JP2019135701A

JP2019135701A - 二次電池

Info

Publication number: JP2019135701A
Application number: JP2018018578A
Authority: JP
Inventors: 奥田　匠昭; Naruaki Okuda; 匠昭奥田; 佐々木　厳; Tsuyoshi Sasaki; 厳佐々木
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2018-02-05
Filing date: 2018-02-05
Publication date: 2019-08-15
Anticipated expiration: 2038-02-05
Also published as: JP7087422B2

Abstract

【課題】出力特性及び充放電サイクル特性をより向上した新規な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池１０は、正極活物質を有する正極１６と、イオンの吸蔵放出に伴う体積変化率が１．０％以下である難黒鉛化性炭素が主成分である炭素繊維の負極活物質を有する線状の負極１１と、イオン伝導性を有し負極１１と正極１６とを絶縁する分離膜２１とを備えている。【選択図】図１

Description

本明細書で開示する発明は、二次電池に関する。

従来、この種の二次電池としては、電解質を含むリチウムイオン供給コア部と、このコア部の外面を囲んで形成され内部電極活物質が外面にコーティングされた３次元網状構造の集電体を含む内部電極と、内部電極の外面を囲んで形成され外部電極活物質層を含む外部電極を含むケーブル型二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この二次電池では、コア部の電解質が電極の活物質に浸透しやすく、電池の容量特性及びサイクル特性に優れる、としている。

特表２０１４−５３２２７７号公報

ところで、近年、リチウム二次電池は、その高容量化、単位体積あたりの高エネルギー密度化が望まれている。例えば、電極を積層した二次電池の電池容量を増加させるには、活物質層の厚さを厚くする必要があるが、このように電極を高厚膜化すれば、電解液の厚さ方向の流れ道が長くなり、厚さ方向のイオンの濃度勾配を緩和しにくくなり、出力が低下することがあった。一方、上述した特許文献１のリチウムイオン二次電池では、電池の容量特性やサイクル特性に優れるものとしているが、まだ十分でなく、レート特性の向上や充放電サイクル特性をより向上することが望まれていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、出力特性をより高めると共に充放電サイクル特性をより向上することができる新規な二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、所定の体積変化率を有する難黒鉛化性炭素繊維を負極活物質とする負極の表面に、イオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜と正極活物質層を形成し、この負極を複数結束すると、出力特性及び充放電サイクル特性をより向上することができる新規な二次電池を提供することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する二次電池は、
正極活物質を有する正極と、
イオンの吸蔵放出に伴う体積変化が１．０体積％以下である難黒鉛化性炭素が主成分である炭素繊維の負極活物質を有する線状の負極と、
イオン伝導性を有し前記正極と前記負極とを絶縁する分離膜と、
を備えたものである。

本開示は、出力特性及び充放電サイクル特性をより向上した新規な二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極を線状とし、炭素繊維を用いることにより、全周からキャリアのイオンを吸蔵放出させることができる。全周からの吸蔵放出反応は、正負極対向面積の増加による反応促進に加えて、深部（奥部）に行くほど対向面積当たりの活物質量が減少することによる平均反応速度の向上効果が期待でき、高出力化が達成できる。なお、深部での活物質量の減少は、深部の活物質ほど反応しにくいために好適と考えられる。また、平均反応速度の向上は、正／負極活物質間の平均距離低下に基づく。また、体積変化率が１．０％以下である難黒鉛化性の炭素繊維では、膨張収縮に伴う炭素繊維の亀裂や割れなどが低減されるため、充放電サイクルの耐久性がより向上するものと推察される。これらの複合的な理由により、本開示の二次電池では、出力特性、例えば、高容量での急速充放電などの出力特性や、充放電サイクル特性などをより向上することができるものと推察される。

二次電池１０の一例を示す模式図。二次電池１０のＡ−Ａ断面図。二次電池１０の製造工程の一例を示す説明図。結束構造及び積層構造における正負極対向面積及びセルエネルギー密度の関係図。負極繊維径又は負極合材の膜厚に対するセルエネルギー密度及び電極対向面積の関係図。評価セル３０の説明図。

実施形態で説明する二次電池は、正極活物質を有する正極と、炭素繊維の負極活物質を有する線状の負極と、イオン伝導性を有し正極と負極とを絶縁する分離膜とを備えている。この負極は、イオンの吸蔵放出に伴う体積変化が１．０体積％以下である難黒鉛化性炭素が主成分である負極活物質を有する。正極及び負極には、活物質のほか導電材や結着材を含むものとしてもよい。この負極は、線状であればよく、その断面は円形であってもよいし、多角形であってもよい。また、正極は、炭素繊維の負極の周りに存在するものとしてもよいし、負極の間の空間に充填されているものとしてもよい。この二次電池は、正極、負極及び分離膜のうち１以上に電解液を含むものとしてもよい。あるいは、分離膜が固体電解質であるものとしてもよい。また、この二次電池は、分離膜を介して正極と隣り合う状態で複数の負極が結束された構造を有するものとしてもよい。また、正極及び負極には、集電線などの集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため、リチウムイオンをキャリアとするリチウム二次電池をその主たる一例として以下説明する。

次に、本実施形態で開示する二次電池について図面を用いて説明する。図１は、二次電池１０の一例を示す模式図である。図２は、図１の二次電池１０のＡ−Ａ断面図である。この二次電池１０は、図１、２に示すように、負極１１と、負極集電体１２と、正極１６と、正極集電体１７と、分離膜２１とを備えている。この二次電池１０は、炭素繊維を負極活物質とする負極１１と、負極１１の周りに形成された正極活物質層からなる正極１６とを備えている。この二次電池１０は、分離膜２１を介して正極１６と隣り合う状態で複数の負極１１が結束された構造を有するものとする。また、この二次電池１０では、５０本以上の負極１１が結束された構造を有しているものとしてもよい。

負極１１は、炭素繊維の負極活物質からなる線状体であるものとしてもよい。負極１１は、端面以外の外周が分離膜２１を介して正極１６に対向している。例えば、負極１１は、セル全体の負極容量の１／ｎの容量を有し、ｎ個が負極集電体１２に並列接続されているものとしてもよい。この負極１１は、長手方向に垂直な断面の長さ（直径）が１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。この長さが１０μｍ以上では、電極構造体としての強度を担保することができ安定した充放電ができる。また、この長さが２００μｍ以下ではキャリアのイオンの移動距離が長くなりすぎず、高出力性能が得られる。また、この長さがこの範囲では、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲では、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。この炭素繊維の長手方向の長さは、二次電池の用途などに応じて適宜定めることができ、例えば、２０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲などとしてもよい。炭素繊維の長さが２０ｍｍ以上では、電池容量をより高めることができ好ましく、２００ｍｍ以下では、負極の電気抵抗をより低減することができ好ましい。

炭素繊維は、難黒鉛化性炭素が主成分であるものとする。この難黒鉛化性炭素は、ｄ₀₀₂の平均面間隔が０．３８ｎｍ程度であり、黒鉛の０．３３５ｎｍ（Ｌｉ挿入時は０．３７ｎｍ）よりも大きく、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察によって確認することができる。ここで「主成分」とは、全体に占める割合がより多い成分をいい、例えば、５０質量％以上の成分、より好ましくは８０質量％以上の成分、更に好ましくは９０質量％以上の成分としてもよい。この炭素繊維は、イオンの吸蔵放出に伴う体積変化率が１．０％以下であるものとする。この体積変化率が１．０％以下では、膨張収縮に伴う炭素繊維の亀裂や割れなどが低減されるため、充放電サイクルの耐久性がより向上する。ここで、体積変化率について説明する。この体積変化率は、以下の方法で求めるものとする。まず、満充電した状態の炭素繊維と、完全放電した状態の炭素繊維とを大気非暴露状態でセルから取り出し、大気非暴露状態のまま高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により径と長さを観測し、満充電時の炭素繊維の体積Ｖｃと完全放電時の炭素繊維の体積Ｖｄとを求める。求めた値を用いて、体積変化率（％）＝（Ｖｃ−Ｖｄ）／Ｖｄ×１００の式より求めるものとする。この体積変化率は、より小さい方がより好ましく、０．８％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下が更に好ましい。

また、この炭素繊維は、空孔率が６体積％以下であることが好ましい。空孔率が６体積％以下では、例えば、炭素繊維が電解液を含みにくいものとすることができる。この場合、負極中のイオン伝導が電解液を通じて行われるよりも炭素の固体内拡散で行われる方が圧倒的に多くなるため、急速充放電など、より良好な出力特性を有するものとすることができる。また、空孔率が６体積％以下では、負極の体積容量がより高くなるため、二次電池のエネルギー密度をより高めることができる。この空孔率は、より低いことが好ましく、５体積％以下が好ましく、３体積％以下がより好ましく、２体積％以下が更に好ましい。この空孔率は、放射光を使ったナノＣＴで求めた値とする。

炭素繊維は、１サイクル目のＣ／４レート充電容量に対する１サイクル目の６０Ｃレート充電容量の割合であるレート特性（％）が８０％以上であることが好ましい。このレート特性は、より高いことが好ましく、８２％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。炭素繊維は、Ｃ／４レート充電での１サイクル目の平均充電電圧がＬｉ基準電位で０．４Ｖ以上であることが好ましい。この平均電圧は、０．４５Ｖ以上であることがより好ましく、０．５０Ｖ以上であることが更に好ましい。炭素繊維は、１Ｃレートで充放電したときの１サイクル目の放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。この放電容量は、より高いことが好ましい。炭素繊維は、１Ｃレートで充放電を３０回繰り返し、（３０サイクル目の容量）／（１サイクル目の容量）×１００％との式より求めたサイクル維持率が７０％以上であることが好ましい。このサイクル維持率は、より高いことが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。炭素繊維のレート特性、平均充電電圧、放電容量及びサイクル維持率は、炭素繊維をハーフセル（図６参照）で測定した値とする。

この炭素繊維は、表面の少なくとも一部に導電成分が形成されていることが好ましい。難黒鉛化性炭素は、高結晶性ではないことから、グラフェン構造が発達、配向しておらず、電子伝導性が十分に高くないことがある。このため、外表面（側面）の全体を被覆してしまわない程度に導電成分を形成することにより、電子伝導性をより高めることができる。導電成分は、キャリアイオンの吸蔵放出特性への影響を考慮すると、外表面の全体に対して１０％以下の面積率で形成されることが好ましく、８％以下で形成されることがより好ましい。また、電子伝導性を向上する観点からは、導電成分は、面積率で２％以上で形成されることが好ましく、４％以上で形成されることがより好ましい。また、導電成分の被覆厚さは、例えば、２ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。また、負極のエネルギー密度の低減を考慮すると、この被覆厚さは、５０ｎｍ以下であることが好ましい。この導電成分は、導電性の高い材料であれば特に限定されないが、例えば、金属であることが好ましい。金属としては、例えば、導電性の高いものがより好ましく、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇなどの貴金属や、Ｃｕ、Ｎｉなどの遷移金属などが挙げられる。導電成分の形成は、外表面の被覆を適度の制御できる方法で行うことが好ましく、例えば、蒸着、スパッタ、メッキなどで行うものとしてもよい。

負極集電体１２は、導電性を有する部材であり、負極１１の端面が電気的に接続されている。負極集電体１２には、５０本以上の負極１１が並列接続されている。この負極集電体１２は、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。負極集電体１２の形状は、複数の負極１１が接続できるものであれば特に限定されず、例えば、板状、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

正極１６は、正極活物質を有し、負極１１の外周に分離膜２１を介して形成されている。正極１６は、断面の外形が六角形状であり、円柱状の負極１１を内包しているものとしてもよい。なお、正極１６は、負極１１の間に充填されるものとすればよく、外形が六角形状には特に限定されない。正極１６は、それ自体に導電性を有するものとし、集電部材は省略されているものとしてもよい。正極１６は、その端面が正極集電体１７に直接接続されているものとしてもよい。この正極１６は、例えば、負極１１の外周に分離膜２１を形成したのち、その外周に正極１６の原料を塗布して形成されたものとしてもよい。

正極１６は、正極活物質を含んでいるが、正極活物質が導電性を有さない場合は、例えば導電性を有する導電材を混合して成形したものとしてもよい。この正極１６は、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材と、結着剤とを混合し成形したものとしてもよい。正極活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₄（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１≦ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ₄とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。

正極に含まれる導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

正極１６において、正極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、正極１６の質量全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、正極１６の全体の質量に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、正極１６の質量全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下の範囲であることがより好ましい。

正極集電体１７は、導電性を有する部材であり、正極１６に電気的に接続されている。正極集電体１７には、５０本以上の正極１６の端面が並列接続されている。この正極集電体１７は、負極集電体１２と同様の部材とするものとしてもよい。

分離膜２１は、キャリアであるイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し負極１１と正極１６とを絶縁するものである。分離膜２１は、正極１６と対向する負極１１の外周面の全体、及び負極１１と対向する正極１６の外周面の全体に形成されており、負極１１と正極１６との短絡を防止している。分離膜２１は、イオン伝導性と絶縁性とを有するポリマーが好適である。この分離膜２１は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体や、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。この分離膜２１の厚さｔは、例えば、０．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であるものとしてもよい。厚さｔが０．５μｍ以上では、絶縁性を確保する上で好ましい。また、分離膜２１の厚さｔは、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。厚さｔが２０μｍ以下では、イオン伝導性の低下を抑制できる点で好ましい。厚さｔが０．５〜２０μｍの範囲では、イオン伝導性及び絶縁性が好適である。この分離膜２１は、例えば、原料を含む溶液へ負極１１を浸漬させてその表面にコートすることにより形成されるものとしてもよい。

分離膜２１は、キャリアであるイオンを伝導する電解液を含むものとしてもよい。この電解液は、例えば、非水系溶媒などが挙げられる。電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。この電解液には、二次電池１０のキャリアであるイオンを含む支持塩を溶解したものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

この二次電池１０において、正極活物質の容量に対する負極活物質の容量の比である正負極容量比（負極容量／正極容量）は、１．０以上１．５以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．２以下の範囲である。正極の形成厚さＸ（図４参照）は、負極の直径及び正負極容量比に応じて適宜設定されるが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲としてもよい。正極の形成厚さは、例えば、負極上に形成された部分のうち最大の厚さをいうものとする。

次に、二次電池の製造方法について説明する。この製造方法は、熱処理工程と、分離膜形成工程と、正極活物質形成工程と、結束工程とを含むものとしてもよい。熱処理工程では、炭素原料を熱処理して炭素繊維を得る。なお、炭素繊維を別に用意し、この工程を省略してもよい。分離膜形成工程では、炭素繊維の負極活物質を有する線状体である負極の表面に、イオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜を形成する。正極活物質形成工程では、分離膜を形成した炭素繊維上に正極活物質を含む正極合材を形成する。この正極活物質形成工程のあとに、導電材を追加形成する導電材添加工程を行ってもよい。結束工程では、形成した分離膜を介して正極活物質を有する正極と隣り合う状態で複数の負極を結束する。ここでは、具体例として、二次電池１０の製造工程について説明する。図３は、二次電池１０の製造工程の一例を示す説明図であり、図３（ａ）が熱処理工程、図３（ｂ）が分離膜形成工程、図３（ｃ）が正極活物質形成工程、図３（ｄ）が導電材添加工程、図３（ｅ）が結束工程である。なお、二次電池に用いる材料などは、上述したいずれかを適宜用いることができる。

熱処理工程では、炭素材料の原料を熱処理し、炭素繊維を作製する（図３（ａ））。この工程では、炭素材料の原料を紡糸したのち熱処理するものとしてもよい。炭素繊維の原料は、非晶質炭素など、難黒鉛化性炭素となるものを用いることができる。熱処理は、不活性雰囲気中で、８００℃以上１２００℃以下の範囲で行うものとしてもよい。この熱処理温度は、９００℃以上１１００℃以下の範囲で行うことが好ましい。不活性雰囲気としては、窒素中や希ガス中などが挙げられ、このうちアルゴン雰囲気が好ましい。この工程では、体積変化率が１．０％以下の炭素繊維となるよう処理を行うものとする。また、この工程では、空孔率が６体積％未満の炭素繊維となるよう処理することが好ましい。また、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲の直径で炭素繊維を形成することが好ましい。空孔率は、炭素材料の原料粒径や、成形圧力などにより調整することができる。長手方向に垂直な断面の長さ（直径）は、紡糸時の条件により調整することができる。また、得られた炭素繊維の表面に導電成分を形成するものとしてもよい。導電成分は、上述のように、表面の全体に対して面積率で１０％以下、より好ましくは８％以下、更に２％以上、より好ましくは４％以上で形成する。導電成分の形成は、蒸着法や、スパッタ法、メッキ法などにより行うことができる。

次に、分離膜形成工程では、炭素繊維の外表面に分離膜を形成する（図３（ｂ））。この工程では、上述した分離膜の原料を炭素繊維上に塗布し、乾燥させるものとしてもよい。あるいは、この工程では、分離膜の原料溶液中に炭素繊維を浸漬させるものとしてもよい。次に、正極活物質形成工程では、分離膜上に正極活物質を形成する（図３（ｃ））。この正極活物質は、例えば、活物質の微粒子に導電材や結着材を付着させたものとしてもよい。このような正極活物質粒子をスラリー状にした正極合材を調製し、分離膜上に塗布するものとしてもよい。正極合材には、必要に応じて導電材を添加する処理を行う（図３（ｄ））。導電材としては、炭素材料や金属粒子（例えばＣｕ、Ｎｉ、Ａｌなど）を用いてもよい。そして、結束工程では、上記作製された負極の炭素繊維を複数並べ、結束する（図３（ｅ））。この工程では、結束体に対して圧力を付与してもよい。このようにして、二次電池１０を作製することができる。

以上詳述した二次電池１０及びその製造方法では、出力特性及び充放電サイクル特性をより向上した新規なものを提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極として炭素繊維を用いることにより、全周からキャリアのイオンを吸蔵放出させることができる。全周からの吸蔵放出反応は、正負極対向面積の増加による反応促進に加えて、深部（奥部）に行くほど対向面積当たりの活物質量が減少することによる平均反応速度の向上効果が期待でき、高出力化が達成できる。なお、深部での活物質量の減少は、深部の活物質ほど反応しにくいために好適と考えられる。また、平均反応速度の向上は、正／負極活物質間の平均距離低下に基づく。また、体積変化率が１．０％以下である難黒鉛化性の炭素繊維では、膨張収縮に伴う炭素繊維の亀裂や割れなどが低減されるため、充放電サイクルの耐久性がより向上するものと推察される。これらの複合的な理由により、二次電池１０及びその製造方法では、出力特性、例えば、高容量での急速充放電などの出力特性や、充放電サイクル特性などをより向上することができるものと推察される。また、この製造方法によれば、炭素繊維の表面に分離膜と正極活物質層とを形成して結束するという比較的簡便な工程で二次電池１０を作製することができる。

また、例えば、金属箔の集電体上に活物質を形成しセパレータを介して積層した従来の電極構造では、エネルギー密度を高めようとすると、集電箔上の電極合材の塗布量や密度を高めなければならず、イオン伝導性が低下するなどの弊害が生じうる。これに対して、本開示の二次電池１０では、炭素繊維の電極を結束した構造を採用することによって、イオンの伝導距離をより短くすることができる。また、本開示の二次電池１０では、構造内部に箔状の集電体を設けなくてもよく、更に、セパレータなどを分離膜に変更してより薄くするなど、活物質による空間の占有率をより高めることができる。このため、よりエネルギー密度を高めることもできる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、二次電池１０において、負極や正極は、集電線を有しないものとして説明したが、特にこれに限定されず、各電極は、集電線を埋設していてもよい。

また、上述した実施形態では、二次電池のキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、正極活物質は、キャリアのイオンを含むものとすればよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。

上述した実施形態では、炭素繊維は、円柱形状である例を説明したが、特にこれに限定されず、四角柱や六角柱などの形状としてもよい。

以下には、上述した二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。まず、二次電池の構造について考察した結果を実験例として説明する。

図４は、二次電池１０における、炭素繊維の結束構造及び電極箔の積層構造における正負極合材の径や厚さ、正負極対向面積及びセルエネルギー密度を計算によって求めた関係図である。図５は、炭素繊維の結束構造及び電極箔の積層構造における負極繊維径又は負極合材の膜厚に対するセルエネルギー密度及び電極対向面積の関係図である。図４に示した負極の直径Ａ、正極の厚さＸ及び分離膜の厚さｔなどを用いて実験例１〜３を計算した。なお、実験例６は、積層構造の従来電極をモデルとし、実験例４は、従来電極の電極合材を厚膜化した高エネルギー型の電極とした。また、正負極容量比は結束構造（実験例１〜３）ではＬｉ移動距離が短いことから負極過剰量は不要として１．０とし、従来型の積層構造（実験例４〜６）では従来どおり１．２とした。また、セル効率については、積層構造ではＬｉ移動距離が長いため７０％とし、結束構造では８０％として計算した。図４、５に示すように、二次電池１０の結束構造を採用した場合、負極の径を２０〜１００μｍとし、正極の厚さを５〜１５μｍとすると、セルエネルギー密度を６５０Ｗｈ／Ｌ以上とし、正負極の対向面積を１００ｃｍ²以上とすることができることがわかった。以上のように、図１に示した電極構造は、Ｌｉ電池用に使用されている正極活物質、負極活物質、有機電解液を使用して、エネルギー密度をＥＶ車に適した６００Ｗｈ／Ｌ（電極合材の体積分率が８８％程度）まで向上することができることがわかった。一方、従来の積層構造では、電極対向面積が１００ｃｍ²以上、エネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上を示すものとするのは困難であることがわかった。また、電池容量をより高めようとするとキャリアイオンの移動距離が長くなるため、出力特性を向上し、且つ高エネルギー密度を得るのは困難であることがわかった。

次に、この負極の外周に正極合材を形成して結束した結束構造を有する二次電池に好適な炭素繊維について具体的に検討した。二次電池の性能は、正極と負極とを組み合わせたフルセルで評価するのが一般的であるが、フルセルの電池性能は、正極及び負極の仕上がり状態の影響を受ける。ここでは、対極をＬｉ金属としたハーフセル（図６参照）を用いることにより、炭素繊維の特性について詳細に評価した。

［実施例１］
難黒鉛化原料である難黒鉛化ピッチ材料を径５０μｍのノズルから噴出させて紡糸したのち、不活性雰囲気（Ａｒ）中で２０００℃、５分間高温処理して得られた難黒鉛化性炭素繊維を負極活物質とした。この炭素繊維は、直径が１４μｍ、長さが３２ｍｍ、放射光を使ったナノＣＴで測定した空孔率が５体積％であった。この炭素繊維を炭素繊維測定用の評価セル（ハーフセル）に装着して充放電特性を測定した。図６は、評価セル３０の説明図であり、図６Ａが評価セル３０の側面図、図６Ｂが図６ＡのＡ−Ａ断面図である。この評価セル３０は、支持集電体３２、対極３３、集電体３４、セパレータ３５、保持部材３６、電解液３７及び収容部材３８を備えている。炭素繊維３１は、測定対象である負極活物質である。支持集電体３２は、炭素繊維３１の一端を把持する導電部材であり、金属薄板で形成されている。支持集電体３２は、炭素繊維３１の他端側にも設けられており、炭素繊維３１の電気抵抗も測定可能である。この支持集電体３２の先端にはＮｉ製のタブが配設されている。対極３３は、幅２１ｍｍのＬｉ金属とした。集電体３４は、対極３３に接続され、その先端にＮｉ製のタブが配設されている。セパレータ３５は、厚さ１５μｍ、空孔率５０体積％であり、ハイレート充放電用のポリエチレン製のものを用いた。保持部材３６は、厚さ８ｍｍのポリエーテルエーテルケトン樹脂製の部材である。この保持部材３６は、炭素繊維３１の両側面に支持集電体３２、セパレータ３５及び対極３３を配置した状態で挟み込んでこれらを固定する。電解液３７は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０Ｍの濃度で溶解させたものとした。収容部材３８は、Ａｌラミネート製の密閉袋とした。測定対象の炭素繊維３１は、空気雰囲気下、４５０℃の加熱処理を２時間行い、表面の油脂分を除去後、長さ３２ｍｍに切りそろえた約２ｍｇ（５０本程度）を用いた。

［実施例２、３］
高温処理を１０００℃で行った以外は実施例１と同様の工程を経て得られたものを実施例２の難黒鉛化性炭素繊維とした。この実施例２の難黒鉛化性炭素繊維は、直径が１２μｍ、空孔率が３体積％であった。この難黒鉛化性炭素繊維を用いた以外は、実施例１と同様に作製した評価セルを実施例２の評価セルとした。実施例２の難黒鉛化性炭素繊維の外表面の５％に導電成分としてのＡｕを蒸着したものを用いた以外は実施例２と同様に作製した評価セルを実施例３とした。

［比較例１〜４］
易黒鉛化ピッチ材料を紡糸後、不活性雰囲気下で高温処理して得られた直径が１０μｍの炭素繊維（日本グラファイトファイバー社製ＸＮ−６０−６０Ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様に作製した評価セルを比較例１とした。易黒鉛化ピッチ材料を紡糸後、不活性雰囲気下で高温処理して得られた直径が１１μｍの炭素繊維（日本グラファイトファイバー社製ＸＮ−６０−９０Ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様に作製した評価セルを比較例２とした。易黒鉛化ピッチ材料を紡糸後、不活性雰囲気下で高温処理して得られた直径が１０μｍの炭素繊維（三菱ケミカル社製Ｋ６３７１２）を用いた以外は、実施例１と同様に作製した評価セルを比較例３とした。易黒鉛化ピッチ材料を紡糸後、不活性雰囲気下で高温処理して得られた直径が１１μｍの炭素繊維（三菱ケミカル社製Ｋ１３９１６）を用いた以外は、実施例１と同様に作製した評価セルを比較例４とした。

（体積変化測定）
上記評価セルを用い、満充電した炭素繊維と、完全放電した炭素繊維とを大気非暴露状態で評価セルから取り出し、大気非暴露状態のまま高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジー社製Ｓ−５５００）により径と長さを観測し、満充電時の炭素繊維の体積Ｖｃと完全放電時の炭素繊維の体積Ｖｄとを求めた。体積Ｖｃ，Ｖｄを用い、（Ｖｃ−Ｖｄ）／Ｖｄ×１００の式より体積変化率（％）を求めた。なお、炭素繊維の測定本数は、１０本とし、体積変化率はその平均値とした。

（炭素繊維の空孔率の測定）
空孔率は、ＳＰｒｉｎｇ−８でのナノＣＴを用い、３次元断面像を構築し、この３次元像から炭素領域の体積Ｐａと空孔領域の体積Ｐｐとを求め、空孔率（％）＝Ｐｐ／（Ｐａ＋Ｐｐ）×１００の式から算出した。

（充放電評価）
上記作製した評価セルを用い、２５℃の温度環境下、ＣＣで１．５Ｖまで充電（還元）する処理とＣＣＣＶで０．０１Ｖまで放電（酸化）する処理とを種々のレートで充放電を行い、Ｃ／４レートでの平均充電電圧を求めると共に、Ｃ／４レートでの充電容量に対する６０Ｃレートでの充電容量の割合とするレート特性（６０Ｃレート充電容量／（Ｃ／４レート充電容量）×１００％）を求めた。また、１Ｃレートで充放電を３０回繰り返し、サイクル維持率を（３０サイクル目の容量）／（１サイクル目の容量）×１００％との式より求めた。

（結果と考察）
炭素繊維の原料、直径（μｍ）、Ｃ／４レート充電における平均充電電圧（Ｖ）、１Ｃレートでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、レート特性（％）、サイクル維持率（％）、体積変化率（％）を表１にまとめた。なお、上述した実験例により、好適な繊維径の範囲が把握されたが、本実施例では上記実施例１〜３の繊維径にて測定を行い、炭素繊維の材質による充放電の影響について検討した。表１に示すように、炭素繊維の種別に応じて、放電容量、レート特性、サイクル維持率などが異なることがわかった。例えば、電気自動車（ＥＶ）用途の二次電池では、レート特性が高く（急速充電性）、サイクル維持率が高い（高耐久性）ことが望まれる。実施例１〜３では、レート特性が実用的な範囲である８０％以上を示し、且つサイクル維持率も実用的な範囲である７０％以上を示した。また、難黒鉛化性炭素繊維であり、体積変化率が１．０％以下を示すものが、レート特性及びサイクル維持率が高い炭素繊維であることがわかった。また、空孔率が６．０体積％以下である炭素繊維がレート特性及びサイクル維持率が実用的な範囲に入るものであると推察された。

また、実施例３に示すように、炭素繊維の外表面の一部に導電成分としての金属を膜状に形成すると、レート特性やサイクル維持率をより向上することができることがわかった。これは、比較的低い導電性を有する難黒鉛化性炭素繊維の導電性をより高めることができるためであると推察された。この導電成分の形成は、キャリアイオンの吸蔵放出特性への影響を考慮すると、外表面の全体に対して１０％以下の面積率で行うことが好ましいと推察された。

上記結果より、炭素繊維を負極活物質とした線状の負極の外周に分離膜が形成され、負極間に正極合材を充填した結束構造を有する二次電池（図１参照）に対して、難黒鉛化性炭素繊維であり、体積変化率が１．０％以下であるものを用いることが好ましいことがわかった。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

１０二次電池、１１負極、１２負極集電体、１６正極、１７正極集電体、２１分離膜、３０評価セル、３１炭素繊維、３２支持集電体、３３対極、３４集電体、３５セパレータ、３６保持部材、３７電解液、３８収容部材。

Claims

正極活物質を有する正極と、
イオンの吸蔵放出に伴う体積変化率が１．０％以下である難黒鉛化性炭素が主成分である炭素繊維の負極活物質を有する線状の負極と、
イオン伝導性を有し前記正極と前記負極とを絶縁する分離膜と、
を備えた二次電池。
前記炭素繊維は、表面の少なくとも一部に導電成分が形成されている、請求項１に記載の二次電池。
前記導電成分は、金属である、請求項２に記載の二次電池。
前記炭素繊維は、空孔率が６体積％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
前記炭素繊維は、Ｃ／４レート充電容量に対する６０Ｃレート充電容量の割合であるレート特性（％）が８０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
前記炭素繊維は、Ｃ／４レート充電での平均充電電圧がＬｉ基準電位で０．４Ｖ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
前記正極は、前記負極の周りに形成された前記正極活物質を含む活物質層により形成され、
前記分離膜は、前記負極の端面以外の外周面に形成されており、
前記二次電池は、前記分離膜を介して前記正極と隣り合う状態で複数の前記負極が結束された構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
前記負極は、５０本以上が結束されている、請求項７に記載の二次電池。