EP2409350A1 - Materiaux composites a base de liants fluores et nanotubes de carbone pour electrodes positives de batteries lithium - Google Patents

Materiaux composites a base de liants fluores et nanotubes de carbone pour electrodes positives de batteries lithium

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EP2409350A1
EP2409350A1 EP10716553A EP10716553A EP2409350A1 EP 2409350 A1 EP2409350 A1 EP 2409350A1 EP 10716553 A EP10716553 A EP 10716553A EP 10716553 A EP10716553 A EP 10716553A EP 2409350 A1 EP2409350 A1 EP 2409350A1
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EP
European Patent Office
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composite material
suspension
electrode
pvdf
weight
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Withdrawn
Application number
EP10716553A
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German (de)
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Inventor
Dominique Plee
Bernard Lestriez
Sabrina Desaever
Dominique Guyomard
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
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Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema France SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates generally to the field of storage of electrical energy in lithium secondary batteries Li-ion type. More specifically, the invention relates to a positive electrode material of Li-ion battery, its method of preparation and its use in Li-ion battery. The invention also relates to Li-ion batteries manufactured by incorporating this composite electrode material.
  • the electrode material according to the invention can be used in a non-aqueous electrolyte Li-ion secondary battery, to which it confers excellent capacitance and cycling characteristics under high current density.
  • a Li-ion battery includes at least one negative or anode electrode coupled to a copper current collector, a positive electrode or cathode coupled to an aluminum current collector, a separator, and an electrolyte.
  • the electrolyte consists of a lithium salt, generally lithium hexafluorophosphate, mixed with a solvent which is a mixture of organic carbonates, chosen to optimize the transport and dissociation of the ions.
  • a high dielectric constant favors the dissociation of the ions, and therefore the number of available ions in a given volume, whereas a low viscosity is favorable for the ionic diffusion which plays a key role, among other parameters, in the rates of charge and discharge of the electro-chemical system.
  • An electrode generally comprises at least one current collector on which is deposited a composite material which consists of: a so-called active material because it exhibits an electrochemical activity with respect to lithium, a polymer which acts as a binder and which is generally a copolymer of vinylidene fluoride for the positive electrode and water-based binders of the carboxymethylcellulose type or styrene-butadiene latexes for the negative electrode, plus an electronically conductive additive which is generally carbon black Super P or black acetylene.
  • a composite material which consists of: a so-called active material because it exhibits an electrochemical activity with respect to lithium, a polymer which acts as a binder and which is generally a copolymer of vinylidene fluoride for the positive electrode and water-based binders of the carboxymethylcellulose type or styrene-butadiene latexes for the negative electrode, plus an electronically conductive additive which is generally carbon black Super P or black acetylene.
  • Li-ion batteries Conventional active materials are graphite at the negative electrode and cobalt oxide at the positive electrode.
  • Li-ion batteries mainly resides today in the fields of mobile phones, computers and light tools, but there are some niche markets such as space, aeronautics and defense applications.
  • electrochemical storage seems to be a method of choice to allow optimal use and management of energy production by intermittent renewable energies such as photovoltaic and wind power.
  • Li-ion batteries have the highest energy density among rechargeable systems and are therefore widely considered as a source of electrical energy in electric vehicles and hybrid vehicles of the future. , especially those that would recharge directly on the sector.
  • Li-ion batteries have some disadvantages, particularly related to safety (possibility of decomposition of the electrolyte and solvent with release of gas, risk of explosion and / or ignition) and the cost of the stored kWh still high , which led to many works on alternative active materials, both at the positive electrode (phosphates, various oxides, ...), and the negative electrode (silicon, tin, various alloys, etc.). ).
  • Cobalt oxide has a significant voltage difference to lithium, good capacity and very good aging ability, but runaway reactions can occur and result in overheating, decomposition of solvent and electrolytes, even explosions and fires, if the internal pressure exceeds the resistance of the battery envelope. For the automotive application, this characteristic is unacceptable. In addition, cobalt is now part of the expensive materials and whose availability is limited. Tests conducted with LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 have drawbacks, either because the capacity is lower, or because the aging is bad, although generally, the safety aspect is improved.
  • JP 2008-300189 it has been proposed to use a vanadium-based system, in particular vanadium pentoxide V2O5 as the active material of a Li-ion battery positive electrode composite material, in association with a carbon-based electronic conduction agent such as carbon black, carbon nanotubes and a polymeric binder.
  • a vanadium-based system in particular vanadium pentoxide V2O5
  • a carbon-based electronic conduction agent such as carbon black, carbon nanotubes and a polymeric binder.
  • CN 101 192 682 discloses a Li-ion secondary battery comprising an anode consisting of a mixture of a lithium complex oxide, such as a mixed oxide Ni-Co-Li, Mn-Li or Mn-B-Li , with carbon nanotubes as conductive agents in a proportion ranging from 0.1 to 3% by weight and a polymeric binder such as PVDF or PTFE.
  • a lithium complex oxide such as a mixed oxide Ni-Co-Li, Mn-Li or Mn-B-Li
  • carbon nanotubes as conductive agents in a proportion ranging from 0.1 to 3% by weight
  • EP 2 034 541 discloses a method for preparing a lithium battery positive electrode composite material comprising lithium manganate, CNTs, carbon black and a fluoropolymer binder.
  • a method for preparing a battery electrode comprising preparing a resin / NTC masterbatch, which is added to a dispersion of electrode active material, the pasty mixture obtained being then applied to an electrode substrate.
  • the active material for secondary battery lithium electrode is preferably selected from transition metal oxides, such as lithium cobalt oxide LiCoO 2, LiNiO 2 the lithium nickel oxide, lithium manganese oxide LiMn 2 O 4 or mixed oxides based on several transition metals.
  • Li-ion optimally meeting the above criteria.
  • the production of high-performance electrodes based on polyanionic framework compounds with levels of NTC-type conductive additive as low as 1 to 2.5% has proved quite surprising.
  • the invention relates to a Li-ion battery positive electrode composite material, comprising: a) at least one conductive additive comprising carbon nanotubes at a rate ranging from 1 to 2.5% by weight; weight, preferably from 1.5 to 2.2% by weight relative to the total weight of the composite material; b) an electrode active material capable of reversibly forming an insertion compound with lithium, having an electrochemical potential greater than 2V with respect to the Li / Li + pair; c) a polymeric binder, characterized in that said insertion compound with lithium is chosen from polyanionic framework compounds of LiM y (XO z ) n type where: M represents a metal atom containing at least one of the metal atoms selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B and Mo, and where X represents one of the atoms selected from the group formed by P, Si, Ge, S and As.
  • M represents a metal atom
  • the polyanionic framework compounds are phosphates or mixed silicates of lithium and metal atom M, more particularly it is mixed phosphates.
  • the polyanionic framework compounds have a Masicon or Olivine type structure.
  • M is selected from Fe, Mn or combination thereof.
  • the lithium insertion compound is LiFePO 4 .
  • the CNTs used in the constitution of the composite material according to the invention have a fibril morphology. They generally have diameters of 10 to 50 nm, preferably 10 to 20 nm on average.
  • the length of the carbon nanotubes is generally of the order of 5-15 ⁇ m, but some dispersion methods can reduce it, in particular ultrasound.
  • This conductive additive differs from the usual conductive additives, such as SP carbon, acetylene black or graphite, by a very high form factor. This is defined by the largest dimension ratio on the smallest dimension of the particles. This ratio is of the order of 30 to 1000 for CNTs, against 3 to 10 for SP carbon, acetylene black and graphite.
  • the CNTs play an important role in the electrode composite material with respect to the maintenance of the capacitance as a function of the current density, the maintenance of the cycling capacity, which allows an excellent stability in cycling, and this at the same time.
  • high contents of active material for example up to 94%) in the electrode composite material.
  • the carbon nanotubes used in the constitution of the composite material according to the invention have a transition metal content of less than 1000 ppm by weight, measured by conventional chemical analysis and preferably less than 500 ppm. Too high levels of transition metals are expected to decrease the life of the batteries, especially at high temperatures and increase the risk of use. However, obtaining such nanotubes can be expensive and lead to excessive battery manufacturing costs.
  • conductive additives may be added in the composite material: graphite, carbon black such as acetylene black, SP carbon, carbon nanofibers.
  • Commercial conductive additives meet this requirement. These include in particular compounds Ensagri Super S ® or Super P® sold by Chemetals the VGCF nanofibers sold by Showa Denko.
  • the polymeric binder may be chosen from: polysaccharides, modified polysaccharides, latices, polyelectrolytes, polyethers, polyesters, polyacrylic polymers, polycarbonates, polyimines, polyamides, polyacrylamides, polyurethanes, polyepoxides, polyphosphazenes, polysulfones, halogenated polymers.
  • halogenated polymer there may be mentioned homopolymers and copolymers of vinyl chloride, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, ethylene tetrafluoride, chlorotrifluoroethylene, and copolymers of vinylidene fluoride and of hexafluoropropylene (PVdF-HFP).
  • homopolymers and copolymers of acrylamide of acrylic acid, homopolymers and copolymers of maleic acid, homopolymers and copolymers of maleic anhydride, homopolymers and copolymers of acrylonitrile, homopolymers and copolymers of vinyl acetate and vinyl alcohol, homopolymers and copolymers of vinyl pyrrolidone, polyelectrolytes such as the homopolymers and copolymers of vinyl sulfonic acid, phenyl sulphonic acid, homopolymers and copolymers of allylamine, diallyldimethylammonium, vinylpyridine, aniline, ethylenimine.
  • aqueous dispersions of polymers known as latex based on vinyl acetate, acrylic, nitrile rubber, polychloroprene, polyurethane, acrylic styrene and styrene butadiene may be mentioned.
  • copolymer is meant in the present text, a polymer compound obtained from at least two different monomers.
  • Polymer blends are also interesting. There may be mentioned mixtures of carboxymethyl cellulose with latex styrene-butadiene, acrylic, and nitrile rubber.
  • Water soluble polymers are particularly preferred.
  • aqueous latexes of copolymers or fluorinated homopolymers are particularly preferred.
  • the polymeric binder is chosen from the group: PVDF, PVDF-HFP or PVDF-CTFE copolymers, PVDF and PVDF mixtures containing polar functional groups, and fluorinated terpolymers.
  • the invention relates to a method for preparing an electrode composite material, which comprises the following operations: i) preparation of a suspension or dispersion comprising in the end:
  • an additional conductive additive optionally an additional conductive additive; a polymeric binder;
  • the polymer is introduced in the pure state or in the form of a solution in a volatile solvent; the CNTs are introduced in the pure state or in the form of a suspension in a volatile solvent.
  • the CNTs are those marketed under the name of
  • the CNTs are multiwall nanotubes having from 5 to 15 walls, an average outer diameter of from 10 to 15 nm and a length ranging from 0.1 to 10 .mu.m.
  • Carbon nanotubes are difficult to disperse. Nevertheless, thanks to the method according to the invention, it is possible to distribute them in the electrode composite material in such a way that they form a mesh around the particles of active material and thus play a role of both a conductive additive but also mechanical maintenance, important to accommodate the volume variations during the charging-discharging steps. On the one hand, they distribute electrons to the particles of active material and, on the other hand, because of their length and flexibility, they form electric bridges between the particles of active material that move as a result of their volume variation.
  • the usual conductive additives SP carbon, acetylene black and graphite
  • the electrical paths are formed by the juxtaposition of grains and the contacts between them are easily broken following the volume expansion of the particles of the active material.
  • the volatile solvent is an organic solvent or water or a mixture of organic solvent and water.
  • Organic solvents include N-methyl pyrrolidone (NMP) or dimethyl sulfoxide (DMSO) or dimethylformamide (DMF).
  • the preparation of the suspension can be carried out in a single step or in two or three successive steps.
  • one embodiment consists of mixing all the components, followed by the mechanical dispersion step.
  • one embodiment consists in preparing a first dispersion containing the solvent, the CNTs and optionally all or part of the polymeric binder, by mechanical means, and then adding to this first dispersion. the other constituents of the composite material, this new suspension being used for the preparation of the final film.
  • one embodiment consists in preparing a dispersion containing the CNTs and optionally all or part of the polymeric binder in a solvent, then adding the active material, removing the solvent to obtain a powder, then forming a new suspension by adding solvent and the remaining components of the composite material to this powder, this new suspension being used for the preparation of the final film.
  • a preferred method for forming and homogenizing the dispersion is to prepare a slurry of solvent, polymer and CNTs which is subjected to the mechanical dispersion process prior to the addition of the active material.
  • Another preferred method for forming and homogenizing the dispersion is to prepare a suspension of solvent and CNT which is subjected to said mechanical dispersion process, before adding the binders and the active material.
  • the level of performance achieved for the Li-ion battery incorporating the positive electrode composite material obtained according to the method of the invention results from the conditions of preparation of said material, especially the step pre-dispersion of CNTs by grinding, and the quality of the dispersion, which is preferably carried out over a long period, generally greater than 10 hours, not obvious to those skilled in the art.
  • J.-H. Lee et al., J. Power Sources 184 (2008) 308 which observes a degradation of the CNTs during their dispersion by ultrasound.
  • the quality of the dispersion is evaluated on the basis of the values of the storage module G 'that are obtained by rheological measurements in frequency, which measures give access to two parameters G' and G ", respectively storage module and module. loss.
  • the suspension of NTC prepared according to the invention has, for a frequency of 1 Hz, a storage module
  • G 'as follows: ranging from 200 to 1000 Pascal, on a suspension of nanotubes in NMP at 2.2% by weight, and greater than or equal to 100 Pascal on a suspension of nanotubes (at 2.2% by weight) and PVDF (4.4% by weight) in NMP.
  • the film can be obtained from the suspension by any conventional means, for example extrusion, spreading (tap casting) or spraying (spray drying) on a substrate followed by drying.
  • a metal sheet capable of serving as a collector for the electrode, for example an aluminum foil or grid treated with an anti-corrosion coating.
  • the substrate film thus obtained can be used directly as an electrode.
  • This film can optionally be densified by applying a pressure (between 0.1 and 10 tonnes / cm 2 ).
  • the composite material according to the invention is useful for the elaboration of electrodes for electrochemical devices, in particular in lithium batteries.
  • Another object of the invention is constituted by a positive battery electrode
  • Li-ion comprising at least one current collector on which is deposited a composite material according to the invention or obtained according to the process of the invention.
  • a lithium battery comprises a negative electrode constituted by lithium metal, a lithium alloy or a lithium insertion compound and a positive electrode, the two electrodes being separated by a solution of a salt whose cation contains at least one lithium ion, for example LiPF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiC 4 BO 8 , Li (C 2 F 5 SO 2 N, O [(C 2 Fs) 3 PF 3 ], LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 SO 3 , and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 , ... in an aprotic solvent (ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl carbonate ...), all serving as electrolyte.
  • a salt whose cation contains at least one lithium ion, for example LiPF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiC 4 BO 8 , Li
  • the positive electrode consists of the composite material whose active ingredient represents from 80% to 97%.
  • the content of polymeric binder is between 0.1 and 10% and the content of carbon nanotubes is between 1% and 2.5%, preferably between 1.5% and 2.2% by weight of the weight of the carbon nanotubes. dry electrode.
  • the invention also relates to the use of a composite material comprising: a) at least one conductive additive comprising carbon nanotubes at a level ranging from 1 to 2.5% by weight, preferably from 1.5 to 2, 2% by weight relative to the total weight of the composite material; b) an electrode active material capable of reversibly forming an insertion compound with lithium, having an electrochemical potential greater than 2V with respect to the Li / Li + pair, said lithium insertion compound being selected from polyanionic framework compounds of the LiM y (XO z ) n type where: M represents a metal atom containing at least one of the metal atoms selected from the group formed by Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V , Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B and Mo, and where X represents one of the atoms selected from the group formed by P, Si,
  • a binder consisting of a polymer or a mixture of polymeric binders
  • the invention also relates to the use of a composite material obtained according to the process described above, for the manufacture of Li-ion batteries.
  • Example 1 The present invention is illustrated by the following examples, to which it is however not limited.
  • Example 1 The present invention is illustrated by the following examples, to which it is however not limited.
  • the composite material consists of 94% by weight of CZLiFePO 4 with a carbon coating, the latter representing 1-3% of the total mass of CZLiFePO 4 , 4% by weight of the PVDF binder supplied by Arkema under the brand name Kynar ® of which 1/3 consists of Kynar ® ADX and 2/3 of Kynar ® HSV 900, and 2% by mass of NTC supplied by Arkema under the name Graphistrength ® ClOO.
  • These nanotubes have an average diameter of 20 nm, a length estimated at a few microns and their chemical composition shows that they contain about 7% of mineral ash from the synthesis process.
  • the mixture is co-milled in a chromium-plated stainless steel jar with a volume of 250 ml containing a mixture of chrome-plated stainless steel balls of diameter 10 and 5 mm by a planetary mill for 24 hours. After drying at 120 ° C., the mixture is treated at 600 ° C. for 6 h in an Argon atmosphere (with 2% H 2 ).
  • the NTC is first dispersed using a ball mill (Pulverisette 7 Fritsch) all the CNTs used in the composition of the composite material.
  • the conditions of the dispersion are 700 rpm, a 12.5 ml crushing bowl containing 3 beads of 10 mm diameter, 0.360 ml of NMP, 8 mg of NTC.
  • the duration of the dispersion varies from 6 to 48 hours.
  • the CNT particles are added to the dispersion.
  • the electrode is prepared by coating the suspension containing the composite on a 25 ⁇ m thick aluminum current collector. The height of the squeegee of the coating machine is set at 180 ⁇ m. The electrode is dried overnight in an oven at 70 ° C. Then it is densified under 62.5 MPa. It is then dried again overnight in an oven at 70 0 C, and finally Ih at 100 0 C under vacuum. After drying, the amount of electrode deposited per unit area of current collector is measured: 4 mg / cm 2 .
  • the electrode thus obtained was mounted in a battery having as negative electrode a lithium metal sheet laminated on a nickel current collector, a fiberglass separator, a liquid electrolyte consisting of a solution
  • Electrochemical performance evaluation was performed in the 2-4.3 V potential range. Li + / Li, in galvanostatic mode. A current I of 1 A / g corresponds to a regime of 6C (charging time or discharge 10 minutes).
  • FIG. 1 represents the evolution of the capacity Q (in mAh / g) at a rate of 6C (1 A / g) as a function of the duration of the dispersion of the CNTs. The best electrochemical performances are obtained for an optimal dispersion time of 15h.
  • the attached Figure 2 gives the rheological characteristics of the dispersion of
  • composition of the composite material of this example is identical to that of Example 1.
  • the preparation differs from that given in Example 1 in that the PVDF binder is introduced, in powder form, during the first stage. , ie during the dispersion of the CNTs.
  • the NTCs and PVDFs used in the composition of the composite material are first dispersed in NMP using a ball mill (Pulverisette 7 Fritsch).
  • the conditions of dispersion are 700 rpm, a 12.5 ml milling bowl containing 3 beads of 10 mm diameter, 0.360 ml of NMP, 8 mg of NTC, 16 mg of PVDF.
  • the duration of the dispersion varies from 6 to 48 hours.
  • the particles of CZLiFePO 4 (376 mg) and 0.640 ml of NMP are added, and the whole is mixed by co-grinding at 700 rpm for 1 h 30 min.
  • the composite material constitutes 29% by weight of the suspension, the rest is NMP.
  • the electrode and the battery are then prepared, and the electrochemical performances evaluated as in Example 1.
  • Figure 3 shows the evolution of the capacity Q (in mAh / g) at a rate of 6C as a function of the duration of the dispersion of the mixture NTC + PVDF. The best electrochemical performances are obtained for an optimal dispersion time of 24 hours.
  • Example 3 The composition of the composite material of this example is identical to that of Example 1.
  • the preparation differs from that given in Example 1 by the following characteristics: in the first step, the duration of the dispersion of the CNTs is 3 pm in the second step, the composite material constitutes 32% by weight of the suspension; and in the third step, the height of the doctor blade is fixed at 300 ⁇ m and the densification pressure is 750 MPa. After the third step, the amount of electrode deposited per unit area of the current collector is measured: 7 mg / cm 2 .
  • the electrode (a) thus obtained was mounted in a battery having as negative electrode a lithium metal sheet laminated on a nickel current collector, a fiberglass separator, a liquid electrolyte consisting of a 1M LiPF solution. 6 dissolved in EC / DMC 1: 1.
  • the comparison of the curves shows a better maintenance of the capacitance as a function of the current density for the electrode according to the invention.
  • the capacity restored at a rate of 6C is 120 mAh / g of CZLiFePO 4 with CNTs, 100 mAh / g with acetylene black, and 85 mAh / g with VGCF.
  • the restored capacity is brought back to the electrode mass, the following results are obtained: 113 mAh / g of electrode with the CNTs, 91 mAh / g with the acetylene black, and 78 mAh / g with the VGCF, which demonstrate the superiority of the electrode (a) according to the invention.
  • composition of the composite material of this example is 94.3% CZLiFePO 4 , 1.7% NTC, 4% PVDF. It was prepared in the same way as the material of Example 3.
  • the electrode (a) thus obtained was mounted in a battery having as negative electrode a lithium metal sheet laminated on a nickel current collector, a fiberglass separator, a liquid electrolyte consisting of a 1M LiPF solution. 6 dissolved in EC / DMC 1: 1.
  • Figure 5 shows the evolution of the capacity Q (in mAh / g) as a function of the number of cycles for the three samples (a), (b) and (c).
  • the mass current under load corresponds to a regime of C and discharged at a rate of 2C.
  • composition of the composite material of this example is 94.3% CZLiFePO 4 , 1.7% NTC, 4% PVDF. It was prepared in the same way as the material of Example 4, with one difference, namely that the CNTs were purified so as to decrease the iron content. After treatment, it was 215 ppm.
  • the electrode (a ') thus obtained was mounted in a battery having as negative electrode a lithium metal sheet laminated on a nickel current collector, a fiberglass separator, a liquid electrolyte consisting of a 1M solution. LiPF 6 dissolved in EC / DMC 1: 1. The electrochemical performances were measured and compared to those of similar batteries in which the positive electrode is an electrode whose initial composition is:
  • Table 1 shows the performance comparison for the four systems, in initial and final capacities.
  • Table 1 The comparison of the figures shows a better maintenance of the capacity according to the cycling for the electrode incorporating purified nanotubes according to the invention than for all the other additives tested.
  • composition of the composite material of this example is similar to that of Examples 1 to 3, 94% C / LiFePO 4 , 2% NTC, 4% PVDF. It is prepared as follows: first of all, in the NMP, all the CNTs entering the composition of the composite material are dispersed. At the end of the dispersion, the particles of CZLiFePO 4 and NMP are added, and the whole is mixed by co-grinding. The NMP is then removed by drying and the resulting powder is recovered. It is then dispersed in a solution of PVDF in NMP.
  • the NTC is first dispersed using a ball mill (Pulverisette 7 Fritsch) all the CNTs used in the composition of the composite material.
  • the conditions of dispersion are 700 rpm during
  • the particles of C / LiFePO 4 (447.4 mg) and 0.640 ml of NMP are added to the CNT dispersion, and the whole is mixed by co-grinding at 700 revolutions per minute for 1 h 30 min.
  • the suspension is dried overnight in an oven at 70 ° C. at the end of which a powder consisting of 2.1% by weight of CNT and 97.9% by weight of C / LiFePO 4 is recovered.
  • this powder and 19 mg of PVDF is dispersed in 1 ml of NMP by co-milling at 700 rpm for 1 h 30 min.
  • the composite material constitutes 32% by weight of the suspension, the rest is NMP.
  • the electrode is prepared by coating the suspension containing the composite on a 25 ⁇ m thick aluminum current collector.
  • the height of the squeegee of the coating machine is fixed at 300 ⁇ m.
  • the electrode is dried overnight in an oven at 70 ° C. Then it is densified under 750 MPa. It is then dried again overnight in an oven at 70 0 C, and finally Ih at 100 0 C under vacuum. After drying, the amount of electrode deposited per unit area of current collector is measured: 9 mg / cm 2 .
  • the electrode thus obtained was mounted in a battery having as negative electrode a lithium metal foil laminated on a nickel current collector, a fiberglass separator, a liquid electrolyte consisting of a 1M LiPF 6 solution dissolved in EC / DMC 1: 1.
  • Figure 6 shows the evolution of the capacity Q (in mAh / g) as a function of the number of cycles at a rate of C / 5 and in discharge at a rate of D / 2.5.
  • Figure 7 shows the evolution of the capacitance Q (in mAh / g) as a function of the mass current. It is observed that the composite material according to the invention has good electrochemical performance.
  • composition of the composite material of this example is 94% CZLiFePO 4 , 2% NTC, 4% of a mixture of carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene (SBR).
  • the NTC is first dispersed using a ball mill (Pulverisette 7 Fritsch) all the CNTs used in the composition of the composite material.
  • the conditions of the dispersion are 700 rpm for 15 hours, a 12.5 ml crushing bowl containing 3 beads of 10 mm diameter, 0.360 ml of NMP, 9.6 mg of NTC.
  • a second step the particles of C / LiFePO 4 (447.4 mg) and 0.640 ml of NMP are added to the dispersion of the CNTs and the whole is mixed by co-grinding at 700 revolutions per minute for 1 h 30 min.
  • the suspension is dried overnight in an oven at 70 ° C. at the end of which a powder consisting of 2.1% by weight of CNT and 97.9% by weight of C / LiFePO 4 is recovered.
  • this powder and 19 mg of CMC + SBR is dispersed in 1 ml of deionized water by co-grinding at 700 rpm for 1 h 30 min.
  • the composite material constitutes 32% by weight of the suspension, the remainder is deionized water.
  • the electrode is prepared by coating the suspension containing the composite on a 25 ⁇ m thick aluminum current collector.
  • the height of the squeegee of the coating machine is fixed at 300 ⁇ m.
  • the electrode is dried overnight at room temperature. Then it is densified under 750 MPa. It is then dried Ih at 100 ° C. under vacuum. After drying, the amount of electrode deposited per unit area of the current collector is measured: 6 mg / cm 2 .
  • the electrode thus obtained was mounted in a battery having as negative electrode a lithium metal foil laminated on a nickel current collector, a fiberglass separator, a liquid electrolyte consisting of a 1M LiPF 6 solution dissolved in EC / DMC 1: 1.
  • Electrochemical performance evaluation was performed in the 2-4.3 V potential range. Li + / Li.
  • Figure 6 shows the evolution of the capacity Q (in mAh / g) as a function of the number of cycles at a rate of C / 5 and in discharge at a rate of D / 2.5.
  • Figure 7 shows the evolution of the capacitance Q (in mAh / g) as a function of the mass current. It is observed that the composite material according to the invention has good electrochemical performance.
  • buttons cell comprising: the positive 40% of crude nanotubes whose iron content is of the order of 3%, and 60% of PVDF coated on aluminum at various thicknesses; to the negative, lithium metal; - as electrolyte, EC-DMC (1/1) with HPF6 (IM) These cells are then cycled in cyclic voltammetry on a VMP 2 bench between 2 and 4.3
  • the iron is in stable form, that it does not dissolve in the electrolyte and remains contained in the positive electrode. It undergoes, however, perfectly reversible oxidation-reduction phenomena.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un matériau composite d'électrode positive de batterie Li-ion, sa méthode de préparation et son utilisation en batterie Li-ion. Le matériau composite selon l'invention comprend : a) au moins un additif conducteur comprenant des nanotubes de carbone à un taux allant de 1 à 2,5% en poids, de préférence de 1,5 à 2,2% en poids par rapport au poids total du matériau composite; b) un matériau actif d'électrode capable de former de façon réversible un composé d'insertion avec le lithium, ayant un potentiel électrochimique supérieur à 2V par rapport au couple Li/Li+, choisi parmi les composés à charpentes polyanioniques de type LiMy(XOz)n; c) un liant polymère. Le matériau composite d'électrode positive selon l'invention confère à la batterie Li-ion incorporant cette électrode un maintien élevé de la capacité au cyclage, une faible résistance interne et de fortes cinétiques de charge et décharge, pour un coût modéré du KW stocké.

Description

MATERIAUX COMPOSITES A BASE DE LIANTS FLUORES
ET NANOTUBES DE CARBONE POUR ELECTRODES
POSITIVES DE BATTERIES LITHIUM
L'invention a trait de manière générale au domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries lithium secondaires de type Li-ion. Plus précisément, l'invention se rapporte à un matériau d'électrode positive de batterie Li-ion, sa méthode de préparation et son utilisation en batterie Li-ion. L'invention a aussi pour objet les batteries Li-ion fabriquées en incorporant ce matériau composite d'électrode. Le matériau d'électrode selon l'invention est utilisable dans une batterie secondaire Li-ion à électrolyte non aqueux, à laquelle il confère d'excellentes caractéristiques de capacité et de cyclage sous forte densité de courant.
Une batterie Li-ion comprend au moins une électrode négative ou anode couplée à un collecteur de courant en cuivre, une électrode positive ou cathode couplée avec un collecteur de courant en aluminium, un séparateur, et un électrolyte. L 'électrolyte est constitué d'un sel de lithium, généralement l'hexafluorophosphate de lithium, mélangé à un solvant qui est un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Une constante diélectrique élevée favorise la dissociation des ions, et donc, le nombre d'ions disponibles dans un volume donné, alors qu'une faible viscosité est favorable à la diffusion ionique qui joue un rôle essentiel, entre autres paramètres, dans les vitesses de charge et décharge du système électro chimique .
Une électrode comprend généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau composite qui est constitué par : un matériau dit actif car il présente une activité électrochimique vis à vis du lithium, un polymère qui joue le rôle de liant et qui est généralement un copolymère du fluorure de vinylidène pour l'électrode positive et des liants à base aqueuse, de type Carboxyméthycellulose ou des latex styrène-butadiène pour l'électrode négative, plus un additif conducteur électronique qui est généralement le noir de carbone Super P ou le noir d'acétylène. Lors de la charge, le lithium s'insère dans le matériau actif d'électrode négative
(anode) et sa concentration est maintenue constante dans le solvant par la désintercalation d'une quantité équivalente du matériau actif de l'électrode positive (cathode). L'insertion dans l'électrode négative se traduit par une réduction du lithium et il faut donc apporter, via un circuit extérieur, les électrons à cette électrode, en provenance de l'électrode positive. A la décharge, les réactions inverses ont lieu.
Les matériaux actifs classiques sont le graphite à l'électrode négative et l'oxyde de cobalt à l'électrode positive. L'utilisation des batteries Li-ion réside surtout aujourd'hui dans les domaines du téléphone portable, des ordinateurs et de l'outillage léger, mais on compte quelques marchés de niche tels que le spatial, l'aéronautique et les applications de défense.
Les réflexions sur l'influence du CO2 anthropogénique sur le réchauffement climatique et le besoin de s'abstraire de la consommation de combustibles fossiles provoquent un très fort regain d'intérêt pour les véhicules électriques et/ou hybrides. A ce titre, les systèmes de stockage d'électricité, en particulier les batteries et les supercondensateurs présentent de nombreux avantages.
Hors le secteur du transport, le stockage électrochimique semble une méthode de choix pour permettre une utilisation et une gestion optimales de la production d'énergie par les énergies renouvelables intermittentes que sont le photo voltaique et l'éolien.
Parmi les systèmes de stockage d'énergie électrochimique, les batteries Li-ion présentent la densité d'énergie pratiquement la plus élevée parmi les systèmes rechargeables et sont donc largement envisagées comme source d'énergie électrique dans les véhicules électriques et les véhicules hybrides du futur, en particulier ceux qui permettraient de recharger directement sur le secteur. Les batteries Li-ion gardent cependant quelques inconvénients, notamment liés à la sécurité (possibilité de décomposition de l'électrolyte et du solvant avec dégagement de gaz, risque d'explosion et/ou d'inflammation) et au coût du kWh stocké encore élevé, ce qui a conduit à de nombreux travaux sur des matériaux actifs alternatifs, tant à l'électrode positive (phosphates, divers oxydes,...), qu'à l'électrode négative (silicium, étain, alliages divers,...).
L'oxyde de cobalt présente une différence de voltage intéressante par rapport au lithium, une bonne capacité et une aptitude au vieillissement très correcte, mais des réactions d'emballement peuvent se produire et se traduire par des échauffements, des décompositions de solvant et d'électrolytes, voire des explosions et des feux, si la pression interne dépasse la résistance de l'enveloppe de la batterie. Pour l'application automobile, cette caractéristique est rédhibitoire. De plus, le cobalt fait maintenant partie des matériaux chers et dont la disponibilité est limitée. Les essais menés avec LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 comportent des inconvénients, soit parce que la capacité est plus faible, soit parce que le vieillissement est mauvais, même si généralement, l'aspect sécurité est amélioré.
Des structures mixtes Ni-Co-M (où M = Mn, Al, ...) ont été testées, telles que les composés lamellaires multisubstitués Li[NixCoyMz]O2 et Li[NixCθ(i_2x)Mnx]O2, les spinelles substitués Li(Mn5M)2O4 et les olivines LiFePO4 à surface conductrice, dont la capacité spécifique réversible est limitée à 200 mAh.g"1. Ces nouveaux matériaux d'électrode positive sont actuellement intégrés dans certaines batteries Li- ion de nouvelle génération. Plus spécifiquement, le phosphate de fer a une bonne capacité pondérale de l'ordre de 160 mAh/g, à peine inférieure à celle de l'oxyde de cobalt, mais en terme de performance volumique, la différence s'accentue car la densité du phosphate de fer n'est que de 3,5. Un deuxième inconvénient réside dans sa faible conductivité électrique et c'est pour cette raison qu'il est fourni recouvert d'un revêtement carboné. La nécessité d'assurer un réseau électrique percolant dans la cathode a conduit certains auteurs à proposer les nanotubes de carbone (NTC) comme additifs. Ces additifs ont un certain nombre d'avantages potentiels, tels qu'un grand facteur de forme, une bonne conductivité électrique et de bonnes propriétés mécaniques intrinsèques, ainsi qu'une capacité à former un réseau. L'incorporation de NTC à une cathode LiAl0-14Mn1-86O4 permet de mieux maintenir la capacité en fonction de la densité de courant (Q. Lin et al, J. Electrochemical Soc, 151, (2004), Al 115). Les résultats ne sont cependant montrés que pour des taux de NTC de 7% au minimum par rapport aux matériaux d'électrode.
K. Sheem et al. (J. Power Sources, 158, (2006), 1425) montrent que les NTC à 5% en poids par rapport aux matériaux d'électrode peuvent apporter une meilleure tenue au cyclage que le noir de carbone Super P, avec LiCoO2 comme matériau de cathode. Les mêmes auteurs montrent dans un autre travail {Electrochemical Solid-State Letters, 9, (3), (2006), A 126-129), que des effets similaires sur la tenue au cyclage et à la densité de courant sont obtenus avec le LiNiojCθo,3 O2 comme matériau de cathode. La teneur en nanotubes de carbone ou en noir d'acétylène est, cette fois, de 3% par rapport à la cathode.
W. Guoping et al. (Solid State Ionics 179 (2008) 263-268] rapportent une meilleure tenue de la capacité au cyclage et en fonction de la densité de courant d'une cathode LiCoO2 lorsque l'électrode contient 3% en poids de NTC au lieu de 3% en poids de noir d'acétylène ou de nanofîbres.
Sakamoto et al, J. Electrochem. Soc. 149, (2002), A 26) ont comparé une synthèse du composé actif en présence de NTC et un mélange physique matériau actif- nanotubes; les auteurs montrent qu'au dessus de 5% en poids, la méthode sol-gel donne des composites supérieurs en cyclabilité et capacité de décharge.
L'utilisation de NTC au sein de matériaux composites d'électrode positive est décrite par ailleurs dans différents documents, notamment dans les demandes de brevet
US 2008/038635, JP 2003-331838, JP 2003-092105 ou JP 07-014582. Le problème du maintien d'une capacité la plus élevée possible en cyclage et en décharges rapides est essentiel pour le développement des véhicules hybrides et électriques. L'art antérieur cité montre que les NTC apportent des améliorations par rapport aux noirs de carbone ou d'acétylène. Néanmoins, cet effet est obtenu pour des teneurs qui restent, de l'avis de la demanderesse, trop élevées, conduisant notamment à des coûts trop élevés des batteries ainsi fabriquées ainsi qu'à une diminution de la proportion de matériau actif.
Il apparaît donc souhaitable de disposer d'un matériau composite d'électrode positive, conférant à la batterie Li-ion incorporant cette électrode un maintien de la capacité aussi élevé que possible au cyclage, une faible résistance interne et des cinétiques de charge et décharge aussi fortes que possible, pour un coût modéré du KW stocké. Par ailleurs, le procédé de préparation dudit matériau composite doit être reproductible, simple et facile à appliquer à l'échelle industrielle.
Dans le document JP 2008-300189, il a été proposé d'utiliser un système à base de vanadium, en particulier le pentoxyde de vanadium V2O5 comme matière active d'un matériau composite d'électrode positive de batterie Li-ion, en association avec un agent de conduction électronique à base de carbone tel que le noir de carbone, des nanotubes de carbone et un liant polymère.
Le document CN 101 192 682 décrit une batterie secondaire Li-ion comprenant une anode constituée d'un mélange d'un oxyde complexe de lithium, tel qu'un oxyde mixte Ni-Co-Li, Mn-Li ou Mn-B-Li, avec des nanotubes de carbone comme agents conducteurs dans une proportion allant de 0,1 à 3% en poids et un liant polymère tel que le PVDF ou le PTFE. Le document EP 2 034 541 décrit un procédé de préparation d'un matériau composite pour électrode positive de batterie au lithium comprenant du manganate de lithium, des NTC, du noir de carbone et un liant polymère fluoré.
Dans le document US 2004/160156, il est décrit une méthode de préparation d'une électrode pour batterie comprenant la préparation d'un mélange-maître résine/NTC, que l'on ajoute à une dispersion de matière active d'électrode, le mélange pâteux obtenu étant ensuite appliqué sur un substrat d'électrode. La matière active d'électrode pour batterie secondaire au lithium est de préférence choisie parmi les oxydes de métal de transition, tel que l'oxyde lithium-cobalt LiCoO2, l'oxyde lithium- nickel LiNiO2, l'oxyde lithium-manganèse LiMn2O4 ou des oxydes mixtes à base de plusieurs métaux de transition.
Il a maintenant été trouvé un matériau composite d'électrode positive de batterie
Li-ion répondant de façon optimale aux critères précités. En particulier, la réalisation d'électrodes performantes à base de composés à charpentes polyanioniques avec des teneurs en additif conducteur de type NTC aussi faibles que 1 à 2,5% s'est avérée tout à fait surprenante.
Ainsi, selon un premier aspect, l'invention concerne un matériau composite d'électrode positive de batterie Li-ion, comprenant : a) au moins un additif conducteur comprenant des nanotubes de carbone à un taux allant de 1 à 2,5% en poids, de préférence de 1,5 à 2,2% en poids par rapport au poids total du matériau composite ; b) un matériau actif d'électrode capable de former de façon réversible un composé d'insertion avec le lithium, ayant un potentiel électrochimique supérieur à 2V par rapport au couple Li/Li+ ; c) un liant polymère, caractérisé en ce que ledit composé d'insertion avec le lithium est choisi parmi les composés à charpentes polyanioniques de type LiMy(XOz)n où : o M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo, et o X représente un des atomes sélectionnés dans le groupe formé par P, Si, Ge, S et As.
De préférence, les composés à charpentes polyanioniques sont des phosphates ou des silicates mixtes de lithium et d'atome métallique M, plus particulièrement il s'agit de phosphates mixtes.
De préférence, les composés à charpentes polyanioniques ont une structure de type Masicon ou Olivine.
Plus particulièrement, M est choisi parmi Fe, Mn ou leur combinaison. De manière préférée, le composé d'insertion de lithium est LiFePO4. Les NTC entrant dans la constitution du matériau composite selon l'invention ont une morphologie fîbrillaire. Ils ont généralement des diamètres de 10 à 50 nm, de préférence de 10 à 20 nm en moyenne. La longueur des nanotubes de carbone est généralement de l'ordre de 5-15μm, mais certains procédés de dispersion peuvent la réduire, en particulier les ultrasons. Cet additif conducteur se différencie des additifs conducteurs usuels, comme le carbone SP, le noir d'acétylène ou le graphite, par un facteur de forme très élevé. Celui-ci est défini par le rapport de plus grande dimension sur la plus petite dimension des particules. Ce rapport est de l'ordre de 30 à 1000 pour les NTC, contre 3 à 10 pour le carbone SP, le noir d'acétylène et le graphite.
Les NTC jouent dans le matériau composite d'électrode un rôle important vis à vis du maintien de la capacité en fonction de la densité de courant, du maintien de la capacité en cyclage, ce qui autorise une excellente stabilité en cyclage, et ce à des teneurs élevées en matériau actif (par exemple jusqu'à 94%) dans le matériau composite d'électrode. Dans un mode de réalisation, les nanotubes de carbone entrant dans la constitution du matériau composite selon l'invention ont une teneur en métaux de transition inférieure à 1000 ppm en poids, mesurée par analyse chimique classique et de préférence inférieure à 500 ppm. Des teneurs trop élevées en métaux de transition sont supposées diminuer la durée de vie des batteries, surtout à température élevée et augmenter les risques d'utilisation. Cependant, l'obtention de tels nanotubes peut s'avérer coûteuse et conduire à des coûts de fabrication de batterie excessifs. La Demanderesse a constaté de façon surprenante que certains nanotubes contenant des proportions nettement plus importantes que celles citées ci-dessus ne posent pas de problèmes en application. En effet, des nanotubes de carbone bruts contenant des résidus de catalyseur de synthèse se sont avérés tout à fait utilisables dans le matériau composite selon l'invention ; ils présentent une signature électrochimique en voltamétrie cyclique telle que l'on observe une réversibilité totale et une constance des phénomènes d'oxydo-réduction.
En plus des nanotubes de carbone, d'autres additifs conducteurs peuvent être ajoutés dans le matériau composite : graphite, noir de carbone tel que le noir d'acétylène, carbone SP, nanofïbres de carbone. Des additifs conducteurs du commerce répondent à cette condition. On peut citer en particulier les composés Ensagri Super S® ou Super P® commercialisés par la société Chemetals, les nanofïbres VGCF commercialisés par la société Showa Denko. Le liant polymère peut être choisi parmi : les polysaccharides, les polysaccharides modifiés, les latex, les polyélectrolytes, les polyéthers, les polyesters, les polymères polyacryliques, les polycarbonates, les polyimines, les polyamides, les polyacrylamides, les polyuréthanes, les polyépoxydes, les polyphosphazènes, les polysulfones, les polymères halogènes. A titre d'exemple de polymère halogène, on peut citer les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinylidène, de chlorure de vinylidène, de tétrafluorure d'éthylène, de chlorotrifluoroéthylène, et les copolymères de fluorure de vinylidène et de hexafluoropropylène (PVdF-HFP). A titre d'exemple, on peut citer les homopolymères et les copolymères d'acrylamide, d'acide acrylique, les homopolymères et copolymères d'acide maléique, les homopolymères et copolymères d'anhydride maléique, les homopolymères et copolymères d'acrylonitrile, les homopolymères et copolymères d'acétate de vinyle et d'alcool de vinyle, les homopolymères et copolymères de vinyle pyrrolidone, les polyélectrolytes tels que les sel des homopolymères et copolymères d'acide vinyle sulfonique, d'acide phényle sulfonique, les homopolymères et copolymères d'allylamine, de diallyldimethylammonium, de vinylpyridine, d'aniline, d'éthylènimine. On peut en outre citer les dispersions aqueuses de polymères appelées latex à base d'acétate de vinyle, acrylique, caoutchouc nitrile, polychloroprène, polyuréthane, styrène acrylique, styrène butadiène. Par copolymère, on entend dans le présent texte, un composé polymère obtenu à partir d'au moins deux monomères différents. Les mélanges de polymères sont également intéressants. On peut citer les mélanges de carboxyméthyle cellulose avec les latex de styrène-butadiène, acrylique, et de caoutchouc nitrile. Les polymères solubles dans l'eau sont particulièrement préférés. En particulier des latex aqueux de copolymères ou d'homopolymères fluorés sont particulièrement préférés. De préférence, le liant polymère est choisi dans le groupe : PVDF, les copolymères PVDF-HFP ou PVDF-CTFE, les mélanges de PVDF et d'un PVDF comportant des fonctions polaires, et les terpolymères fluorés.
Selon un deuxième aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite d'électrode, qui comprend les opérations suivantes : i) préparation d'une suspension ou dispersion comprenant au final :
- des NTC comme additif conducteur ;
- éventuellement un additif conducteur additionnel ; - un liant polymère ;
- un solvant volatil ;
- un matériau actif d'électrode, ladite suspension étant dispersée et homogénéisée de manière mécanique par broyage au moyen de boulets, broyage planétaire ou à l'aide d'un broyeur tricylindres ; ii) élaboration d'un film à partir de la suspension ainsi préparée par tout moyen conventionnel.
Lors de la préparation de la suspension, le polymère est introduit à l'état pur ou sous forme d'une solution dans un solvant volatil ; les NTC sont introduits à l'état pur ou sous forme d'une suspension dans un solvant volatil. Dans un mode de réalisation, les NTC sont ceux commercialisés sous le nom de
Graphistrength® ClOO par Arkema, présentant les caractéristiques suivantes: les NTC sont des nanotubes multiparois ayant de 5 à 15 parois, un diamètre externe moyen allant de 10 à 15 nm et une longueur allant de 0,1 à 10 μm.
Les nanotubes de carbone sont difficiles à disperser. Néanmoins, grâce au procédé selon l'invention, il est possible de les distribuer dans le matériau composite d'électrode de telle façon qu'ils forment un maillage autour des particules de matériau actif et jouent ainsi un rôle à la fois d'additif conducteur mais aussi de maintien mécanique, important pour accommoder les variations volumiques lors des étapes de charge-décharge. D'une part ils assurent la distribution aux particules de matériau actif des électrons et d'autre part, en raison de leur longueur et de leur souplesse, ils forment des ponts électriques entre les particules de matériau actif qui se déplacent suite à leur variation de volume. Les additifs conducteurs usuels (carbone SP, le noir d'acétylène et graphite), avec leur facteur de forme peu élevé, sont nettement moins efficaces pour assurer le maintien au cours du cyclage du transport des électrons depuis le collecteur de courant. En effet, avec ce type d'additifs conducteurs, les chemins électriques sont formés par la juxtaposition de grains et les contacts entre eux sont facilement rompus suite à l'expansion volumique des particules du matériau actif.
Le solvant volatil est un solvant organique ou l'eau ou un mélange de solvant organique et d'eau. On peut citer parmi les solvants organiques la N-méthyle pyrrolidone (NMP) ou le diméthyle sulfoxide (DMSO) ou le diméthylformamide (DMF).
La préparation de la suspension peut être effectuée en une seule étape ou en deux ou trois étapes successives.
Lorsqu'elle est effectuée en une seule étape, un mode de réalisation consiste en le mélange de tous les constituants, suivi de l'étape de dispersion mécanique.
Lorsqu'elle est effectuée en deux étapes successives, un mode de réalisation consiste à préparer une première dispersion contenant le solvant, les NTC et éventuellement tout ou partie du liant polymère, à l'aide de moyens mécaniques, puis à ajouter à cette première dispersion les autres constituants du matériau composite, cette nouvelle suspension étant utilisée pour la préparation du film final.
Lorsqu'elle est réalisée en trois étapes successives, un mode de réalisation consiste à préparer une dispersion contenant les NTC et éventuellement tout ou partie du liant polymère dans un solvant, puis à ajouter le matériau actif, à éliminer le solvant pour obtenir une poudre, puis à former une nouvelle suspension en ajoutant du solvant et le restant des constituants du matériau composite à cette poudre, cette nouvelle suspension étant utilisée pour la préparation du film final.
Une méthode préférée pour former et homogénéiser la dispersion consiste à préparer une suspension de solvant, de polymère et de NTC que l'on soumet au procédé de dispersion mécanique, avant l'ajout du matériau actif. Une autre méthode préférée pour former et homogénéiser la dispersion consiste à préparer une suspension de solvant et de NTC que l'on soumet au dit procédé de dispersion mécanique, avant l'ajout des liants et du matériau actif. Sans que la Demanderesse soit tenue à une quelconque explication, le niveau de performance atteint pour la batterie Li-ion incorporant le matériau composite d'électrode positive obtenu selon le procédé de l'invention résulte des conditions de préparation dudit matériau, notamment l'étape de pré-dispersion des NTC par broyage, et la qualité de la dispersion, qui est réalisée de préférence sur une durée longue, généralement supérieure à 10 heures, non évidente pour l'homme de l'art. On peut par exemple citer J.-H. Lee et al, J. Power Sources 184 (2008) 308 qui observe une dégradation des NTC lors de leur dispersion par des ultrasons. N. Darsono et al., Mat. Chem. Phys. 110 (2008) 363 dispersent des NTC par broyage pendant 2 heures, mais il ne résulte pas d'amélioration des performances pour l'application comme émetteurs d'électrons pour écran à émission de champ suite à la dégradation des NTC lors du broyage.
La qualité de la dispersion est appréciée sur la base des valeurs du module de stockage G' que l'on obtient par des mesures rhéologiques en fréquence, mesures qui donnent accès à deux paramètres G' et G", respectivement module de stockage et module de perte.
La demanderesse a constaté que la valeur de ce module G' est très importante sur la qualité de l'électrode finale ; une valeur minimale de 100 Pa à 1 Hz permet de minimiser les phénomènes de polarisation. Avantageusement, la suspension de NTC préparée selon l'invention présente, pour une fréquence de 1 Hz, un module de stockage
G' comme suit : allant de 200 à 1000 Pascal, sur une suspension de nanotubes dans la NMP à 2,2 % en poids, et supérieur ou égal à 100 Pascal sur une suspension de nanotubes (à 2,2% en poids) et de PVDF (à 4,4% en poids) dans la NMP.
Le film peut être obtenu à partir de la suspension par tout moyen conventionnel, par exemple par extrusion, par épandage (tape casting) ou par pulvérisation (spray- drying) sur un substrat suivi d'un séchage. Dans ce dernier cas, il est avantageux d'utiliser comme substrat une feuille métallique susceptible de servir de collecteur pour l'électrode, par exemple une feuille ou une grille d'aluminium traitée par un revêtement anti-corrosion. Le film sur substrat ainsi obtenu peut être utilisé directement comme électrode. Ce film peut éventuellement être densifié par application d'une pression (entre 0,1 et 10 tonnes/cm2).
Le matériau composite selon l'invention est utile pour l'élaboration d'électrodes pour des dispositifs électrochimiques, notamment dans les batteries au lithium. Un autre objet de l'invention est constitué par une électrode positive de batterie
Li-ion comprenant au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau composite selon l'invention ou obtenu selon le procédé de l'invention..
Un autre objet de l'invention consiste en une batterie Li-ion incorporant ladite électrode positive. Une batterie au lithium comprend une électrode négative constituée par du lithium métallique, un alliage de lithium ou un composé d'insertion du lithium et une électrode positive, les deux électrodes étant séparées par une solution d'un sel dont le cation contient au moins un ion lithium, comme par exemple LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiC4BO8, Li(C2F5SO2^N, 0[(C2Fs)3PF3], LiCF3SO3, LiCH3SO3, et LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2,... dans un solvant aprotique (éthylène carbonate, propylène carbonate, diméthylcarbonate, diéthylcarbonate, méthylcarbonate...), le tout servant d'électrolyte.
L'électrode positive est constituée du matériau composite dont la matière active représente de 80% à 97%. La teneur en liant polymérique est comprise entre 0,1 et 10% et la teneur en nanotubes de carbone est comprise entre 1% et 2,5%, de préférence entre 1,5 % et 2,2% en poids du poids de l'électrode sèche.
L'invention porte aussi sur l'utilisation d'un matériau composite comprenant : a) au moins un additif conducteur comprenant des nanotubes de carbone à un tauxallant de 1 à 2,5% en poids, de préférence de 1,5 à 2,2% en poids par rapport au poids total du matériau composite ; b) un matériau actif d'électrode capable de former de façon réversible un composé d'insertion avec le lithium, ayant un potentiel électrochimique supérieur à 2V par rapport au couple Li/Li+ , ledit composé d'insertion avec le lithium étant choisi parmi les composés à charpentes polyanioniques de type LiMy(XOz)n où : o M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo, et o X représente un des atomes sélectionnés dans le groupe formé par P, Si,
Ge, S et As, c) un liant constitué par un polymère ou un mélange de liants polymères,
L'invention porte aussi sur l'utilisation d'un matériau composite obtenu selon le procédé décrit précédemment, pour la fabrication de batteries Li-ion.
La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 :
Le matériau composite est constitué de 94% en masse de CZLiFePO4 avec un enrobage de carbone, ce dernier représentant 1-3% de la masse totale de CZLiFePO4, de 4% en masse du liant PVDF fourni par la société Arkema sous la marque Kynar® dont 1/3 est constitué de Kynar® ADX et 2/3 de Kynar® HSV 900, et de 2% en masse de NTC fournis par la société Arkema sous la dénomination Graphistrength® ClOO. Ces nanotubes ont un diamètre moyen de 20 nm, une longueur estimée à quelques microns et leur composition chimique montre qu'ils contiennent environ 7% de cendres minérales issues du procédé de synthèse. Le protocole de synthèse suivi pour élaborer le composite CZLiFePO4 est décrit par J-F. Martin et al., Electrochem. Solid-State Letters, 2008, Vol. 11, No. 1, pp. A12-A16. Aux précurseurs Li2CO3 (Wako, 99%), Fe(II)C2O4^H2O (Aldrich, 99%), (NH4)2HPO4 (Wako, 99%), on ajoute un carbone conducteur (Lion, ECP Ketjenblack) de telle sorte qu'il représente 1-3% de la masse totale finale de CZLiFePO4. Le mélange est co-broyé dans une jarre en acier inox chromé de volume 250 mL contenant un mélange de billes en acier inox chromé de diamètre 10 et 5 mm par un broyeur planétaire pendant 24 h. Après séchage a 1200C, le mélange est traité à 6000C pendant 6 h dans une atmosphère d'Argon (avec 2% de H2). Dans une première étape, on disperse tout d'abord dans de la NMP à l'aide d'un broyeur à bille (Pulverisette 7 Fritsch) la totalité des NTC entrant dans la composition du matériau composite. Les conditions de la dispersion sont 700 tours/minute, un bol de broyage 12,5 ml contenant 3 billes de 10 mm de diamètre, 0,360 ml de NMP, 8 mg de NTC. La durée de la dispersion varie de 6 à 48h. Dans une deuxième étape, on ajoute à la dispersion des NTC les particules de
C/LiFePO4 (376mg), 16mg de PVDF, et 0,640ml de NMP, et l'on mélange le tout par co-broyage à 700 tours par minute pendant lh30. Le matériau composite constitue 29% en masse de la suspension, le reste est de la NMP. Dans une troisième étape, l'électrode est préparée par enduction de la suspension contenant le composite sur un collecteur de courant en aluminium d'épaisseur 25 μm. La hauteur de la racle de la machine d'enduction est fixée à 180μm. L'électrode est séchée une nuit en étuve à 700C. Puis elle est densifîée sous 62,5 MPa. Elle est ensuite séchée à nouveau une nuit en étuve à 700C, et enfin Ih à 1000C sous vide. Après séchage, on mesure la quantité d'électrode déposée par unité de surface de collecteur de courant : 4 mg / cm2.
L'électrode ainsi obtenue a été montée dans une batterie ayant comme électrode négative une feuille de lithium métallique laminée sur un collecteur de courant en nickel, un séparateur en fibre de verre, un électrolyte liquide constituée d'une solution
IM LiPF6 dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène et de diméthylcarbonate
(EC/DMC) 1 :1.
L'évaluation des performances électrochimiques a été effectuée dans le domaine de potentiel 2-4,3 V vs. Li+/Li, en mode galvanostatique. Un courant I de 1 A/g correspond à un régime de 6C (durée de charge ou décharge 10 minutes).
La Figure 1 annexée représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) à un régime de 6C (1 A/g) en fonction de la durée de la dispersion des NTC. Les performances électrochimiques les meilleures sont obtenues pour une durée de dispersion optimale de 15h. La Figure 2 annexée donne les caractéristiques rhéologiques de la dispersion de
NTC après 15h de broyage. Pour un extrait sec en NTC de 8 mg dans 0,360 ml de NMP, des performances électrochimiques optimales sont obtenues lorsque le module de stockage G' atteint une valeur d'au moins 250 Pa dans la plage de fréquence 0,1 à 100 Hz.
Exemple 2 :
La composition du matériau composite de cet exemple est identique à celle de l'exemple 1. La préparation diffère de celle donnée dans l'exemple 1 par le fait que le liant PVDF est introduit, sous la forme de poudre, lors de la première étape, c'est à dire lors de la dispersion des NTC.
Lors de la première étape, on disperse tout d'abord dans de la NMP à l'aide d'un broyeur à bille (Pulverisette 7 Fritsch) la totalité des NTC et des PVDF entrant dans la composition du matériau composite. Les conditions de la dispersion sont 700 tours/minute, un bol de broyage 12,5 ml contenant 3 billes de 10 mm de diamètre, 0,360 ml de NMP, 8 mg de NTC, 16 mg de PVDF. La durée de la dispersion varie de 6 à 48h.
Lors de la deuxième étape, on ajoute les particules de CZLiFePO4 (376mg), et 0,640ml de NMP, et l'on mélange le tout par co-broyage à 700 tours par minute pendant lh30. Le matériau composite constitue 29% en masse de la suspension, le reste est de la NMP.
L'électrode et la batterie sont ensuite préparées, et les performances électrochimiques évaluées comme dans l'exemple 1.
La Figure 3 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) à un régime de 6C en fonction de la durée de la dispersion du mélange NTC+PVDF. Les performances électrochimiques les meilleures sont obtenues pour une durée de dispersion optimale de 24h.
Exemple 3 : La composition du matériau composite de cet exemple est identique à celle de l'exemple 1. La préparation diffère de celle donnée dans l'exemple 1 par les caractéristiques suivantes : lors de la première étape, la durée de la dispersion des NTC est 15 h ; lors de la deuxième étape, le matériau composite constitue 32% en masse de la suspension ; et lors de la troisième étape, la hauteur de la racle est fixée à 300μm et la pression de densifîcation est de 750 MPa. Après la troisième étape, on mesure la quantité d'électrode déposée par unité de surface de collecteur de courant : 7 mg / cm2.
L'électrode (a) ainsi obtenue a été montée dans une batterie ayant comme électrode négative une feuille de lithium métallique laminée sur un collecteur de courant en nickel, un séparateur en fibre de verre, un électrolyte liquide constituée d'une solution 1 M LiPF6 dissous dans EC/DMC 1 :1.
Les performances électrochimiques ont été mesurées et comparées à celles de batteries similaires dans laquelle l'électrode positive est une électrode dont la composition initiale est :
- (b) 91,2% C/LiFePO4, 3,8% PVDF, 5% de noir d'acétylène, - (c) 91,4% C/LiFePO4, 3,6% PVDF, 5% de nanofibres de carbone (référence
VGCF de la société Showa Denko).
La quantité d'électrode déposée par unité de surface de collecteur de courant est 7 mg / cm2 pour (b) et (c). La Figure 4 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) en fonction du courant massique. La correspondance entre les deux courbes et les échantillons est la suivante :
Courbe -•--•- : échantillon a selon l'invention Courbe -Φ — Φ - : échantillon b comparatif
Courbe - B — B - : échantillon c comparatif
La comparaison des courbes montre un meilleur maintien de la capacité en fonction de la densité de courant pour l'électrode selon l'invention. La capacité restituée à un régime de 6C est 120 mAh/g de CZLiFePO4 avec les NTC, 100 mAh/g avec le noir d'acétylène, et 85 mAh/g avec les VGCF. Quand la capacité restituée est ramenée à la masse d'électrode, on obtient les résultats suivants : 113 mAh/g d'électrode avec les NTC, 91 mAh/g avec le noir d'acétylène, et 78 mAh/g avec les VGCF, qui démontrent la supériorité de l'électrode (a) selon l'invention.
Exemple 4 :
La composition du matériau composite de cet exemple est 94,3% CZLiFePO4, 1,7% NTC, 4% PVDF. Il a été préparé de la même façon que le matériau de l'exemple 3.
L'électrode (a) ainsi obtenue a été montée dans une batterie ayant comme électrode négative une feuille de lithium métallique laminée sur un collecteur de courant en nickel, un séparateur en fibre de verre, un électrolyte liquide constituée d'une solution 1 M LiPF6 dissous dans EC/DMC 1 :1.
Les performances électrochimiques ont été mesurées et comparées à celles de batteries similaires dans laquelle l'électrode positive est une électrode dont la composition initiale est :
- (b) 91,2% C/LiFePO4, 3,8% PVDF, 5% de noir d'acétylène ;
- (c) 91,4% C/LiFePO4, 3,6% PVDF, 5% de nanofibres de carbone (référence VGCF de la société Showa Denko) ;
La Figure 5 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) en fonction du nombre de cycle pour les trois échantillons (a), (b) et (c). Le courant massique en charge correspond à un régime de C et en décharge à un régime de 2C.
La correspondance entre les deux courbes et les échantillons est la suivante :
Courbe -•--•- : échantillon a selon l'invention Courbe -Φ — Φ- : échantillon b comparatif
Courbe - B — B - : échantillon c comparatif
La comparaison des courbes montre un meilleur maintien de la capacité en fonction du cyclage pour l'électrode selon l'invention.
Exemple 5 :
La composition du matériau composite de cet exemple est 94,3% CZLiFePO4, 1,7% NTC, 4% PVDF. Il a été préparé de la même façon que le matériau de l'exemple 4, à une différence près, à savoir que les NTC ont été purifiés de manière à diminuer la teneur en fer. Après traitement, celle-ci s'est établie à 215 ppm.
L'électrode (a') ainsi obtenue a été montée dans une batterie ayant comme électrode négative une feuille de lithium métallique laminée sur un collecteur de courant en nickel, un séparateur en fibre de verre, un électrolyte liquide constituée d'une solution 1 M LiPF6 dissous dans EC/DMC 1 :1. Les performances électrochimiques ont été mesurées et comparées à celles de batteries similaires dans laquelle l'électrode positive est une électrode dont la composition initiale est :
- (b) 91,2% C/LiFePO4, 3,8% PVDF, 5% de noir d'acétylène ;
- (c) 91,4% C/LiFePO4, 3,6% PVDF, 5% de NTC (référence VGCF de la société Showa Denko) ;
Le tableau 1, ci-dessous, montre la comparaison de performances pour les quatre systèmes, en capacités initiale et finale.
Tableau 1 La comparaison des chiffres montre un meilleur maintien de la capacité en fonction du cyclage pour l'électrode incorporant des nanotubes purifiés selon l'invention que pour tous les autres additifs testés.
Exemple 6 :
La composition du matériau composite de cet exemple est similaire à celle des exemples 1 à 3, 94% C/LiFePO4, 2% NTC, 4% PVDF. Il est préparé comme suit : on disperse tout d'abord dans de la NMP la totalité des NTC entrant dans la composition du matériau composite. A l'issue de la dispersion, on ajoute les particules de CZLiFePO4, et de la NMP, et l'on mélange le tout par co-broyage. La NMP est ensuite éliminée par séchage et la poudre obtenue est récupérée. Elle est ensuite dispersée dans une solution de PVDF dans la NMP.
Dans une première étape, on disperse tout d'abord dans de la NMP à l'aide d'un broyeur à bille (Pulverisette 7 Fritsch) la totalité des NTC entrant dans la composition du matériau composite. Les conditions de la dispersion sont 700 tours/minute pendant
15 heures, un bol de broyage 12,5 ml contenant 3 billes de 10 mm de diamètre, 0,360 ml de NMP, 9,6 mg de NTC.
Dans une deuxième étape, on ajoute à la dispersion des NTC les particules de C/LiFePO4 (447,4mg), et 0,640ml de NMP, et l'on mélange le tout par co-broyage à 700 tours par minute pendant lh30.
Dans une troisième étape, la suspension est séchée 1 nuit en étuve à 700C à l'issue de quoi on récupère une poudre constituée de 2,1% en poids de NTC et 97,9% en poids de C/LiFePO4. Dans une quatrième étape cette poudre et 19mg de PVDF est dispersée dans 1 ml de NMP par co-broyage à 700 tours par minute pendant lh30. Le matériau composite constitue 32% en masse de la suspension, le reste est de la NMP.
Dans une cinquième étape, l'électrode est préparée par enduction de la suspension contenant le composite sur un collecteur de courant en aluminium d'épaisseur 25 μm. La hauteur de la racle de la machine d'enduction est fixée à 300μm. L'électrode est séchée 1 nuit en étuve à 700C. Puis elle est densifiée sous 750 MPa. Elle est ensuite séchée à nouveau 1 nuit en étuve à 700C, et enfin Ih à 1000C sous vide. Après séchage, on mesure la quantité d'électrode déposée par unité de surface de collecteur de courant : 9 mg / cm2.
L'électrode ainsi obtenue a été montée dans une batterie ayant comme électrode négative une feuille de lithium métallique laminée sur un collecteur de courant en nickel, un séparateur en fibre de verre, un électrolyte liquide constituée d'une solution 1 M LiPF6 dissous dans EC/DMC 1 :1.
L'évaluation des performances électrochimiques a été effectuée dans le domaine de potentiel 2-4,3 V versus Li+/Li.
La Figure 6 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) en fonction du nombre de cycle à un régime de C/5 et en décharge à un régime de D/2,5. La Figure 7 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) en fonction du courant massique. On observe que le matériau composite selon l'invention présente de bonnes performances électrochimiques.
La correspondance entre les deux courbes et les échantillons est la suivante : Courbe -D- : échantillon selon l'invention de l'exemple 6
Courbe -M- : échantillon selon l'invention de l'exemple 7
Exemple 7 :
La composition du matériau composite de cet exemple est 94% CZLiFePO4, 2% NTC, 4% d'un mélange de carboxyméthyle cellulose (CMC) et de styrène butadiène (SBR).
Dans une première étape, on disperse tout d'abord dans de la NMP à l'aide d'un broyeur à bille (Pulverisette 7 Fritsch) la totalité des NTC entrant dans la composition du matériau composite. Les conditions de la dispersion sont 700 tours/minute pendant 15 heures, un bol de broyage 12,5 ml contenant 3 billes de 10 mm de diamètre, 0,360 ml de NMP, 9,6 mg de NTC.
Dans une deuxième étape, on ajoute à la dispersion des NTC les particules de C/LiFePO4 (447,4mg), et 0,640ml de NMP et l'on mélange le tout par co-broyage à 700 tours par minute pendant lh30. Dans une troisième étape, la suspension est séchée 1 nuit en étuve à 700C à l'issue de quoi on récupère une poudre constituée de 2,1% en poids de NTC et 97,9% en poids de C/LiFePO4. Dans une quatrième étape cette poudre et 19mg de CMC+SBR est dispersée dans 1 ml d'eau déionisée par co-broyage à 700 tours par minute pendant lh30. Le matériau composite constitue 32% en masse de la suspension, le reste est de l'eau déionisée.
Dans une cinquième étape, l'électrode est préparée par enduction de la suspension contenant le composite sur un collecteur de courant en aluminium d'épaisseur 25 μm. La hauteur de la racle de la machine d'enduction est fixée à 300μm. L'électrode est séchée 1 nuit à température ambiante. Puis elle est densifiée sous 750 MPa. Elle est ensuite séchée Ih à 1000C sous vide. Après séchage, on mesure la quantité d'électrode déposée par unité de surface de collecteur de courant : 6 mg / cm2. L'électrode ainsi obtenue a été montée dans une batterie ayant comme électrode négative une feuille de lithium métallique laminée sur un collecteur de courant en nickel, un séparateur en fibre de verre, un électrolyte liquide constituée d'une solution 1 M LiPF6 dissous dans EC/DMC 1 :1.
L'évaluation des performances électrochimiques a été effectuée dans le domaine de potentiel 2-4,3 V vs. Li+/Li.
La Figure 6 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) en fonction du nombre de cycle à un régime de C/5 et en décharge à un régime de D/2,5. La Figure 7 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) en fonction du courant massique. On observe que le matériau composite selon l'invention présente de bonnes performances électrochimiques.
La correspondance entre les deux courbes et les échantillons est la suivante :
Courbe -D- : échantillon selon l'invention de l'exemple 6
Courbe -M- : échantillon selon l'invention de l'exemple 7
Exemple 8
Cet exemple a pour objectif de montrer que les nanotubes contenant des résidus du catalyseur de synthèse ne posent pas de problème en application. A cet effet, on réalise le montage suivant d'une pile bouton comprenant : à la positive 40% de nanotubes bruts dont le taux de fer est de l'ordre de 3%, et 60% de PVDF enduit sur aluminium à diverses épaisseurs ; à la négative, du lithium métal ; - comme électrolyte, EC-DMC (1/1) avec HPF6 (IM) Ces piles sont ensuite cyclées en voltamétrie cyclique sur un banc VMP 2 entre 2 et 4,3
V par rapport à Li/Li+ et à 50 Mv/h.
Pour 0,43 mg/cm2, on observe un pic en oxydation à 3,45 V et un pic en réduction à
3,41 V parfaitement superposés sur 100 cycles à 200C. On opère la même expérience à
55°C et on constate un très léger déplacement, respectivement à 3,44 V et 3,415 V stables sur 61 cycles.
Le tableau ci-dessous regroupe les valeurs des deux pics au cours des cycles :
Tableau 2
On en conclut que le fer est sous forme stable, qu'il ne se dissout pas dans l'électrolyte et reste contenu à l'électrode positive. Il subit néanmoins des phénomènes d'oxydo- réduction parfaitement réversibles.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau composite d'électrode positive de batterie Li- ion comprenant : a) au moins un additif conducteur comprenant des nanotubes de carbone à un taux allant de 1 à 2,5% en poids, de préférence de 1,5 à 2,2% en poids par rapport au poids total du matériau composite ; b) un matériau actif d'électrode capable de former de façon réversible un composé d'insertion avec le lithium, ayant un potentiel électrochimique supérieur à 2V par rapport au couple Li/Li+ ; c) un liant constitué par un polymère ou un mélange de liants polymères, caractérisé en ce que ledit composé d'insertion avec le lithium est choisi parmi les composés à charpentes polyanioniques de type LiMy(XOz)n où : o M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo, et o X représente un des atomes sélectionnés dans le groupe formé par P, Si, Ge, S et As,
2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que les composés à charpentes polyanioniques sont des phosphates ou des silicates mixtes de lithium et d'atome métallique M, de préférence des phosphates mixtes.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le métal M est choisi parmi Fe, Mn ou leur combinaison, de préférence le métal M est Fe.
4. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comprenant un additif conducteur additionnel, autre que les nanotubes de carbone, choisi parmi : graphite, noir de carbone tel que le noir d'acétylène ou le carbone SP, nanofîbres de carbone.
5. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel ledit liant polymère est choisi dans le groupe : PVDF, les copolymères PVDF-HFP ou PVDF-CTFE, les mélanges de PVDF et d'un PVDF comportant des fonctions polaires, et les terpolymères fluorés.
6. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel les nanotubes de carbone ont une teneur en métaux de transition inférieure à 1000 ppm en poids, de préférence inférieure à 500 ppm.
7. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel les nanotubes de carbone présentent une signature électrochimique en voltamétrie cyclique définie par une réversibilité totale et une constance des phénomènes d'oxydo- réduction.
8. Procédé de préparation d'un matériau composite d'électrode positive de batterie Li-ion comprenant les opérations suivantes : i) préparation d'une suspension comprenant au final :
- des NTC comme additif conducteur ;
- éventuellement un additif conducteur additionnel ; - un liant polymère ;
- un solvant volatil ;
- un matériau actif d'électrode, ladite suspension étant dispersée et homogénéisée de manière mécanique par broyage au moyen de boulets, broyage planétaire ou à l'aide d'un broyeur tricylindres ; ii) élaboration d'un film à partir de la suspension ainsi préparée, par tout moyen conventionnel, par exemple par extrusion, par épandage ou par pulvérisation sur un substrat suivi d'un séchage.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les NTC sont des nanotubes multiparois ayant de 5 à 15 parois, un diamètre externe moyen allant de 10 à 15 nm et une longueur allant de 0,1 à 10 μm.
10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, dans lequel la préparation de la suspension est effectuée en une seule étape, consistant en le mélange de tous les constituants, suivie de l'étape de dispersion mécanique.
11. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, dans lequel la préparation de la suspension est effectuée en deux étapes successives, notamment consistant à préparer une dispersion contenant le solvant, les nanotubes de carbone et éventuellement tout ou partie du liant polymère, puis à ajouter à cette dispersion les autres constituants du matériau composite.
12. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, dans lequel la préparation de la suspension est effectuée en trois étapes successives, notamment consistant à préparer une dispersion contenant les nanotubes de carbone et éventuellement tout ou partie du liant polymère dans un solvant, puis à ajouter le matériau actif, à éliminer le solvant pour obtenir une poudre, puis à former une nouvelle suspension en ajoutant du solvant et le restant des constituants du matériau composite à ladite poudre.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 dans lequel la suspension présente, pour une fréquence de 1 Hz, un module de stockage G' allant de 200 à 1000 Pascal sur une suspension de nanotubes dans la NMP à 2,2 % en poids, et supérieur ou égal à 100 Pascal, sur une suspension de nanotubes à 2,2% en poids, et de PVDF à 4,4% en poids, dans la NMP.
14. Procédé selon l'une des revendications 8 à 13 dans lequel ledit film est densifïé par application d'une pression entre 0,1 et 10 tonnes par cm2.
15. Electrode positive de batterie Li- ion comprenant au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau composite selon l'une des revendications 1 à
7 ou obtenu par le procédé selon l'une des revendications 8 à 14.
16. Batterie Li- ion incorporant au moins une électrode positive selon la revendication 15.
17. Utilisation d'un matériau composite selon l'une des revendications 1 à 7 ou obtenu par le procédé selon l'une des revendications 8 à 14 pour la fabrication de batteries Li- ion..
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