JP3422441B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
るもので、さらに詳しくはその正極活物質に関するもの
である。 【０００２】 【従来の技術】近年、高エネルギー密度化のために作動
電圧が４Ｖ前後を示す活物質や長寿命化のために負極に
炭素材料を用いる電池などが注目を集めている。長寿命
化のため負極に炭素材料を用いる場合であっても、正極
の作動電圧が高いものでなければ高エネルギー密度電池
が得られにくいということからＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉ
Ｏ2 等の、ＬｉＭＯ2 で示される層状構造を有する化合
物またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の、ＬｉＭ2 Ｏ4 で示される
スピネル構造を有する化合物が提案され、すでに一部実
用化されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＣ
ｏＯ2 はコバルトが資源的に少なく価格が高く、また容
量が小さいという欠点がある。また資源的に安定なニッ
ケルを用いたＬｉＮｉＯ2 は、ＬｉＣｏＯ2 に比べて容
量が大きい反面、サイクルに伴う容量の劣化が大きいこ
と、及びＬｉＣｏＯ2 に比べて量産規模での安定化した
合成が難しいことにより実用化するには問題があった。 【０００４】これらの問題を解決するために、ＬｉＮｉ
Ｏ2 のＮｉの一部を置換し複合化する研究開発も盛んに
行われている。例えば、特開昭６２−２６４５６０、特
開昭６３−１１４０６３、特開昭６３−２１１５６５、
特開昭６３−２９９０５６、特開平１−１２０７６５、
特開平２−４０８６１、特開平５−３２５９６６ではＬ
ｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 で示される複合酸化物を正極に用
いることが提案されているが、ＬｉＮｉＯ2 に比べ初期
容量が低下するという問題がある。 【０００５】また、特開昭６２−２５６３７１、特開平
５−１０１８２７、特開平５−１９８３０１、特開平５
−２８３０７６、特開平５−２９９０９２、特開平６−
９６７６８等は、ＬｉＮｉＯ2 中のＮｉの一部をＣｏ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ等の各種遷移
金属で置換することが提案されているが、サイクル特性
の改善が不十分である。 【０００６】一方、特開平４−２５３１６２ではＬｉＣ
ｏＯ2 のＣｏの一部をＰｂ，Ｂｉ，Ｂで置換する事が提
案され、また特公平４−２４８３１では一般式Ａx Ｍy
ＮzＯ2 のＮｉ等遷移金属元素Ｍに、Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ
の中の少なくとも１種の元素Ｎで置換する事が提案され
ている。さらに特開平５−５４８８９では、一般式Ｌｉ
x Ｍy Ｌz Ｏ2 の、Ｎｉ等の遷移金属元素Ｍに、周期律
表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、及びＶＢ族の非金属元素及び半金
属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等
の金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素
Ｌで置換することが提案されている。 【０００７】しかし、ＬｉＣｏＯ2 ではＣｏの一部を元
素Ｌでの置換が容易であったのに対し、ＬｉＮｉＯ2 の
Ｎｉの一部を元素Ｌで置換した活物質の合成は困難であ
り、元素Ｌが構造中に取り込まれず、活物質中に不純物
として残存し充放電効率の低下や自己放電の増大といっ
た電池性能に悪影響を与えることが分かった。理由は断
定できないが、ＬｉＮｉＯ2 の場合ＬｉＣｏＯ2 に比べ
層状構造をとり難く、元素Ｌは結晶成長段階でＣ軸方向
への成長を阻害させ、元素Ｌの置換が起こり難く、不純
物として残存したと考えられる。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点に鑑
みてなされたものであって、その目的とするところは、
エネルギー密度の大きい長寿命リチウム二次電池を提供
することにある。 【０００９】上記課題について鋭意検討した結果、Ｌｉ
ＮｉＯ2 においてはＮｉの一部をＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の
元素で置換する場合、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃ
ｕを加えることにより非常に容易になることが分かっ
た。この理由は断定できないが、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｃｒ，ＣｕはＮｉと同じＬｉＭＯ2 型の層状構造を
とり易く、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕを加える
ことでＣ軸方向への成長を阻害することなく置換され
る。さらにＬｉＣｏＯ2 中では、Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の
元素とＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕが容易に置換
し層状構造をとることができる。したがって、ＬｉＮｉ
Ｏ2 中のＮｉは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕと
同時にＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素を加えることによりは
じめてＣ軸方向への成長を阻害することなく均一に置換
することができたものと考えられる。 【００１０】また、ＬｉＮｉＯ2 中のＮｉの一部をＡ
ｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素で置換することを選択した理由
を以下に示す。 【００１１】Ａｌ，Ｉｎは３価を、Ｓｎは４価をとるこ
とが知られているが、このような元素は電池反応に寄与
しない。 【００１２】３価の元素Ａｌ，Ｉｎで置換された部分で
は、リチウムが固定された形で存在する。この部分がＬ
ｉ層の柱的な役割を果たし、充電末状態で酸素層間の反
発を抑え、結晶構造の変化を抑制する。さらに検討した
ところ、これらの元素Ａｌ，ＩｎがＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕの存在により一様に結晶内に存在し、そ
の効果を発揮することが分かった。その結果、酸素層間
に残存するリチウムも一様に分散し、その効果を高めて
いる。 【００１３】また、４価の元素Ｓｎで置換された部分
は、酸素と強く結合しているために、充電末状態で酸素
層間の反発を抑え、結晶構造の変化を抑制する。さらに
検討したところ、Ｓｎ元素がＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｃｕの存在により一様に結晶内に存在し、その効果
を発揮することが分かった。その結果、酸素層間で全体
的に反発が抑制され、その効果を高めている。 【００１４】よって、以上の効果により本発明の活物質
は、従来のＬｉＮｉＯ2 に比べより深い充放電が可能で
あるので、容量が増大し、サイクル経過後の容量低下が
小さいものと思われる。 【００１５】 【作用】ＬｉＮｉＯ2 にＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｃｕの存在下、Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素で置換すると
容量の増加及びサイクル特性が向上する理由は以下のよ
うに考える。 【００１６】一般的に、ＬｉＮｉＯ2 を深い深度で充電
すると、結晶構造の変化を起こし、さらには結晶構造の
崩壊を起こす。層状構造中のＬｉが抜けることにより、
酸素層間の反発が起こりより安定な結晶構造に変化した
り、反発に耐えきれず結晶が崩壊する。 【００１７】これに対し、ＬｉＮｉＯ2 中のＮｉの一部
をＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕの存在下、Ａｌ，
Ｉｎ，Ｓｎの様な元素で置換することにより、層状構造
中にＬｉの動かない部分を作ることや酸素間の反発力を
抑えることができるので、結晶構造の変化や崩壊を防ぐ
ことができる。よって、従来のＬｉＮｉＯ2 に比べ、深
い充放電を行っても優れたサイクル安定性を示すものと
思われる。 【００１８】 【実施例】以下、本発明の実施例について以下に説明す
る。 【００１９】（実施例１）層状構造を有するリチウム複
合酸化物の調製にあたっては、ＬｉＯＨ・Ｈ2 ０、Ｎｉ
2 ＣＯ3 、ＭｎＯ2 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを用
い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が１．０３：０．
８９：０．１０：０．０１となるように秤量、混合し、
酸素中、７５０℃で２０時間焼成した。焼成後乾燥空気
中で冷却し、乾燥雰囲気で粉砕したものを正極活物質と
した。 【００２０】得られた正極活物質のＸ線回折パターンに
より、結晶が単一相で得られていることが分かった。 【００２１】この活物質を用いて次のようにしてコイン
型リチウム二次電池を試作した。活物質とアセチレンブ
ラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比
８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練し
た。これをローラープレスにより厚み０．８ｍｍのシー
ト状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち
抜き減圧下２００℃で１５時間熱処理し正極１を得た。
正極１は正極集電体６の付いた正極缶４に圧着して用い
た。負極２は、厚み０．３ｍｍのリチウム箔を直径１５
ｍｍの円形に打ち抜き、負極集電体７を介して負極缶５
に圧着して用いた。エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとの体積比１：１の混合溶剤にＬｉＰＦ6 を
１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を用い、セパレータ３には
ポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正極、負極、
電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ厚さ１．６
ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池をＡ
１とする。 【００２２】（実施例２）Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ
の代わりにＩｎ（ＮＯ3 ）3 ・ｘＨ2 Ｏを用い、Ｌｉ：
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｉｎのモル比が１．０３：０．８９：０．
１０：０．０１となるように秤量すること以外は上記実
施例１と同様にして電池を作製した。得られた正極活物
質のＸ線回折パターンより、結晶が単一相で得られてい
ることが分かった。この電池をＡ２とする。 【００２３】（実施例３）Ａｌ（ＮＯ 3 ） 3 ・９Ｈ 2 Ｏの
代わりにＳｎＯを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｓｎのモル
比が１．０３：０．８９：０．１０：０．０１となるよ
うに秤量すること以外は上記実施例１と同様にして電池
を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パターンよ
り、結晶が単一相で得られていることが分かった。この
電池をＡ３とする。 【００２４】（実施例４）ＭｎＯ2 の代わりにＦｅ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ａｌの
モル比が１．０３：０．８９：０．１０：０．０１とな
るように秤量すること以外は上記実施例１と同様にして
電池を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パター
ンより、結晶が単一相で得られていることが分かった。
この電池をＡ４とする。 【００２５】（実施例５）ＭｎＯ2の代わりにＣｒ（Ｎ
Ｏ3）3・９Ｈ2Ｏを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｒ：Ａｌのモ
ル比が１．０３：０．８９：０．１０：０．０１となる
ように秤量すること以外は上記実施例１と同様にして電
池を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パターン
より、結晶が単一相で得られていることが分かった。こ
の電池をＡ５とする。 【００２６】（比較例１）ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣＯ
3 を用い、Ｌｉ：Ｎｉのモル比が１．０３：１．００と
なるように秤量することの他は上記実施例１と同様にし
て電池を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パタ
ーンより、結晶が単一相で得られていることが分かっ
た。この電池をＢ１とする。 【００２７】（比較例２）ＬｉＯＨ・Ｈ2０、ＮｉＣ
Ｏ3、ＭｎＯ2を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１．
０３：０．９０：０．１０となるように秤量することの
他は上記実施例１と同様にして電池を作製した。得られ
た正極活物質のＸ線回折パターンから、結晶が単一相で
得られていることが分かった。この電池をＢ２とする。 【００２８】（比較例３）ＬｉＯＨ・Ｈ2０、ＮｉＣ
Ｏ3、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ａ
ｌのモル比が１．０３：０．９０：０．１０となるよう
に秤量することの他は上記実施例１と同様にして電池を
作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パターンか
ら、ＬｉＮｉＯ2の層状結晶の成長が悪く、十分に特定
できない化合物の混合物であることが確認された。さら
に、得られた正極活物質の化学分析を行なったところ、
２価のＮｉが残存しており、Ｎｉの十分な酸化が起こら
なかったことが推察される。この電池をＢ３とする。 【００２９】このようにして作製した電池Ａ１，Ａ２，
Ａ３，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３を用いて充放電サイクル試験を
行った。試験条件は、充電電流３ｍＡ、充電終止電圧
４．２Ｖ、放電電流３ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとし
た。 【００３０】これら作製した電池の充放電試験の結果を
表１に示す。 【００３１】 【表１】【００３２】表１から分かるように本発明による電池Ａ
１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５は比較電池Ｂ１、Ｂ２，Ｂ
３に比べて初期充放電容量が大きく、さらに１０サイク
ル後の減少が小さかった。 【００３３】実施例においては、ＬｉaＮｉbＭ1 cＭ2 dＯ
2のＭ1がＭｎ，Ｆｅ，Ｃｒについて挙げたが、同様の効
果がＴｉ，Ｖ，Ｃｕについても確認された。 【００３４】このようにしてＬｉＮｉＯ2 のＮｉをＭ
ｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，ＣｕとＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの
共存下置換することにより初めて容量の増大とサイクル
の安定性が実現できる。 【００３５】なお、本発明は上記実施例に記載された活
物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパ
レータ及び電池形状などに限定されるものではない。ま
た、負極に炭素材料を用いるものや、電解質、セパレー
タの代わりに固体電解質を用いるものなどにも適用可能
である。 【００３６】 【発明の効果】本発明は上述の如く構成されているの
で、放電容量の大きい可逆性に優れた長寿命のリチウム
二次電池を提供できる。
電池の断面図である。 【符号の説明】 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 正極活物質が、層状構造を有するＬｉＮ
ｉＯ 2 のＮｉの一部が置換されたＬｉaＮｉbＭ1 cＭ2 dＯ2
で示される層状構造を有する複合酸化物からなり、Ｍ1
はＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕであり、Ｍ2 はＡ
ｌ，Ｉｎ，Ｓｎであることを特徴とするリチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP21341694A JP3422441B2 (ja) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21341694A JP3422441B2 (ja) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0878007A JPH0878007A (ja) | 1996-03-22 |
| JP3422441B2 true JP3422441B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=16638871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21341694A Expired - Lifetime JP3422441B2 (ja) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1994
- 1994-09-07 JP JP21341694A patent/JP3422441B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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