CN106450215A - 一种镍钴铝酸锂电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镍钴铝酸锂电极材料及其制备方法与应用。该镍钴铝酸锂电极材料是由二维纳米材料与层状镍钴铝酸锂以层间方式堆叠复合而成，层状镍钴铝酸锂位于两层二维纳米材料中间形成三明治结构，二维纳米材料与镍钴铝酸锂的摩尔比为（2‑5）：1。本发明还提供了上述镍钴铝酸锂电极材料的制备方法，其利用二维纳米材料作为镍钴铝酸锂生长合成的诱导剂，在镍钴铝酸锂的制备过程中，引入二硫化钨、二硫化钼或石墨烯二维层结构的纳米材料，利用二维纳米材料的表面活性和层结构诱使合成稳定层结构的镍钴铝酸锂，克服了铝的絮凝，使镍钴铝酸锂的制备过程稳定、均匀、易控，制得的镍钴铝酸锂结晶完全，结构紧密，振实密度高，电导率高。

Description

一种镍钴铝酸锂电极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种镍钴铝酸锂电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
能源是人类生存和发展的重要物质基础，是从事各种经济活动的原动力，也是社会经济发展水平的重要标志。随着化石燃料的逐渐枯竭及它所带来的全球变暖等问题，众多研究者开始逐渐关注新能源产业。其中，锂离子电池以其工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等一系列显著的优点而成为新能源领域的研究热点。
随着科学技术的进步，对锂离子电池的高能量密度、高安全性和长循环寿命提出更高的要求。目前商用的正极材料钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂及常规的镍钴锰三元材料均存在一定的缺陷，不能同时满足上述要求。而镍钴铝酸锂正极材料有比上述正极材料容量高的多的特性，现阶段已有通过铝掺杂镍钴获得镍钴铝酸锂电极材料。铝的掺杂可以稳定镍钴铝酸锂电极材料的结构，增加锂离子扩散系数，明显抑制镍钴铝酸锂电极材料的放热反应，从而使镍钴铝酸锂电极材料的循环性能和耐过充性能得到明显提高。但由于铝易形成絮凝，在镍钴铝酸锂电极材料合成时容易造成合成不均匀，且镍钴铝酸锂电极材料的合成工艺要求复杂，密度小，限制了其大规模的商业化应用。特别是在高温条件下，镍钴铝酸锂电极材料的容量衰减严重，结构稳定性差。
对此，目前通常通过对合成方法、掺杂改性等方面进行适当的处理，改善其循环性能和安全性能，如CN103715424B公开了一种核壳结构正极材料及其制备方法，其核层材料的组分为镍钴铝酸锂，镍、钴、铝三种元素在核层中呈梯度分布；壳层材料的组分为铝酸锂，并且在正极材料中，Ni元素、Co元素和Al元素的摩尔比为z：1-x-y：x：y+λ，该核壳结构正极材料虽然有效地提高了材料在锂离子电池中的电化学性能、结构稳定性和热力学稳定性，但没能解决铝的絮凝问题，且结构并不均匀、紧密。再如CN105762345A公开了一种复合正极材料、其制备方法及锂离子电池，该复合正极材料包括镍钴铝酸锂及包覆在镍钴铝酸锂表面的包覆层，包覆层为无定型碳-石墨烯层，无定型碳均匀地分布在石墨烯表面。该复合正极材料通过利用喷雾器将镍钴铝酸锂与石墨烯分散液的混合液喷入充满保护气体的垂直锻烧炉中进行热处理的方法制得。该复合正极材料能够提高石墨烯包覆镍钴铝酸锂的均匀性；解决了高温下石墨烯同镍钴铝酸锂氧化物反应的问题和石墨烯的向异性对石墨烯导电性的限制问题；有效地改善了石墨烯的易堆叠问题，提高了镍钴铝酸锂的导电性；还能通过减少正极极片配方中导电剂的添加量来提高电池的比容量；能够连续生产，极大的提高了生产效率，可以大规模批量生产。但是上述镍钴铝酸锂表面进行包覆的方法在焙烧后包覆物与被包覆物之间存在空隙，影响材料的性能发挥。
综上，目前现在急需一种能对钴铝酸锂进行适宜的修饰处理的方法，能克服镍钴铝酸锂制备过程中铝的絮凝问题，且能使制备过程稳定、均匀、易控，镍钴铝酸锂结晶完全，结构紧密、稳定，振实密度高，电导率高，并降低其高温衰减。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种镍钴铝酸锂电极材料及其制备方法与应用。该镍钴铝酸锂电极材料具有高密度和高温稳定性，且结构紧密，振实密度高，电导率高。该制备方法在镍钴铝酸锂制备过程中引入二维层结构的纳米材料作为其生长合成的诱导剂，能克服铝的絮凝，使制备过程稳定、均匀、易控。
为了达到前述的发明目的，本发明提供一种镍钴铝酸锂电极材料，所述镍钴铝酸锂电极材料是由二维纳米材料与层状镍钴铝酸锂以层间方式堆叠复合而成，所述层状镍钴铝酸锂位于两层二维纳米材料中间形成三明治结构，所述二维纳米材料与镍钴铝酸锂的摩尔比为（2-5）：1。
在上述镍钴铝酸锂电极材料中，优选地，所述镍钴铝酸锂电极材料的厚度为20nm-50nm。
在上述镍钴铝酸锂电极材料中，优选地，所述二维纳米材料包括二硫化钨、二硫化钼、二硫化锡和石墨烯中的任一种。
在上述镍钴铝酸锂电极材料中，优选地，所述镍钴铝酸锂电极材料的振实密度为2.4 g/cm3-2.6g/cm3，结晶度为95%以上。
本发明提供的镍钴铝酸锂电极材料，采用所述二维纳米材料与层状镍钴铝酸锂以层间方式堆叠复合，二维纳米材料的表面活性和层结构能使层状镍钴铝酸锂的层结构在高温下更加稳定，且使镍钴铝酸锂电极材料的整体结构紧密，提高了其振实密度和结晶度，另外，又增加了二维纳米材料的导电性，能提升目前镍钴铝酸锂的电导率和高温稳定性。
本发明还提供上述镍钴铝酸锂电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将镍盐、钴盐和铝盐溶解在溶剂中，然后加入二维纳米材料作为诱导剂混合，并加入氨水调节pH值为8-10，得到悬浊液；
步骤二：将锂盐溶解在溶剂中，得到锂盐溶液；
步骤三：在50℃-70℃温度下，将所述锂盐溶液滴加到所述悬浊液中，边滴加边搅拌，然后抽滤，并在80℃-100℃下真空干燥10h-16h，得到粉末；
步骤四：将所述粉末研磨，随后置于保护气中在700℃-800℃温度下煅烧5h-10h，得到镍钴铝酸锂电极材料；
其中，以镍离子、钴离子、铝离子和锂离子的物质的量计，所述镍盐、钴盐、铝盐的摩尔比为(0.7-0.8)：(0.05-0.25)：（0.01-0.05），所述镍盐、钴盐和铝盐的摩尔量之和与锂盐的摩尔比为1：（1-1.05），所述二维纳米材料与锂盐的摩尔比为（2-5）：（1-1.05）。
在上述制备方法中，优选地，所述溶剂包括去离子水、无水乙醇、丙醇或异丙醇中的一种几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述悬浊液中镍盐、钴盐和铝盐的总质量浓度为50g/L -150g/L，所述锂盐溶液中锂盐的质量浓度为5g/L -10g/L。
在上述制备方法中，优选地，在所述镍盐、钴盐、铝盐和锂盐中，至少有一种为硝酸盐或乙酸盐。
在上述制备方法中，优选地，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、氨基磺酸镍和卤化镍中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述钴盐包括硫酸钴，乙酸钴，硝酸钴、柠檬酸钴和卤化钴中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述铝盐包括异丙醇铝、硫酸铝、乙酸铝、硝酸铝、柠檬酸铝和卤化铝中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述锂盐包括碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂和卤化锂中的一种或几种的组合。
本发明的制备方法，利用二维纳米材料作为镍钴铝酸锂生长合成的诱导剂，在镍钴铝酸锂的制备过程中，引入二硫化钨、二硫化钼或石墨烯等二维层结构的纳米材料，利用二维纳米材料的表面活性和层结构诱使合成稳定层结构的镍钴铝酸锂，克服了铝的絮凝，使镍钴铝酸锂的制备过程稳定、均匀、易控，制得的镍钴铝酸锂结晶完全，结构紧密，振实密度高，电导率高。
本发明还提供由上述镍钴铝酸锂电极材料作为正极的锂离子电池。
所述锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在所述电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述正极材料为所述镍钴铝酸锂电极材料。
本发明提供的一种镍钴铝酸锂电极材料及其制备方法与应用，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
（1）本发明提供的镍钴铝酸锂电极材料，采用所述二维纳米材料与层状镍钴铝酸锂以层间方式堆叠复合，二维纳米材料的表面活性和层结构能使层状镍钴铝酸锂的层结构在高温下更加稳定，且使镍钴铝酸锂电极材料的整体结构紧密，提高了其振实密度和结晶度，另外，又增加了二维纳米材料的导电性，能提升目前镍钴铝酸锂的电导率和高温稳定性；
（2）本发明提供的镍钴铝酸锂电极材料的制备方法利用二维纳米材料作为镍钴铝酸锂生长合成的诱导剂，在镍钴铝酸锂的制备过程中，引入二硫化钨、二硫化钼或石墨烯等二维层结构的纳米材料，利用二维纳米材料的表面活性和层结构诱使合成稳定层结构的镍钴铝酸锂，克服了铝的絮凝，使镍钴铝酸锂的制备过程稳定、均匀、易控，且制得的镍钴铝酸锂结晶完全，结构紧密，振实密度高，电导率高；
（3）本发明提供的锂离子电池采用由二维纳米材料与层状镍钴铝酸锂以层间方式堆叠复合而成的镍钴铝酸锂电极材料作为正极材料，提高了镍钴铝酸锂正极材料在高温下的充放电稳定性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
本实施例提供了一种镍钴铝酸锂电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将0.75mol乙酸镍、0.2mol乙酸钴和0.05mol乙酸铝溶解在100ml去离子水中，充分搅拌，然后加入2mol二硫化钼作为诱导剂，得到混合液，然后加入氨水调节混合液的pH值为8.0，搅拌60min，得到悬浊液；
步骤二：称取1mol乙酸锂，充分搅拌溶解在100ml去离子水中，得到乙酸锂溶液；
步骤三：在55℃温度下，将乙酸锂溶液以20ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，边滴加边搅拌，再在室温下搅拌2.5h，然后抽滤，并在100℃下真空干燥16h，得到粉末；
步骤四：将所述粉末干燥环境中研磨15min，，随后置于管式炉中，在氩气保护下800℃温度下煅烧8h，得到镍钴铝酸锂电极材料。
对本实施例制得镍钴铝酸锂电极材料进行测试，发现该镍钴铝酸锂电极材料的平均厚度为40nm，且由层状结构的二硫化钼与层状镍钴铝酸锂以层间方式堆叠复合而成，该层状镍钴铝酸锂位于二硫化钼中间形成三明治结构，该镍钴铝酸锂电极材料的振实密度为2.5 g/cm3，结晶度为96.5%。
将本实施例制得镍钴铝酸锂电极材料作为锂离子电池的正极材料制成纽扣式锂离子电池，在该锂离子电池锂离子电池在55℃在3.7V，20mA/g电流密度下的首次放电比容量达到195mAh/g，经过100次循环充放电，比容量维持在170 mAh/g。
实施例2
本实施例提供了一种镍钴铝酸锂电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将0.8mol乙酸镍、0.15mol硝酸钴和0.05mol乙酸铝溶解在100ml去离子水中，充分搅拌，然后加入3mol石墨烯作为诱导剂，得到混合液，然后加入氨水调节混合液的pH值为9.0，搅拌60min，得到悬浊液；
步骤二：称取1.05mol乙酸锂，充分搅拌溶解在100ml去离子水中，得到乙酸锂溶液；
步骤三：在60℃温度下，将乙酸锂溶液以20ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，边滴加边搅拌，再在室温下搅拌2.5h，然后抽滤，并在100℃下真空干燥16h，得到粉末；
步骤四：将所述粉末干燥环境中研磨15min，，随后置于管式炉中，在氩气保护下750℃温度下煅烧8h，得到镍钴铝酸锂电极材料。
对本实施例制得镍钴铝酸锂电极材料进行测试，发现该镍钴铝酸锂电极材料的平均厚度为28nm，且由层状结构的石墨烯与层状镍钴铝酸锂以层间方式堆叠复合而成，该层状镍钴铝酸锂位于石墨烯中间形成三明治结构，该镍钴铝酸锂电极材料的振实密度为2.6g/cm3，结晶度为98%。
将本实施例制得镍钴铝酸锂电极材料作为锂离子电池的正极材料制成纽扣式锂离子电池，在该锂离子电池锂离子电池在55℃在3.7V，20mA/g电流密度下的首次放电比容量达到205mAh/g，经过100次循环充放电，比容量维持在185 mAh/g。
实施例3
本实施例提供了一种镍钴铝酸锂电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将0.75mol硝酸镍、0.2mol硝酸钴和0.05mol异丙醇铝溶解在100ml异丙醇中，充分搅拌，然后加入2mol二硫化钨作为诱导剂，得到混合液，然后加入氨水调节混合液的pH值为10，搅拌60min，得到悬浊液；
步骤二：称取1.02mol乙酸锂，充分搅拌溶解在100ml异丙醇中，得到乙酸锂溶液；
步骤三：在65℃温度下，将乙酸锂溶液以20ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，边滴加边搅拌，再在室温下搅拌2.5h，然后抽滤，并在100℃下真空干燥16h，得到粉末；
步骤四：将所述粉末干燥环境中研磨15min，，随后置于管式炉中，在氩气保护下800℃温度下煅烧8h，得到镍钴铝酸锂电极材料。
对本实施例制得镍钴铝酸锂电极材料进行测试，发现该镍钴铝酸锂电极材料的平均厚度为45nm，且由层状结构的二硫化钨与层状镍钴铝酸锂以层间方式堆叠复合而成，该层状镍钴铝酸锂位于二硫化钨中间形成三明治结构，该镍钴铝酸锂电极材料的振实密度为2.6 g/cm3，结晶度为97%。
将本实施例制得镍钴铝酸锂电极材料作为锂离子电池的正极材料制成纽扣式锂离子电池，在该锂离子电池锂离子电池在65℃在3.7V，20mA/g电流密度下的首次放电比容量达到200mAh/g，经过100次循环充放电，比容量维持在175mAh/g。
实施例4
本实施例提供了一种镍钴铝酸锂电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将0.8mol氯化镍、0.15mol氯化钴和0.05mol氯化铝溶解在100ml去离子水中，充分搅拌，然后加入3mol二硫化钼作为诱导剂，得到混合液，然后加入氨水调节混合液的pH值为9.0，搅拌60min，得到悬浊液；
步骤二：称取1mol乙酸锂，充分搅拌溶解在100ml去离子水中，得到乙酸锂溶液；
步骤三：在55℃温度下，将乙酸锂溶液以20ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，边滴加边搅拌，再在室温下搅拌2.5h，然后抽滤，并在100℃下真空干燥16h，得到粉末；
步骤四：将所述粉末干燥环境中研磨15min，，随后置于管式炉中，在氩气保护下800℃温度下煅烧8h，得到镍钴铝酸锂电极材料。
对本实施例制得镍钴铝酸锂电极材料进行测试，发现该镍钴铝酸锂电极材料的平均厚度为45nm，且由层状结构的二硫化钼与层状镍钴铝酸锂以层间方式堆叠复合而成，该层状镍钴铝酸锂位于二硫化钼中间形成三明治结构，该镍钴铝酸锂电极材料的振实密度为2.5 g/cm3，结晶度为97%。
将本实施例制得镍钴铝酸锂电极材料作为锂离子电池的正极材料制成纽扣式锂离子电池，在该锂离子电池锂离子电池在55℃在3.7V，20mA/g电流密度下的首次放电比容量达到198mAh/g，经过100次循环充放电，比容量维持在173 mAh/g。
实施例5
本实施例提供了一种镍钴铝酸锂电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将0.73mol柠檬酸镍、0.25mol柠檬酸钴和0.02mol柠檬酸铝溶解在100ml去离子水中，充分搅拌，然后加入2mol石墨烯作为诱导剂，得到混合液，然后加入氨水调节混合液的pH值为8.0，搅拌60min，得到悬浊液；
步骤二：称取1mol乙酸锂，充分搅拌溶解在100ml去离子水中，得到乙酸锂溶液；
步骤三：在60℃温度下，将乙酸锂溶液以20ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，边滴加边搅拌，再在室温下搅拌2.5h，然后抽滤，并在100℃下真空干燥16h，得到粉末；
步骤四：将所述粉末干燥环境中研磨15min，，随后置于管式炉中，在氩气保护下750℃温度下煅烧8h，得到镍钴铝酸锂电极材料。
对本实施例制得镍钴铝酸锂电极材料进行测试，发现该镍钴铝酸锂电极材料的平均厚度为30nm，且由层状结构的石墨烯与层状镍钴铝酸锂以层间方式堆叠复合而成，该层状镍钴铝酸锂位于石墨烯中间形成三明治结构，该镍钴铝酸锂电极材料的振实密度为2.6g/cm3，结晶度为98%。
将本实施例制得镍钴铝酸锂电极材料作为锂离子电池的正极材料制成纽扣式锂离子电池，在该锂离子电池锂离子电池在60℃在3.7V，20mA/g电流密度下的首次放电比容量达到202mAh/g，经过100次循环充放电，比容量维持在185 mAh/g。
实施例6
本实施例提供了一种镍钴铝酸锂电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将0.75mol硝酸镍、0.2mol硝酸钴和0.05mol乙酸铝溶解在100ml去离子水中，充分搅拌，然后加入4mol石墨烯作为诱导剂，得到混合液，然后加入氨水调节混合液的pH值为8.0，搅拌60min，得到悬浊液；
步骤二：称取1mol碳酸锂，充分搅拌溶解在100ml去离子水中，得到碳酸锂溶液；
步骤三：在55℃温度下，将碳酸锂溶液以20ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，边滴加边搅拌，再在室温下搅拌2.5h，然后抽滤，并在100℃下真空干燥16h，得到粉末；
步骤四：将所述粉末干燥环境中研磨15min，，随后置于管式炉中，在氩气保护下800℃温度下煅烧8h，得到镍钴铝酸锂电极材料。
对本实施例制得镍钴铝酸锂电极材料进行测试，发现该镍钴铝酸锂电极材料的平均厚度为35nm，且由层状结构的石墨烯与层状镍钴铝酸锂以层间方式堆叠复合而成，该层状镍钴铝酸锂位于石墨烯中间形成三明治结构，该镍钴铝酸锂电极材料的振实密度为2.6g/cm3，结晶度为97.8%。
将本实施例制得镍钴铝酸锂电极材料作为锂离子电池的正极材料制成纽扣式锂离子电池，在该锂离子电池锂离子电池在60℃在3.7V，20mA/g电流密度下的首次放电比容量达到200mAh/g，经过100次循环充放电，比容量维持在183mAh/g。

Claims (10)

1.一种镍钴铝酸锂电极材料，其特征在于：所述镍钴铝酸锂电极材料是由二维纳米材料与层状镍钴铝酸锂以层间方式堆叠复合而成，所述层状镍钴铝酸锂位于两层二维纳米材料中间形成三明治结构，所述二维纳米材料与镍钴铝酸锂的摩尔比为（2-5）：1。
2.根据权利要求1所述的镍钴铝酸锂电极材料，其特征在于：所述镍钴铝酸锂电极材料的厚度为20nm-50nm。
3.根据权利要求1所述的镍钴铝酸锂电极材料，其特征在于：所述二维纳米材料包括二硫化钨、二硫化钼、二硫化锡和石墨烯中的任一种。
4.根据权利要求1所述的镍钴铝酸锂电极材料，其特征在于：所述镍钴铝酸锂电极材料的振实密度为2.4 g/cm3-2.6g/cm3，结晶度为95%以上。
5.权利要求1所述镍钴铝酸锂电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将镍盐、钴盐和铝盐溶解在溶剂中，然后加入二维纳米材料作为诱导剂混合，并加入氨水调节pH值为8-10，得到悬浊液；
步骤二：将锂盐溶解在溶剂中，得到锂盐溶液；
步骤三：在50℃-70℃温度下，将所述锂盐溶液滴加到所述悬浊液中，边滴加边搅拌，然后抽滤，并在80℃-100℃下真空干燥10h-16h，得到粉末；
步骤四：将所述粉末研磨，随后置于保护气中在700℃-800℃温度下煅烧5h-10h，得到镍钴铝酸锂电极材料；
其中，以镍离子、钴离子、铝离子和锂离子的物质的量计，所述镍盐、钴盐、铝盐的摩尔比为(0.7-0.8)：(0.05-0.25)：（0.01-0.05），所述镍盐、钴盐和铝盐的摩尔量之和与锂盐的摩尔比为1：（1-1.05），所述二维纳米材料与锂盐的摩尔比为（2-5）：（1-1.05）。
6.根据权利要求5所述镍钴铝酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述悬浊液中镍盐、钴盐和铝盐的总质量浓度为50 g/L -150g/L，所述锂盐溶液中锂盐的质量浓度为5g/L-10g/L。
7.根据权利要求5所述镍钴铝酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括去离子水、无水乙醇、丙醇或异丙醇中的一种几种的组合。
8.根据权利要求5所述镍钴铝酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：在所述镍盐、钴盐、铝盐和锂盐中，至少有一种为硝酸盐或乙酸盐。
9.根据权利要求5所述镍钴铝酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、氨基磺酸镍和卤化镍中的一种或几种的组合；
所述钴盐包括硫酸钴，乙酸钴，硝酸钴、柠檬酸钴和卤化钴中的一种或几种的组合；
所述铝盐包括异丙醇铝、硫酸铝、乙酸铝、硝酸铝、柠檬酸铝和卤化铝中的一种或几种的组合；
所述锂盐包括碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂和卤化锂中的一种或几种的组合。
10.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池采用权利要求1-4任一项所述的镍钴铝酸锂电极材料作为正极材料。
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