CN1464576A - 用于锂电池的多硫代共轭聚合物正极材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于锂电池正极材料的高比容量多硫代共轭聚合物正极活性物质，通过多卤代共轭聚合物与碱金属多硫化物在极性溶剂中制备。多硫代聚合物的每个重复结构单元通过碳硫键与多硫链－(S_m)_p－相连。该正极材料的初放比容量高于500mAh/g，具有较好的循环性能。

Description

用于锂电池的多硫代共轭聚合物正极材料

所属技术领域

本发明涉及正极材料多硫代共轭聚合物正极活性物质的制备及其在锂电池中的应用。

背景技术

随着社会经济的高速发展和科学技术的日新月异，锂电池在通讯工具、办公设备、仪表遥感等社会、科技以及军事领域中有着广泛的应用。高比容量、长循环寿命或高比功率以及安全无污染等特征是未来电池发展的方向。众所周知，含S-S官能团的硫化物可以发生如下氧化还原反应： 基于这一性质，可以将这一类含S-S官能团的材料作为电池的正极活性物质。元素硫的电化学当量小，价格低廉毒性小，已经用作碱金属/硫电池的正极材料，例如US 3,532,543；3,907,591；4,469,761；Rauh，etal，J.Electrochem.Soc.，1979，126(4)，523～527；Yamin，etal，J.Electrochem.Soc.，1988，135(5)，1045～1048；Peled，etal，J.of Power Soueces，1989，26，269～271。碱金属/硫电池在放电时形成的碱金属多硫化物易溶于电解液中，产生自身放电和堵塞隔膜；在充电过程中有易于在正极活性物质表面形成钝化层，难以进行离子和电子迁移，从而导致电池的比容量下降和循环寿命很差。

为了提高元素硫的电化学活性及其利用率，有文献报导将元素硫吸附于活性炭的表面或者将元素硫与导电聚合物形成络合物，如Kavan，etal，Electrochimica Acta，1988，33，1605～1602；Perichaud，etal，US 4,664,991，Armand，etal，US 4,739,018。

Okamoto，etal，US 5,441,831报导了聚碳硫化物正极材料(CS_x)_n，其中x值在1.2～2.3之间，n≥2；US 5,601,947和5,609,702中的聚碳硫化物(CS_x)_n，其中x值在2.3～50，之间，n≥2。在这些碳硫聚合物中的多硫链-(S_m)-(m≥3)与聚硫化碳的碳骨架以共价键的形式存在，多硫链-(S_m)-在碳骨架主链之内或者在支链中。由于聚碳硫化物的储能机理是靠多硫链-(S_m)-中S-S键的断裂与生成实现的，因此含有多硫链的聚硫碳化物的放电比容量比相应的有机二硫化物的放电比容量高(见J.Electrochem.Soc.，1997，144(6)，L170～172)，而且循环性能也较好。

De Jonghe，etal，US 4,833,048；4,917,974描述了有机二硫化合物正极材料(RS)₂，这里R基团代表直型或支型的低分子量有机官能团，如烷基、烯基、炔基和芳香基以及它们的衍生物等。Liu，etal，J.Electrochem.Soc.，1991，138(7)，1891～1895，1896～1901中阐述了聚有机二硫化物正极活性物质-[(-SRS-)_n]-，如聚二硫代哌嗪。有机二硫化物和聚有机二硫化物在放电时分别生成RS^-M⁺和⁺M^-SRS^-M⁺离子化合物，随即溶于电解液导致自放电和比容量降低，因此它们在锂电池中的利用率和循环寿命受到影响。

尽管以上文献报道了各种希望用来制作高比容量和良好循环寿命锂电池的正极活性物质，但它们都存在放电过程中生成易于溶于电解液的碱金属硫化物或有机硫化物小分子，造成活性物质利用率低循环性能差。

发明内容

本发明的目的是提供多硫代共轭聚合物正极活性物质及其制备方法。该多硫代共轭聚合物是通过多卤代共轭聚合物与碱金属多硫化物在极性溶剂中反应制备而成的，多硫代共轭聚合物的骨架为导电共轭聚合物，每个重复单元与多硫链-[(S_m)_p]-经过碳硫共价键C-S键合在一起，在放电过程中不易生成可溶性硫化物，从而提高正极活性物质的利用率和循环寿命。

本发明涉及的多硫代共轭聚合物正极活性物质用于锂电池的正极材料，该正极材料为：

(a)正极活性物质多硫代共轭聚合物，其分子式为：-{R[(S_m)_p]_v}_n-，其中R为聚合物中的重复结构单元，S为硫原子，m为聚合物分子间结构单元之间键合的多硫链-(S_m)-中的硫原子S的数目，在2～15之间，p为聚合物的重复结构单元上键合的多硫链-(S_m)-的数目，在1～10之间，v为聚合物的重复结构单元上键合的多硫链-[(S_m)_p]-的数目，在1～10之间，n代表聚合物单体的聚合度。

(b)导电剂为导电性炭黑、石墨、乙炔黑、纳米碳管、纳米碳纤维、导电聚合物和金属粉。

(c)粘合剂为聚环氧乙烷(PEO)与聚丙烯腈(PAN)、添加剂主要为γ-丁内酯、导电添加剂、电解质和金属氧化物及其络合物。

本发明涉及的多硫代共轭聚合物正极活性物质的化学结构式为：

其中R₁＝H、-(s_m)_p-、R₂，R₂＝-(S_m)_p-、

(a)多硫代聚乙炔，(b)多硫代聚苯撑，(c)多硫代聚苯胺和(d)多硫代聚吡咯(R＝-NH-)与多硫代聚噻吩(R＝-S-)。以上结构式为多硫代共轭聚合物中的重复结构单元，S为硫原子；m为聚合物分子间结构单元之间键合的多硫链-(S_m)-中的硫原子S的个数，在2～15之间；p、p₁为聚合物的重复结构单元上键合的多硫链-(S_m)-的数目，p在1～10之间，p₁在0～10之间；n为共轭聚合物单体的聚合度。

本发明涉及的多卤代共轭聚合物原料为多卤代聚乙炔、多卤代聚苯撑、多卤代聚噻唑、多卤代聚吡咯、多卤代聚噻吩和多卤代聚苯胺以及它们的衍生物，多卤代共轭聚合物中的每个重复结构单元至少键合两个卤原子，卤原子为氟、氯、溴、碘。

本发明涉及的碱金属多硫化物M₂S_m，这里的M为碱金属元素Li、Na、K、Ru，m为整数2～15。

本发明涉及的极性溶剂为水、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等以及它们的混合溶剂。

本发明涉及的锂电池正极材料中的正极活性物质多硫代共轭聚合物的重量百分含量在30～95％之间。

本发明涉及的锂电池的电解质为液体电解质、凝胶电解质和固体电解质。

本发明涉及的锂电池负极材料为金属锂以及金属锂与其它金属的合金材料。

本发明涉及的多硫代共轭聚合物的制备，采用的原料为多卤代共轭聚合物：多卤代聚乙炔、多卤代聚苯撑、多卤代聚噻唑、多卤代聚吡咯、多卤代聚噻吩和多卤代聚苯胺以及它们的衍生物，碱金属多硫化物M₂S_m(M为碱金属元素Li、Na、K、Ru，m为整数2～15)，极性溶剂为水、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡-2-吡咯烷酮(NMP)等及其混合溶剂。

本发明使用的碱金属多硫化物M₂S_m，M为碱金属元素Li、Na、K、Ru，m为整数2～15。该碱金属多硫化物的制备方法是，在氮气保护下3～15ml极性溶剂中，按照摩尔比1∶1～14加入2～10mmol碱金属硫化物和2～50mmol硫磺，回流反应2～12h，单质硫磺完全溶解于溶剂中，制得碱金属多硫化物M₂S_m溶液备用。

本发明涉及的多硫代共轭聚合物的制备方法如下：将1mmol多卤代共轭聚合物加入到含有2～10mmol的碱金属多硫化物M₂S_m的3～15ml极性溶剂中，在氮气保护下，搅拌并加热反应液，反应温度为80～180℃，反应时间为6～48h，反应完毕过滤，所得沉淀用蒸馏水洗涤，用AgNO₃溶液检测至无浑浊现象为止，在0.1mol/L氨水中浸泡过夜，丙酮研洗至滤液无色，50～120℃真空干燥3～48h，得到电活性多硫代共轭聚合物。

通过多卤代共轭聚合物硫化反应获得多硫代共轭聚合物，用于锂电池正极材料；初放比容量高于500mAh/g，具有较好地循环性能。

具体实施方式

实施例1

将11.5g(0.36mol)硫磺、21.6g(0.09mol)九水硫化钠(Na₂S·9H₂O)和150ml DMF分别加入到250ml三口圆底烧瓶里，在氮气保护下回流反应6h，之后，加入3.1g(0.016mol)三氯代聚苯胺在120～130℃反应18h，过滤，蒸馏水洗涤50ml×8，用AgNO₃溶液检测至无浑浊现象，用0.1mol/L氨水浸泡过夜，丙酮研洗至滤液无色，50℃真空干燥24h，得3.4g黑色粉状固体多硫代聚苯胺。元素分析结果(wt％)：N 4.62，C 25.14，H 0.98，Cl 1.54，S 48.08。

实施例2

将11.5g(0.36mol)硫磺、21.6g(0.09mol)九水硫化钠(Na₂S·9H₂O)、100ml DMF和50ml H₂O分别加入到250ml三口圆底烧瓶里，在氮气保护下回流反应8h，接着加入3.1g(0.016mol)三氯代聚苯胺，继续回流反应24h。反应结束之后，将反应液倾入到300ml 1mol/L盐酸溶液里，过滤，蒸馏水洗涤50ml×10，用AgNO₃溶液检测至无浑浊现象，0.1mol/L氨水浸泡过夜，0.1mol/L的氨水洗涤80ml×16，丙酮研洗至滤液无色，50℃真空干燥24h，得3.2g黑色粉状固体多硫代聚苯胺。元素分析结果(wt％)：N 4.65，C 25.14，H 0.48，Cl 1.12，S 66.70。

实施例3

将3.84g(0.12mol)硫磺、7.2g(0.03mol)九水硫化钠(Na₂S·9H₂O)、30ml 95％乙醇加入到100ml单口圆底烧瓶里，在氮气保护下回流反应8h，制得五硫化二钠溶液。

将2.9g(0.015mol)三氯代聚苯胺、0.359g(0.0015mol)溴化四乙基铵和60ml DMF先后加入到250ml三口圆底烧瓶里，接着在氮气保护下，将备用的五硫化二钠溶液加入到反应瓶中，再继续回流反应24h。反应结束之后，将反应液倾入到200ml水中，过滤，蒸馏水洗涤50ml×10，用AgNO₃溶液检测至无浑浊现象，丙酮研洗至滤液无色，二硫化碳萃取5h，180℃真空干燥3h，得2.3g黑色粉状固体多硫代聚苯胺。元素分析结果(wt％)：N 7.37，C 37.24，H 1.18，Cl 20.81，S 24.47。

实施例4

将实施例1制备的产物多硫代聚苯胺、导电炭黑、PEO以50∶35∶15的重量百分比混合均匀，加入正丙醇-水(V/V＝4∶1)研磨成糊状，涂于铝箔集流体之上，室温干燥，然后50℃真空干燥24h，剪裁成0.64cm²的极片。

实施例5

将实施例2制备的产物多硫代聚苯胺、导电炭黑、PEO和三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)以50∶30∶15∶5的重量百分比混合均匀，加入正丙醇-水(V/V＝4∶1)研磨成糊状，涂于铝箔集流体之上，室温干燥，然后50℃真空干燥24h，剪裁成0.64cm²的极片。

实施例6

以实施例4中制备的极片为正极，锂箔为负极，聚丙烯膜为隔膜，电解液采用1mol/L的LiCF₃SO₃溶液，其溶剂是50％1，3-二氧戊烷、35％二甘醇二甲醚、15％二甲基乙烷(体积比)的混合溶液。电池的开路电压为3.2V，在3.0～1.5V、0.1mA/cm²的电流密度下进行充放电实验，首放比容量为530mAh/g，第50次循环放电比容量为200mAh/g。

实施例7

以实施例5中制备的极片为正极，锂箔为负极，聚丙烯膜为隔膜，电解液采用1mol/L的LiCF₃SO₃溶液，其溶剂是50％1，3-二氧戊烷、35％二甘醇二甲醚、15％二甲基乙烷(体积比)的混合溶液。电池的开路电压为3.2V，在3.0～1.5V、0.1mA/cm²的电流密度下进行充放电实验，首放比容量为725mAh/g，放电平台为2.5V，第50次循环放电比容量为300mAh/g，第100次循环放电比容量为145mAh/g。

Claims (10)

1.一种锂电池及其正极材料，其特征是锂电池的正极材料主要为正极活性物质多硫代共轭聚合物，是由多卤代共轭聚合物和碱金属多硫化物在极性溶剂中制备，多硫代共轭聚合物的每个重复结构单元通过碳硫共价键与多硫链-[(S_m)_p]-相连。

2.根据权利要求1所述的锂电池，其特征是锂电池的正极材料为：

(a)正极活性物质多硫代共轭聚合物，其分子式为：-{R[(S_m)_p]_v}_n-，其中R为聚合物中的重复结构单元，S为硫原子，m为聚合物分子间结构单元之间键合的多硫链-(S_m)-中的硫原子S的数目，在2～15之间，p为聚合物的重复结构单元上键合的多硫链-(S_m)-的数目，在1～10之间，v为聚合物的重复结构单元上键合的多硫链-[(S_m)_p]-的数目，在1～10之间，n为聚合物单体的聚合度；

(b)导电剂为导电性炭黑、石墨、乙炔黑、活性炭纤维、纳米碳管、纳米碳纤维、导电聚合物和金属粉；

(c)粘合剂、电解质、金属氧化物以及金属络合物。

3.根据权利要求1所述的多硫代共轭聚合物，其特征是制备方法为：

(a)在极性溶剂中，按照摩尔比1∶1～14加入碱金属硫化物和硫磺，回流反应2～12h，制备碱金属多硫化物M₂S_m溶液；

(b)向碱金属多硫化物溶液中，按照多卤代共轭聚合物与碱金属多硫化物M₂S_m摩尔比1∶2～10加入多卤代共轭聚合物；

(c)搅拌并加热(b)反应液，反应温度80～180℃，反应时间6～48h，生成电活性多硫代共轭聚合物。

4.根据权利要求1所述的多卤代共轭聚合物，其特征是多卤代共轭聚合物为多卤代聚乙炔、多卤代聚苯撑、多卤代聚噻唑、多卤代聚吡咯、多卤代聚噻吩和多卤代聚苯胺及其衍生物。

5.根据权利要求4所述的多卤代共轭聚合物，其特征是多卤代共轭聚合物中每个重复结构单元至少键合有两个卤原子。

6.根据权利要求1所述的碱金属多硫化物，其特征是碱金属多硫化物M₂S_m，M为碱金属元素Li、Na、K、Ru，m为整数2～15。

7.根据权利要求1所述的极性溶剂，其特征是极性溶剂为水、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮等及其混合溶剂。

8.根据权利要求2所述的正极材料，其特征是正极材料中正极活性物质多硫代共轭聚合物的重量百分含量为30～95％。

9.根据权利要求2所述的锂电池，其特征是锂电池所用的电解质为液体电解质、凝胶电解质和固体电解质。

10.根据权利要求1所述的锂电池，其特征是锂电池所用的负极材料为金属锂以及金属锂与其它金属的合金。