Ｎｉ_b Ｍ¹ _c Ｍ² _d Ｏ₂
で示される層状構造を有する複合酸化物からなり、Ｍ¹
はＣｏであり、Ｍ² は少なくともＳｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇ
ｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれた１種以上の元
素を含むリチウム二次電池とすることにより、上記目的
を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に関す
るもので、さらに詳しくはその正極活物質に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、高エネルギー密度化のために作動
電圧が４Ｖ前後を示す活物質や長寿命化のために負極に
炭素材料を用いる電池などが注目を集めている。長寿命
化のため負極に炭素材料を用いる場合であっても、正極
の作動電圧が高いものでなければ高エネルギー密度電池
が得られにくいということからＬｉＣｏＯ₂ やＬｉＮｉ
Ｏ₂ 等の、ＬｉＭＯ₂ で示される層状構造を有する化合
物またはＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等の、ＬｉＭ₂ Ｏ₄ で示される
スピネル構造を有する化合物が提案され、すでに一部実
用化されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＣ
ｏＯ₂ はコバルトが資源的に少なく価格が高く、また容
量が小さいという欠点がある。また資源的に安定なニッ
ケルを用いたＬｉＮｉＯ₂ は、ＬｉＣｏＯ₂ に比べて容
量が大きい反面、サイクルに伴う容量の劣化が大きいこ
と、及びＬｉＣｏＯ₂ に比べて量産規模での安定化した
合成が難しいことにより実用化するには問題があった。

【０００４】これらの問題を解決するために、ＬｉＮｉ
Ｏ₂ のＮｉの一部を置換し複合化する研究開発も盛んに
行われている。例えば、特開昭６２−２６４５６０、特
開昭６３−１１４０６３、特開昭６３−２１１５６５、
特開昭６３−２９９０５６、特開平１−１２０７６５、
特開平２−４０８６１、特開平５−３２５９６６ではＬ
ｉＮｉ_x Ｃｏ_1-x Ｏ₂ で示される複合酸化物を正極に用
いることが提案されているが、ＬｉＮｉＯ₂ に比べ初期
容量が低下するという問題がある。

【０００５】また、特開昭６２−２５６３７１、特開平
５−１０１８２７、特開平５−１９８３０１、特開平５
−２８３０７６、特開平５−２９９０９２、特開平６−
９６７６８等は、ＬｉＮｉＯ₂ 中のＮｉの一部をＣｏ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ等の各種遷移
金属で置換することが提案されているが、サイクル特性
の改善が不十分である。

【０００６】一方、特開平４−２５３１６２ではＬｉＣ
ｏＯ₂ のＣｏの一部をＰｂ，Ｂｉ，Ｂで置換する事が提
案され、さらに特開平５−５４８８９では、一般式Ｌｉ
_x Ｍ_y Ｌ_z Ｏ₂ の、Ｎｉ等の遷移金属元素Ｍに、周期律
表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、及びＶＢ族の非金属元素及び半金
属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等
の金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素
Ｌで置換することが提案されている。

【０００７】しかし、ＬｉＣｏＯ₂ ではＣｏの一部を元
素Ｌでの置換が容易であったのに対し、ＬｉＮｉＯ₂ の
Ｎｉの一部を元素Ｌで置換した活物質の合成は困難であ
り、元素Ｌが構造中に取り込まれず、活物質中に不純物
として残存し充放電効率の低下や自己放電の増大といっ
た電池性能に悪影響を与えることが分かった。理由は断
定できないが、ＬｉＮｉＯ₂ の場合ＬｉＣｏＯ₂ に比べ
層状構造をとり難く、元素Ｌは結晶成長段階でＣ軸方向
への成長を阻害させ、元素Ｌの置換が起こり難く、不純
物として残存したと考えられる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点に鑑
みてなされたものであって、その目的とするところは、
エネルギー密度の大きい長寿命リチウム二次電池を提供
することにある。

【０００９】上記課題について鋭意検討した結果、Ｌｉ
ＮｉＯ₂ においてはＮｉの一部をＳｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇ
ｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ等の元素で置換する場合、
Ｃｏを加えることにより非常に容易になることが分かっ
た。この理由は断定できないが、ＣｏはＮｉと同じＬｉ
ＭＯ₂ 型の層状構造をとり易く、Ｃｏを加えることでＣ
軸方向への成長を阻害することなく置換される。さらに
ＬｉＣｏＯ₂ 中では、Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔ
ｌ，Ｐｂ，Ｂｉ等の元素とＣｏが容易に置換し層状構造
をとることができる。したがって、ＬｉＮｉＯ₂ 中のＮ
ｉは、Ｃｏと同時にＳｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔ
ｌ，Ｐｂ，Ｂｉ等の元素を加えることによりはじめてＣ
軸方向への成長を阻害することなく均一に置換すること
ができたものと考えられる。

【００１０】また、ＬｉＮｉＯ₂ 中のＮｉの一部をＳ
ｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ等の元素
で置換することを選択した理由を以下に示す。

【００１１】Ｐ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｂｉは３価を、Ｓ
ｉ，Ｇｅ，Ｐｂは４価をとることが知られているが、こ
のような元素は電池反応に寄与しない。

【００１２】３価の元素Ｐ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｂｉで
置換された部分では、リチウムが固定された形で存在す
る。この部分がＬｉ層の柱的な役割を果たし、充電末状
態で酸素層間の反発を抑え、結晶構造の変化を抑制す
る。さらに検討したところ、これらの元素Ｐ，Ｇａ，Ｓ
ｂ，Ｔｌ，ＢｉがＣｏの存在により一様に結晶内に存在
し、その効果を発揮することが分かった。その結果、酸
素層間に残存するリチウムも一様に分散し、その効果を
高めている。

【００１３】また、４価の元素Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂで置換
された部分は、酸素と強く結合しているために、充電末
状態で酸素層間の反発を抑え、結晶構造の変化を抑制す
る。さらに検討したところ、これらの元素Ｓｉ，Ｇｅ，
ＰｂがＣｏの存在により一様に結晶内に存在し、その効
果を発揮することが分かった。その結果、酸素層間で全
体的に反発が抑制され、その効果を高めている。

【００１４】よって、以上の効果により本発明の活物質
は、従来のＬｉＮｉＯ₂ に比べより深い充放電が可能で
あるので、容量が増大し、サイクル経過後の容量低下が
小さいものと思われる。

【００１５】

【作用】ＬｉＮｉＯ₂ にＣｏの存在下、Ｓｉ，Ｐ，Ｇ
ａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ等の元素で置換する
と容量の増加及びサイクル特性が向上する理由は以下の
ように考える。

【００１６】一般的に、ＬｉＮｉＯ₂ を深い深度で充電
すると、結晶構造の変化を起こし、さらには結晶構造の
崩壊を起こす。層状構造中のＬｉが抜けることにより、
酸素層間の反発が起こりより安定な結晶構造に変化した
り、反発に耐えきれず結晶が崩壊する。

【００１７】これに対し、ＬｉＮｉＯ₂ 中のＮｉの一部
をＣｏの存在下、Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，
Ｐｂ，Ｂｉの様な元素で置換することにより、層状構造
中にＬｉの動かない部分を作ることや酸素間の反発力を
抑えることができるので、結晶構造の変化や崩壊を防ぐ
ことができる。よって、従来のＬｉＮｉＯ₂ に比べ、深
い充放電を行っても優れたサイクル安定性を示すものと
思われる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例について以下に説明す
る。

【００１９】（実施例１）層状構造を有するリチウム複
合酸化物の調製にあたっては、ＬｉＯＨ・Ｈ₂ ０、Ｎｉ
₂ ＣＯ₃ 、ＣｏＣＯ₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：
Ｃｏ：Ｐのモル比が１．０３：０．８９：０．１０：
０．０１となるように秤量、混合し、酸素中、７５０℃
で２０時間焼成した。焼成後乾燥空気中で冷却し、乾燥
雰囲気で粉砕したものを正極活物質とした。

【００２０】得られた正極活物質のＸ線回折パターンに
より、結晶が単一相で得られていることが分かった。

【００２１】この活物質を用いて次のようにしてコイン
型リチウム二次電池を試作した。活物質とアセチレンブ
ラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比
８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練し
た。これをローラープレスにより厚み０．８ｍｍのシー
ト状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち
抜き減圧下２００℃で１５時間熱処理し正極１を得た。
正極１は正極集電体６の付いた正極缶４に圧着して用い
た。負極２は、厚み０．３ｍｍのリチウム箔を直径１５
ｍｍの円形に打ち抜き、負極集電体７を介して負極缶５
に圧着して用いた。電解液は１．０ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ
₆ −ＥＣ／ＤＥＣ（１：１）を用い、セパレータ３には
ポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正極、負極、
電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ、厚さ１．
６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を
Ａ１とする。

【００２２】（実施例２）Ｐ₂ Ｏ₅ の代わりにＰｂＯ₂
を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｐｂのモル比が１．０３：
０．８９：０．１０：０．０１となるように秤量するこ
と以外は上記実施例１と同様にして電池を作製した。得
られた正極活物質のＸ線回折パターンより、結晶が単一
相で得られていることが分かった。この電池をＡ２とす
る。

【００２３】（実施例３）Ｐ₂ Ｏ₅ の代わりにＧａ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ・Ｈ₂ Ｏを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｇａのモ
ル比が１．０３：０．８９：０．１０：０．０１となる
ように秤量すること以外は上記実施例１と同様にして電
池を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パターン
より、結晶が単一相で得られていることが分かった。こ
の電池をＡ３とする。

【００２４】（比較例１）ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＣＯ
₃ を用い、Ｌｉ：Ｎｉのモル比が１．０３：１．００と
なるように秤量することの他は上記実施例１と同様にし
て電池を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パタ
ーンより、結晶が単一相で得られていることが分かっ
た。この電池をＢ１とする。

【００２５】（比較例２）ＬｉＯＨ・Ｈ₂ ０、ＮｉＣＯ
₃ 、ＣｏＣＯ₃ を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が
１．０３：０．９０：０．１０となるように秤量するこ
との他は上記実施例１と同様にして電池を作製した。得
られた正極活物質のＸ線回折パターンから、結晶が単一
相で得られていることが分かった。この電池をＢ２とす
る。

【００２６】（比較例３）ＬｉＯＨ・Ｈ₂ ０、ＮｉＣＯ
₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｐのモル比が１．０
３：０．９０：０．１０となるように秤量することの他
は上記実施例１と同様にして電池を作製した。得られた
正極活物質のＸ線回折パターンから、ＬｉＮｉＯ₂ の層
状結晶の成長が悪く、十分に特定できない化合物の混合
物であることが確認された。さらに、得られた正極活物
質の化学分析を行なったところ、２価のＮｉが残存して
おり、Ｎｉの十分な酸化が起こらなかったことが推察さ
れる。この電池をＢ３とする。

【００２７】このようにして作製した電池Ａ１，Ａ２，
Ａ３，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３を用いて充放電サイクル試験を
行った。試験条件は、充電電流３ｍＡ、充電終止電圧
４．２Ｖ、放電電流３ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとし
た。

【００２８】これら作製した電池の充放電試験の結果を
表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１から分かるように本発明による電池Ａ
１，Ａ２，Ａ３は比較電池Ｂ１、Ｂ２，Ｂ３に比べて初
期充放電容量が大きく、さらに１０サイクル後の減少が
小さかった。

【００３１】実施例においては、Ｌｉ_a Ｎｉ_b Ｍ¹ _c Ｍ
² _d Ｏ₂ のＭ² が、Ｐ，Ｐｂ，Ｇｅについて挙げたが、
同様の効果がＧａ，Ｔｌ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｉについても
確認された。

【００３２】このようにしてＬｉＮｉＯ₂ のＮｉをＣｏ
とＳｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉの共
存下置換することにより初めて容量の増大とサイクルの
安定性が実現できる。

【００３３】なお、本発明は上記実施例に記載された活
物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパ
レータ及び電池形状などに限定されるものではない。ま
た、負極に炭素材料を用いるものや、電解質、セパレー
タの代わりに固体電解質を用いるものなどにも適用可能
である。

【００３４】

【発明の効果】本発明は上述の如く構成されているの
で、放電容量の大きい可逆性に優れた長寿命のリチウム
二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係るコイン型リチウム二次
電池の断面図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質がＬｉ_a Ｎｉ_b Ｍ¹ _c Ｍ² _d
   Ｏ₂ で示される層状構造を有する複合酸化物からなり、
   Ｍ¹ はＣｏであり、Ｍ² は少なくともＳｉ，Ｐ，Ｇａ，
   Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれた１種以上の
   元素を含むことを特徴とするリチウム二次電池。