CN116826022A - 一种锂过渡金属复合氧化物、电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种锂过渡金属复合氧化物、电化学装置和电子装置，锂过渡金属复合氧化物具有孪晶结构，孪晶结构包括第一晶区和第二晶区，第一晶区和第二晶区之间具有晶界，第一晶区包括距离晶界20nm以内的第一区域，第二晶区包括距离晶界20nm以内的第二区域，第一区域中的过渡金属层和第二区域中的过渡金属层之间的夹角为65°至80°。通过调控第一区域和第二区域过渡金属层之间的夹角为65°至80°，能够提高孪晶结构的稳定性，从而提高电化学装置在高电压下的循环性能。

Description

一种锂过渡金属复合氧化物、电化学装置和电子装置
本申请是申请号为202111333551.6，申请日为2021年11月11日，发明名称为“一种锂过渡金属复合氧化物、电化学装置和电子装置”的分案申请。
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种锂过渡金属复合氧化物、电化学装置和电子装置。
背景技术
锂离子电池具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性好等优点，广泛应用于便携式电能储存、电子设备、电动汽车等各个领域。但也对锂离子电池的综合性能提出更高的要求，例如在高电压(例如大于4.2V)下具有良好的循环性能等。
发明内容
本申请的目的在于提供一种锂过渡金属复合氧化物、电化学装置和电子装置，以提高电化学装置在高电压下的循环性能。
本申请的第一方面提供了一种锂过渡金属复合氧化物，其中，锂过渡金属复合氧化物具有孪晶结构，孪晶结构包括第一晶区和第二晶区，第一晶区和第二晶区之间具有晶界，第一晶区包括距离晶界20nm以内的第一区域，第二晶区包括距离晶界20nm以内的第二区域，第一区域中的过渡金属层和第二区域中的过渡金属层之间的夹角为65°至80°。通过调控第一区域和第二区域过渡金属层之间的夹角为65°至80°，能够降低充放电过程中第一晶区和第二晶区之间的应力和应变，提高孪晶结构的稳定性，进而提高电化学装置在高电压下的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，第一区域中的过渡金属层包括Co、Mn或Ni中的至少一种。在本申请的一些实施方案中，第二区域中的过渡金属层包括Co、Mn或Ni中的至少一种。第一区域和第二区域的主体都是包含Co/Ni/Mn的层状氧化物材料，它们之间在高温的作用下会相互融合并生长形成孪晶界；第一区域和第二区域包括上述过渡金属元素，并且均呈现层状结构，两者之间通过孪晶的方式连接，是一种能量最低的连接方式，有利于结构的稳定性。
在本申请的一些实施方案中，晶界包含元素A，元素A包括Mg、Al、Ti、Zr、La、Nb、Hf、Zn、Y或F中的至少一种。通过包含上述元素A，能够修饰第一晶区和第二晶区之间的晶界，提高晶界结构的稳定性，从而降低孪晶结构开裂的风险。
在本申请的一些实施方案中，第一区域包括距离晶界10nm以内的第三区域和距离晶界10nm至20nm的第四区域，基于第三区域中Co、Mn和Ni的摩尔总数，第三区域中元素A的摩尔百分含量为X；基于第四区域中Co、Mn和Ni的摩尔总数，第四区域中元素A的摩尔百分含量为Y，满足：X/Y≥2。此时，更有利于提高第一晶区中靠近晶界处的结构稳定性，降低孪晶结构开裂的风险，从而提高锂过渡金属复合氧化物在高电压下的结构稳定性。
在本申请的一些实施方案中，X为0.2％至2.5％。此时，能够更好地保证第一晶区中靠近晶界处的结构稳定性。
在本申请的一些实施方案中，在锂过渡金属复合氧化物的截面中，基于截面的面积，第二晶区的面积占比为30％至60％。通过调控第二晶区的面积占比在上述范围内，有利于改善电化学装置的倍率性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，锂过渡金属复合氧化物包括基体和位于基体表面的第一层，第一层包括金属氟化物。第一层包括金属氟化物时，可以抑制基体表面与电解液发生副反应，提高锂过渡金属复合氧化物表面结构的稳定性，从而提高电化学装置的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，锂过渡金属复合氧化物满足以下特征中的至少一种：(a)金属氟化物包括CoF2、CoF3、CoFO、MgF2、NaF或AlF3中的至少一种；(b)第一层的厚度为1nm至8nm。当锂过渡金属复合氧化物满足特征(a)至(b)中的至少一种时，均有利于提高电化学装置的循环性能。
本申请的第二方面提供了一种电化学装置，其包括正极极片，正极极片包括正极材料层，正极材料层包括正极活性材料，正极活性材料包括前述任一实施方案中的锂过渡金属复合氧化物。
在本申请的一些实施方案中，将电化学装置满放后拆解得到正极极片，取正极极片中直径为1.4cm的圆片与锂金属组装成扣式电池，将扣式电池充电至4.7V，其中，锂过渡金属复合氧化物中的夹角β为70°至86°。
在本申请的一些实施方案中，将电化学装置满放后拆解得到正极极片，取正极极片中直径为1.4cm的两个圆片与锂金属分别组装成第一扣式电池和第二扣式电池，将第一扣式电池充电至4.5V，将第二扣式电池充电至4.7V，其中，第一扣式电池的锂过渡金属复合氧化物中，第一区域中的过渡金属层和第二区域中的过渡金属层之间的夹角为α；第二扣式电池的锂过渡金属复合氧化物中，第一区域中的过渡金属层和第二区域中的过渡金属层之间的夹角为β，满足：|β-α|≤5°。当电化学装置满足上述特征时，表明锂过渡金属复合氧化物在充放电过程中，第一区域和第二区域间的应变较小，孪晶结构具有较好的稳定性。
在本申请的一些实施方案中，基于正极活性材料的颗粒数，具有孪晶结构的正极活性材料颗粒数占比为35％至75％。通过具有孪晶结构的正极活性材料的颗粒数占比在上述范围内，有利于提高电化学装置的倍率性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，电化学装置还包括电解液，电解液包括氟代碳酸酯化合物，基于电解液的质量，氟代碳酸酯化合物的质量百分含量为0.05％至15％。氟代碳酸酯化合物的引入，可以在孪晶结构裂开的界面处形成保护层，减小锂过渡金属复合氧化物与电解液的副反应，从而提高电化学装置的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，氟代碳酸酯化合物包括单氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。
本申请的第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案中的电化学装置。
本申请提供一种锂过渡金属复合氧化物、电化学装置和电子装置，锂过渡金属复合氧化物具有孪晶结构，孪晶结构包括第一晶区和第二晶区，第一晶区和第二晶区之间具有晶界，第一晶区包括距离晶界20nm以内的第一区域，第二晶区包括距离晶界20nm以内的第二区域，第一区域中的过渡金属层和第二区域中的过渡金属层之间的夹角为65°至80°。通过调控第一区域和第二区域之间的夹角为65°至80°，能够提高孪晶结构的稳定性，从而提高电化学装置在高电压下的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例。
图1为实施例1-1中正极极片截面的扫描电镜图；
图2为实施例1-1中正极极片截面中具有孪晶结构的锂过渡金属复合氧化物的扫描电镜图；
图3为实施例1-1中电化学装置满放后拆解得到正极极片，将正极极片与锂金属组装成扣式电池，充电至4.7V时，得到的锂过渡金属复合氧化物的透射电镜图；
图4为实施例1-1和对比例1-1中电化学装置的容量保持率随循环圈数的变化曲线图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图和实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
本申请的发明人研究发现，具有孪晶结构的正极活性材料，例如钴酸锂，其中，孪晶结构可以为锂离子提供多方位的迁移路径，从而有利于提高电化学装置的倍率性能。但是，孪晶结构在高电压下不稳定，尤其是晶界处，容易开裂，使材料与电解液发生副反应，从而影响电化学装置的循环性能，难以满足实际应用中的需求。
本申请的第一方面提供了一种锂过渡金属复合氧化物，其中，锂过渡金属复合氧化物具有孪晶结构，孪晶结构包括第一晶区和第二晶区，第一晶区和第二晶区之间具有晶界，第一晶区包括距离晶界20nm以内的第一区域，第二晶区包括距离晶界20nm以内的第二区域，第一区域中的过渡金属层和第二区域中的过渡金属层之间的夹角为65°至80°。例如，夹角可以为65°、70°、75°、80°或为其间的任意范围。锂过渡金属复合氧化物可以作为正极活性材料用于电化学装置中，本申请的发明人发现，通过调控第一区域和第二区域之间的夹角为65°至80°，能够降低充放电过程中第一晶区和第二晶区之间的应力和应变，提高孪晶结构的稳定性，进而提高电化学装置在高电压下的循环性能。在本申请中，第一晶区是指在孪晶晶界某一侧，晶体结构中的过渡金属层具有相同取向的区域，第二晶区是指孪晶晶界不同于第一晶区的另一侧，晶体结构中的过渡金属层具有相同取向的区域。上述夹角是指将第一区域中的过渡金属层取向与第二区域中的过渡金属层取向分别延伸至在晶界处相交时，所形成的夹角。另外，若锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料存在于电化学装置中，上述夹角是指将电化学装置满放后，拆解得到正极极片，正极极片中的锂过渡金属复合氧化物中，第一区域中的过渡金属层和第二区域中的过渡金属层之间的夹角。
在本申请的一些实施方案中，第一区域中的过渡金属层包括Co、Mn或Ni中的至少一种。在本申请的一些实施方案中，第二区域中的过渡金属层包括Co、Mn或Ni中的至少一种。通过第一区域和第二区域中的过渡金属层均包括上述过渡金属，有利于提高第一区域和第二区域之间的界面相容性，从而提高孪晶结构的稳定性。
在本申请的一些实施方案中，晶界包含元素A，元素A包括Mg、Al、Ti、Zr、La、Nb、Hf、Zn、Y或F中的至少一种。本申请的发明人发现，通过包含上述元素A，能够修饰第一晶区和第二晶区之间的晶界，提高晶界结构的稳定性，从而降低孪晶结构开裂的风险。例如，当元素A包括Mg，晶界处的O能够与Mg形成Mg-O键，提高O结构的稳定性；例如，当元素A包括F，可以形成局部的无序结构，分散应力，从而降低孪晶结构开裂的风险。
在本申请的一些实施方案中，基于晶界中Co、Mn和Ni的摩尔总数，晶界中元素A的摩尔百分含量为0.2％至2.5％。例如，元素A的质量百分含量可以为0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％或为其间的任意范围。通过调控元素A的摩尔百分含量在上述范围内，有利于提高晶界结构的稳定性，从而降低孪晶结构开裂的风险，进而提高电化学装置在高电压下的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，第一区域包括距离晶界10nm以内的第三区域和距离晶界10nm至20nm的第四区域，基于第三区域中Co、Mn和Ni的摩尔总数，第三区域中元素A的摩尔百分含量为X；基于第四区域中Co、Mn和Ni的摩尔总数，第四区域中元素A的摩尔百分含量为Y，满足：X/Y≥2，优选为2≤X/Y≤12。X/Y的值可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10或为其间的任意范围。
在本申请的一些实施方案中，X为0.2％至2.5％。例如，X的值可以为0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％或为其间的任意范围。X为0.2％至2.5％，更有利于提高第一晶区中靠近晶界处的结构稳定性，降低孪晶结构开裂的风险，从而提高锂过渡金属复合氧化物在高电压下的结构稳定性。本申请对Y的值没有特别限制，只要满足X/Y≥2即可，例如，0％＜Y≤1.0％。
在本申请的一些实施方案中，在锂过渡金属复合氧化物的截面中，基于截面的面积，第二晶区的面积占比为30％至60％。例如，第二晶区的面积占比可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或为其间的任意范围。通过调控第二晶区的面积占比在上述范围内，有利于改善电化学装置的倍率性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，锂过渡金属复合氧化物包括基体和位于基体表面的第一层，第一层包括金属氟化物。本申请的发明人发现，当锂过渡金属复合氧化物具有第一层，且第一层包括金属氟化物时，可以抑制基体表面与电解液发生副反应，提高锂过渡金属复合氧化物表面结构的稳定性，从而提高电化学装置的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，金属氟化物包括CoF2、CoF3、CoFO、MgF2、NaF或AlF3中的至少一种。
在本申请的一些实施方案中，第一层的厚度为1nm至8nm。例如，第一层的厚度可以为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm或为其间的任意范围。通过调控第一层的厚度在上述范围内，有利于提高电化学装置的循环性能和倍率性能。
本申请对锂过渡金属复合氧化物的制备方法没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，锂过渡金属复合氧化物的制备方法可以包括但不限于以下步骤：将过渡金属源、掺杂元素源混合并配置成水溶液，通过共沉淀法得到沉淀，然后进行一次煅烧，研磨过筛，得到第一中间产物；然后将第一中间产物与锂源混合后进行二次煅烧，研磨过筛，得到第二中间产物；然后将第二中间产物与掺杂元素源混合后进行三次煅烧，研磨过筛，即得到锂过渡金属复合氧化物。本申请对一次煅烧的温度T1和时间t1、二次煅烧的温度T2和时间t2、三次煅烧的温度T3和时间t3没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，T1为500℃至1000℃，t1为5h至15h；T2为800℃至1500℃，t2为5h至15h；T3为500℃至1000℃，t3为5h至15h。
锂过渡金属复合氧化物包括LixNiyCozMnkZqO2±aTa，其中，Z包括B、Mg、Al、Si、P、S、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Mo、Ag、W、In、Sn、Sb、La、Nb、Hf或Ce中的至少一种，T为卤素；其中，0.2<x≤1.2、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤k≤1、0≤q≤1，且y、z、k不同时为0，以及0≤a≤1。
本申请的第二方面提供了一种电化学装置，其包括正极极片，正极极片包括正极材料层，正极材料层包括正极活性材料，正极活性材料包括前述任一实施方案中的锂过渡金属复合氧化物。本申请提供的锂过渡金属复合氧化物具有良好的结构稳定性，从而本申请提供的电化学装置具有良好的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，将电化学装置满放后拆解得到正极极片，取正极极片中直径为1.4cm的圆片与锂金属组装成扣式电池，将扣式电池充电至4.7V，其中，锂过渡金属复合氧化物中的夹角β为70°至86°。例如，锂过渡金属复合氧化物中的夹角为70°、72°、75°、78°、80°、82°、85°、86°或为其间的任意范围。当充电至4.7V时，锂过渡金属复合氧化物中的夹角在上述范围内，表明第一区域中的过渡金属层和第二区域中的过渡金属层之间的夹角在高电压下变化较小，能够提高孪晶结构的稳定性，从而提高电化学装置在高电压下的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，将电化学装置满放后拆解得到正极极片，取正极极片中直径为1.4cm的两个圆片与锂金属分别组装成第一扣式电池和第二扣式电池，将第一扣式电池充电至4.5V，将第二扣式电池充电至4.7V，其中，第一扣式电池的锂过渡金属复合氧化物中，第一区域中的过渡金属层和第二区域中的过渡金属层之间的夹角为α；第二扣式电池的锂过渡金属复合氧化物中，第一区域中的过渡金属层和第二区域中的过渡金属层之间的夹角为β，满足：|β-α|≤5°，说明锂过渡金属复合氧化物在充放电过程的高电压段，第一区域和第二区域间的应变较小，孪晶结构具有较好的稳定性。例如，|β-α|可以为0.1°、0.5°、1°、2°、3°、4°、5°或为其间的任意范围。本申请对扣式电池的组装方法没有特别限制，可以采用本领域已知的组装方式进行组装。
在本申请的一些实施方案中，基于正极活性材料的颗粒数，具有孪晶结构的正极活性材料颗粒数占比为35％至75％。例如，具有孪晶结构的正极活性材料的颗粒数占比为35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或为其间的任意范围。通过调控具有孪晶结构的正极活性材料的颗粒数占比在上述范围内，有利于提高电化学装置的倍率性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，正极活性材料还可以包括本领域已知的正极活性材料，例如，可以包括但不限于镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或磷酸锰铁锂中的至少一种。
在本申请的一些实施方案中，电化学装置包括电解液，电解液包括氟代碳酸酯化合物，基于电解液的质量，氟代碳酸酯化合物的质量百分含量为0.05％％至15％。例如，氟代碳酸酯化合物的质量百分含量可以为0.05％、0.5％、1％、5％、10％、15％或为其间的任意范围。本申请的发明人发现，氟代碳酸酯化合物的引入，可以在孪晶结构裂开的界面处形成保护层，减小锂过渡金属复合氧化物与电解液的副反应，从而提高电化学装置的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，氟代碳酸酯化合物包括单氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。
在本申请的一些实施方案中，正极材料层包括粘结剂。在本申请的一些实施方案中，粘结剂可以包括但不限于聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基纤维素钠(CMC-Na)中的至少一种。
正极极片通常包括正极集流体，在本申请中，正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于铝箔、铝合金箔或复合集流体等。在本申请中，对正极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如厚度为8μm至12μm。在本申请中，正极材料层可以设置于沿正极集流体厚度方向的一个表面或两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域，也可以是正极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
在本申请中，正极材料层中还可以包括导电剂，本申请对导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维、鳞片石墨、科琴黑、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种。上述碳纳米管可以包括但不限于单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。上述碳纤维可以包括但不限于气相生长碳纤维(VGCF)和/或纳米碳纤维。上述金属材料可以包括但不限于金属粉和/或金属纤维，具体地，金属可以包括但不限于铜、镍、铝或银中的至少一种。上述导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯中的至少一种。
任选地，正极还可以包括导电层，导电层位于正极集流体和正极材料层之间。本申请对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层，例如可以包括但不限于上述导电剂和上述粘结剂。
本申请的电化学装置还包括负极极片，负极极片通常包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极材料层，本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包括但不限于铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。在本申请中，对负极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如厚度为4μm至12μm。在本申请中，负极材料层可以设置在沿负极集流体厚度方向的一个表面或两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域，也可以是负极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
本申请中，负极材料层包括负极活性材料，其中，负极活性材料没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12或Li-Al合金中的至少一种。
在本申请中，负极材料层中还可以包括导电剂，本申请对导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于上述导电剂中的至少一种。
在本申请中，负极材料层中还可以包括粘结剂，本申请对粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于上述粘结剂中的至少一种。
任选地，负极极片还可以包括导电层，导电层位于负极集流体和负极材料层之间。本申请对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层，导电层可以包括但不限于上述导电剂和上述粘结剂。
本申请的电化学装置还包括隔离膜，本申请对隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯为主的聚烯烃(PO)类隔膜、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)、氨纶、芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜或纺丝膜中的至少一种，优选为PP。本申请的隔离膜可以具有多孔结构，孔径的尺寸没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，孔径的尺寸可以为0.01μm至1μm。在本申请中，隔离膜的厚度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如厚度可以为5μm至500μm。
例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层可以包括但不限于无机颗粒和无机物层粘结剂，本申请对无机颗粒没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，可以包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。本申请对无机物层粘结剂没有特别限制，例如，可以包括但不限于聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料可以包括但不限于聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在本申请中，电解液还可以包括非水溶剂和锂盐。本申请对非水溶剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物或环状碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸甲乙酯(MEC)中的至少一种。上述环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯或磷酸酯中的至少一种。
本申请对锂盐没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，可以包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB或二氟硼酸锂中的至少一种。优选地，锂盐包括LiPF6。
本申请的电化学装置没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施方案中，电化学装置可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池(锂离子电池)、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置；或者，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
本申请的第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案中的电化学装置。本申请提供的电化学装置具有良好的循环性能，从而本申请提供的电子装置具有较长的使用寿命。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
本申请提供一种锂过渡金属复合氧化物、电化学装置和电子装置，锂过渡金属复合氧化物具有孪晶结构，孪晶结构包括第一晶区和第二晶区，第一晶区和第二晶区之间具有晶界，第一晶区包括距离晶界20nm以内的第一区域，第二晶区包括距离晶界20nm以内的第二区域，第一区域中的过渡金属层和第二区域中的过渡金属层之间的夹角为65°至80°。通过调控第一区域和第二区域的过渡金属层之间的夹角为65°至80°，能够降低充放电过程中第一晶区和第二晶区之间的应力和应变，提高孪晶结构的稳定性，进而提高电化学装置在高电压下的循环性能。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
测试方法和设备：
容量保持率测试：
在25℃的环境中，将锂离子电池在0.2C的充电电流下进行恒流充电，直到上限电压为4.6V，然后恒压充电至电流小于50μA，然后在0.2C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3.0V，记录首次循环的放电容量。然后以相同的步骤进行100次的充电和放电循环，记录第100次循环的放电容量，容量保持率＝(第100次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
倍率性能测试：
在25℃的环境中，将锂离子电池在0.2C的充电电流下进行恒流充电，直到上限电压为4.6V，然后恒压充电至电流小于50μA，然后在0.2C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3.0V，记录0.2C放电容量。然后，重复上述恒流恒压充电过程，在2C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3.0V，记录2C放电容量。倍率性能＝2C放电容量/0.2C放电容量×100％。
夹角、元素含量的测试：
将锂离子电池在10mA/cm2的电流密度下满放至3.0V，并且静置10min后在手套箱内拆解获得正极极片；将正极极片转移至配备聚焦离子束的扫描电镜(型号：FEI VionPlasma FIB)腔体内，加工得到可用于透射扫描电镜(STEM，型号：FEI Titan3 G2 60-300)分析的样品，要求样品表面用Pt保护，并且用Ga离子束加工，样品厚度不超过100nm；并且用低电压模式进行清洗，除去样品加工的残留表面。将样品在STEM下观察，在合适的倍率下，拍摄包含第一晶区中第一区域和第二晶区中第二区域晶格条纹的电镜照片，利用图像处理软件测量第一区域中的晶格条纹和第二区域中的晶格条纹在晶界处的夹角，此即为满放后第一区域中的过渡金属层和第二区域中的过渡金属层之间的夹角。同时，在合适的倍率下利用X射线能谱分析(EDS)功能进行数据采集，获得正极活性材料晶界、第一区域中的第三区域和第四区域内的元素含量。采集至少3处不同位置，取平均值作为最终结果。
取上述正极极片中直径为1.4cm的圆片与锂金属组装成扣式电池，其中，电解液为下述实施例1-1中的基础电解液，注液量为50μL，将扣式电池分别充放电至4.5V和4.7V，拆解扣式电池，同样按上述步骤，测量第一区域中的过渡金属层和第二区域中的过渡金属层之间的夹角，从而可计算获得|β-α|。
采用电感耦合等离子光谱发生仪测试正极活性材料中不同元素的含量。
图1示出了实施例1-1中正极极片截面的扫描电镜图。图2示出了实施例1-1中正极极片截面中具有孪晶结构的锂过渡金属复合氧化物的扫描电镜图，从图中可以看出，正极活性材料中包含具有孪晶结构的锂过渡金属复合氧化物颗粒。图3示出了实施例1-1中的电化学装置满放后拆解得到正极极片，将正极极片与锂金属组装成扣式电池，充电至4.7V时，得到的锂过渡金属复合氧化物的透射电镜图，第一区域中的过渡金属层和第二区域中的过渡金属层之间的夹角β为78°。
第一层厚度测试：
将样品在STEM下观察，在合适的倍率下，拍摄颗粒边缘包含第一层的电镜照片，在第一层表面随机选取5个测量点，利用图像处理软件测量各测量点至基体表面的最小距离，取平均值作为第一层的厚度。
颗粒数占比测试：
在正极极片的截面照片中，随机选取长度为500μm的区域，统计其中具有孪晶结构的正极活性材料颗粒数占总颗粒数的比例，作为颗粒数占比。
第二晶区面积占比测试：
将样品在STEM下观察，在合适的倍率下，拍摄截面的电镜照片，利用图像处理软件计算第二晶区的面积为S2，截面的总面积为S，第二晶区面积占比为S2/S。
实施例1-1
<正极活性材料的制备>
(1)将CoSO4、MgSO4和Al(NO3)3按照Co、Mg、Al摩尔比为98.2:0.8:1混合配置水溶液，加入氨水和碳酸铵，将pH调节至8.5以上，通过沉淀工艺获得碳酸盐沉淀；在60℃烘箱内烘烤，并控制碳酸盐沉淀的水含量不低于7％。然后放入马弗炉中，在空气气氛中进行一次煅烧，煅烧温度T1为750℃，煅烧时间t1为12h，空气流速为10L/min，然后研磨过筛得到第一中间产物。
(2)将第一中间产物与Li2CO3混合，放入马弗炉中，在空气气氛中进行二次煅烧，煅烧温度T2为1000℃，煅烧时间t2为12h，空气流速为10L/min；然后研磨过筛得到第二中间产物。其中，Li2CO3中Li的摩尔数与Co、Mg和Al的摩尔数之和的比值为1.05:1。
(3)将第二中间产物与Al2O3和MgO按照质量比为100:0.1:0.05进行混合，放入马弗炉中，在空气气氛中进行三次煅烧，煅烧温度T3为600℃，煅烧时间t3为8h，空气流速为10L/min；然后研磨过筛得到正极活性材料。
<正极极片的制备>
将正极活性材料、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比为97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70％。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的一个表面上，烘干，得到单面涂覆有正极材料层的正极极片。在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂覆有正极材料层的正极极片。然后经过冷压、裁切后得到正极极片。
<负极极片的制备>
将负极活性材料人造石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比为97:2:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为75％。将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的一个表面上，烘干，得到单面涂覆有负极材料层的负极极片。在铜箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂覆有负极材料层的负极极片。然后经过冷压、裁切后得到负极极片。
<电解液的制备>
在干燥的氩气气氛手套箱中，将PC、EC、DEC按照质量比1:1:1混合得到有机溶剂，然后向有机溶剂中加入锂盐LiPF6溶解并混合均匀，得到基础电解液。其中，LiPF6在电解液中的质量浓度为12.5％。
<隔离膜的制备>
采用厚度为7μm的多孔PE薄膜。
<锂离子电池的制备>
将上述制备得到的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，卷绕得到电极组件。将电极组件置于铝塑膜包装袋中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、切边等工序得到锂离子电池。
实施例1-2
除了在<正极活性材料的制备>的步骤(1)中Co、Mg、Al摩尔比为97:0.8:2.2、pH调节至8.9以上、T1为780℃，步骤(2)中T2为1050℃、t2为16h，步骤(3)中第二中间产物与Al2O3和MgO的质量比为100:0.1:0.5以外，其余与实施例1-1相同。
实施例1-3
除了在<正极活性材料的制备>的步骤(1)中Co、Mg、Al摩尔比为99:0.3:0.7、T1为550℃、t1为6h，步骤(3)中第二中间产物与Al2O3和MgO的质量比为100:0.1:0.5以外，其余与实施例1-1相同。
实施例2-1
除了在<正极活性材料的制备>的步骤(1)中Co、Mg、Al摩尔比为98.7:0.3:1、并在一次煅烧时加入Co摩尔数0.5％的MgO，步骤(3)中第二中间产物与Al2O3和MgO的质量比为100:0.1:0.1以外，其余与实施例1-1相同。
实施例2-2
除了在<正极活性材料的制备>的步骤(1)中将CoSO4和Al(NO3)3按照Co、Al摩尔比为99:1混合配置水溶液、一次煅烧时加入Co摩尔数0.8％的MgO，步骤(3)中第二中间产物与Al2O3和MgO的质量比为100:0.1:0.15以外，其余与实施例1-1相同。
实施例2-3
除了在<正极活性材料的制备>的步骤(1)中Co、Mg、Al摩尔比为98.5:0.5:1以外，其余与实施例1-1相同。
实施例2-4
除了在<正极活性材料的制备>的步骤(1)中将CoSO4和TiO2以Co、Ti摩尔比为99.7:0.3混合，且步骤(3)中将第二中间产物与TiO2按照质量比为100:0.05进行混合以外，其余与实施例1-1相同。
实施例2-5
除了在<正极活性材料的制备>的步骤(1)中将CoSO4和Nb2O5以Co、Nb摩尔比为99.7:0.3混合，且步骤(3)中将第二中间产物与Nb2O5按照质量比为100:0.01进行混合以外，其余与实施例1-1相同。
实施例2-6
除了在<正极活性材料的制备>的步骤(1)中将CoSO4和ZnSO4以Co、Zn摩尔比为99.7:0.3混合，且步骤(3)中将第二中间产物与ZnO按照质量比为100:0.01进行混合以外，其余与实施例1-1相同。
实施例2-7
除了在<正极活性材料的制备>的步骤(1)中将CoSO4和NH4F以Co、F摩尔比为99.7:0.3混合，且步骤(3)中将第二中间产物与NH4F按照质量比为100:0.01进行混合以外，其余与实施例1-1相同。
实施例2-8
除了在<正极活性材料的制备>的步骤(1)中将CoSO4、MgSO4、Al(NO3)3和NH4F以Co、Mg、Al、F摩尔比为99.5:0.1:0.1:0.3混合以外，其余与实施例1-1相同。
实施例3-1
除了在<正极活性材料的制备>的步骤(2)中T2为950℃、t2为6h、空气流速为5L/min以外，其余与实施例1-1相同。
实施例3-2
除了在<正极活性材料的制备>的步骤(1)中T1为800℃、t1为18h，步骤(2)中T2为1050℃、Li2CO3中Li的摩尔数与Co、Mg和Al的摩尔数之和的比值为1.06:1以外，其余与实施例1-1相同。
实施例4-1
除了在<电解液的制备>的步骤中在基础电解液的基础上进一步添加单氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其中，基于电解液的总质量，FEC的质量百分含量为0.5％以外，其余与实施例1-1相同。
实施例4-2
除了在<电解液的制备>的步骤中在基础电解液的基础上进一步添加单氟代碳酸乙烯酯(FEC)和双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)，其中，基于电解液的总质量，FEC的质量百分含量为2.5％、DFEC的质量百分含量为2.5％以外，其余与实施例1-1相同。
实施例4-3
除了在<电解液的制备>的步骤中在基础电解液的基础上进一步添加单氟代碳酸乙烯酯(FEC)和双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)，其中，基于电解液的总质量，FEC的质量百分含量为5％、DFEC的质量百分含量为5％以外，其余与实施例1-1相同。
对比例1-1
除了按照以下步骤制备正极活性材料以外，其余与实施例1-1相同：
(1)将CoSO4、MgSO4和Al(NO3)3按照Co、Mg、Al摩尔比为98.2:0.8:1混合配置水溶液，加入氨水和碳酸铵，将pH调节至8.0以上，通过沉淀工艺获得碳酸盐沉淀；在60℃烘箱内烘烤，并控制碳酸盐沉淀的水含量不低于7％。然后放入马弗炉中，在空气气氛中进行一次煅烧，煅烧温度T1为720℃，煅烧时间t1为12h，空气流速为10L/min，然后研磨过筛得到第一中间产物。
(2)将第一中间产物与Li2CO3混合，放入马弗炉中，在空气气氛中进行二次煅烧，煅烧温度T2为950℃，煅烧时间t2为12h，空气流速为10L/min；然后研磨过筛得到正极活性材料。其中，Li2CO3中Li的摩尔数与Co、Mg和Al的摩尔数之和的比值为1.05:1。
对比例1-2
除了按照以下步骤制备正极活性材料以外，其余与实施例1-1相同：
(1)将CoSO4、MgSO4和Al(NO3)3按照Co、Mg、Al摩尔比为98.2:0.8:1混合配置水溶液，加入氨水和碳酸铵，将pH调节至8.5以上，通过沉淀工艺获得碳酸盐沉淀；在120℃烘箱内烘烤，并控制碳酸盐沉淀的水含量不低于7％。然后放入马弗炉中，在空气气氛中进行一次煅烧，煅烧温度T1为950℃，煅烧时间t1为8h，空气流速为30L/min，然后研磨过筛得到第一中间产物。
(2)将第一中间产物与LiOH混合，放入马弗炉中，在空气气氛中进行二次煅烧，煅烧温度T2为900℃，煅烧时间t2为12h，空气流速为30L/min；然后研磨过筛得到正极活性材料。其中，LiOH中Li的摩尔数与Co、Mg和Al的摩尔数之和的比值为1.05:1。
各实施例和对比例的测试结果如表1至表4所示。
表1
从实施例1-1至实施例1-3、对比例1-1和对比例1-2可以看出，当锂过渡金属复合氧化物的夹角在本申请的范围内，得到的锂离子电池在高电压下的循环性能优于对比例中得到的锂离子电池。从图4中可以看出，锂离子电池在循环过程中，实施例1-1的容量保持率始终高于对比例1-1；且在循环100圈后，实施例1-1的容量保持率远高于对比例1-1。这是由于第一区域和第二区域过渡金属层之间的夹角在上述范围内，能够降低充放电过程中第一晶区和第二晶区之间的应力和应变，从而提高孪晶结构的稳定性，进而提高电化学装置在高电压下的循环性能。从实施例1-1至实施例1-3、对比例1-1和对比例1-2还可以看出，实施例1-1至实施例1-3中的锂过渡金属复合氧化物，其4.7V和4.5V的夹角变化度数|(β-α)|较小，表明实施例中的锂过渡金属复合氧化物在充放电过程的高电压段，其第一晶区和第二晶区之间的应变较小，孪晶结构的稳定性较好。
从表1中还可以看出，实施例1-1至实施例1-3的倍率性能较对比例1-1和对比例1-2更优异，这是由于第一区域和第二区域过渡金属层之间的夹角在上述范围内时，锂离子在此界面传递的势垒更低，传输阻抗更小，从而提升了孪晶结构的动力学性能，进而使得锂离子电池具备更好的倍率性能。
表2
从实施例1-1、实施例2-1至实施例2-8可以看出，X/Y≥2时，得到的锂离子电池具有良好的循环性能，这是由于第一晶区中靠近晶界处具有相对较多的元素A，更有利于提高第一晶区中靠近晶界处的结构稳定性，降低孪晶结构开裂的风险，从而提高锂过渡金属复合氧化物在高电压下的结构稳定性。另外，可以看出，元素A包含F元素，得到的锂离子电池能够具有更加优异的循环性能，这是由于元素A包括F，一方面，可以形成局部的无序结构，分散应力，从而降低孪晶结构开裂的风险；另一方面，能够提升晶界处O结构的稳定性，降低晶界处劣化的风险。
表3
4.7V夹角β 颗粒数占比(％) 容量保持率(％) 倍率性能(％)
实施例1-1 78 55 80 93
实施例3-1 78 36 70 86
实施例3-2 78 73 72 95
从实施例1-1、实施例3-1和实施例3-2可以看出，当具有孪晶结构的正极活性材料颗粒数占比在本申请的范围内，得到的锂离子电池能够兼具良好的循环性能和倍率性能。
表4
从实施例1-1、实施例4-1至实施例4-3可以看出，当进一步在电解液中添加氟代碳酸酯化合物，可以进一步提高锂离子电池在高电压下的循环性能。这是由于，一方面，在充放电过程中，正极活性材料的颗粒表面可以与氟代碳酸酯化合物反应形成金属氟化物的保护层，提高正极活性材料颗粒表面结构的稳定性；另一方面，氟代碳酸酯化合物的引入，可以在孪晶结构裂开的界面处形成保护层，减小锂过渡金属复合氧化物与电解液的副反应，从而提高电化学装置的循环性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (13)

1.一种电化学装置，其包括正极极片，所述正极极片包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括一种锂过渡金属复合氧化物，其中，所述锂过渡金属复合氧化物具有孪晶结构，所述孪晶结构包括第一晶区和第二晶区，所述第一晶区和所述第二晶区之间具有晶界，所述第一晶区包括距离所述晶界20nm以内的第一区域，所述第二晶区包括距离所述晶界20nm以内的第二区域，所述第一区域中的过渡金属层和所述第二区域中的过渡金属层之间的夹角为65°至80°；所述第一区域中的过渡金属层包括Co、Mn或Ni中的至少一种；所述第二区域中的过渡金属层包括Co、Mn或Ni中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述晶界包含元素A，所述元素A包括Mg、Al、Ti、Zr、La、Nb、Hf、Zn、Y或F中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，所述第一区域包括距离所述晶界10nm以内的第三区域和距离所述晶界10nm至20nm的第四区域，基于所述第三区域中Co、Mn和Ni的摩尔总数，所述第三区域中元素A的摩尔百分含量为X；基于所述第四区域中Co、Mn和Ni的摩尔总数，所述第四区域中元素A的摩尔百分含量为Y，满足：X/Y≥2。
4.根据权利要求3所述的电化学装置，其中，X为0.2％至2.5％。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，在所述锂过渡金属复合氧化物的截面中，基于所述截面的面积，所述第二晶区的面积占比为30％至60％。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述锂过渡金属复合氧化物包括基体和位于所述基体表面的第一层，所述第一层包括金属氟化物。
7.根据权利要求6所述的电化学装置，其中，所述锂过渡金属复合氧化物满足以下特征中的至少一者：
(a)所述金属氟化物包括CoF2、CoF3、CoFO、MgF2、NaF或AlF3中的至少一种；
(b)所述第一层的厚度为1nm至8nm。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，将所述电化学装置满放后拆解得到所述正极极片，取所述正极极片中直径为1.4cm的两个圆片与锂金属分别组装成第一扣式电池和第二扣式电池，将所述第一扣式电池充电至4.5V，将所述第二扣式电池充电至4.7V，其中，所述第一扣式电池中，所述锂过渡金属复合氧化物中的所述夹角为α；所述第二扣式电池中，所述锂过渡金属复合氧化物中的所述夹角为β，满足：|β-α|≤5°。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其中，β为70°至86°。
10.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，基于所述正极活性材料的颗粒数，具有孪晶结构的正极活性材料颗粒数占比为35％至75％。
11.根据权利要求1所述的电化学装置，其还包括电解液，所述电解液包括氟代碳酸酯化合物，基于所述电解液的质量，所述氟代碳酸酯化合物的质量百分含量为0.05％至15％。
12.根据权利要求11所述的电化学装置，所述氟代碳酸酯化合物包括单氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。
13.一种电子装置，其包括权利要求1至12中任一项所述的电化学装置。
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