KR20210057685A - 비수성 전해질 용액, 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 배터리 및 리튬 이온 이차 배터리 - Google Patents

비수성 전해질 용액, 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 배터리 및 리튬 이온 이차 배터리 Download PDF

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KR20210057685A
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빙-조 황
웨이-니엔 수
징-이 청
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내셔널 타이완 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀로지
아미타 테크놀로지스, 인코퍼레이티드
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Abstract

비수성 전해질 용액이 제공된다. 상기 비수성 전해질 중 유기 용매는 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 및 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르를 포함한다. 상기 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 및 상기 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르는 1:9~9:1의 부피비를 갖는다. 상기 비수성 전해질 용액을 포함하는 리튬 금속 이차 배터리 및 리튬 이온 이차 배터리가 또한 제공된다.

Description

비수성 전해질 용액, 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 배터리 및 리튬 이온 이차 배터리{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM METAL SECONDARY BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
관련 출원에 대한 상호-참조
본원은 2019년 11월 11일에 제출된 대만 특허 출원 일련 번호 108140870의 우선권 이익을 주장한다. 상기 언급된 특허 출원의 전문은 본원에 참조로 통합되며, 본 명세서의 일부를 이룬다.
기술분야
본 개시는 비수성 전해질 용액, 및 상기 비수성 전해질 용액을 포함하는 리튬 금속 이차 배터리 또는 리튬 이온 이차 배터리에 관한 것이다.
에너지에 대한 수요가 증가함에 따라, 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 에너지 저장 장치, 예컨대 리튬 배터리의 개발이 현재 경향 중 하나가 되었다. 종래 리튬 이온 이차 배터리는 이의 음극으로서 흑연을 사용하지만, 흑연은 이의 낮은 에너지 밀도로 인하여 목적하는 에너지를 제공할 수 없다. 이 문제점을 해결하기 위해, 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 배터리를 제조하기 위한 해결책은 배터리의 전압을 증가시키고, 배터리의 음극으로서 높은 비(比)용량을 갖는 금속을 사용하는 것 등을 포함할 수 있다. 따라서, 고전압 리튬-금속 배터리 (high-voltage lithium-metal battery; HVLMB)는, 이러한 배터리의 리튬 금속 음극이 높은 비용량 (약 3860 mAh /g) 및 낮은 산화 환원 전위를 갖기 때문에 탁월한 잠재력을 갖는 에너지 저장 장치 중 하나로서 여겨진다. 그러나, 고전압 리튬 금속 배터리는 종종, 리튬 금속의 높은 활성, 양극에서의 전해질 용액의 분해 및 음극에 형성된 불안정한 계면 막(interface film)으로 인하여 충방전 동안 낮은 쿨롱 효율, 전력 유지율 및 수명을 갖는다. 또한, 애노드를 갖지 않도록 설계된 애노드-무함유 리튬-금속 배터리 (anode-free lithium-metal battery; AFLMB)가 또한 탁월한 잠재력을 갖는 에너지 저장 장치 중 하나로서 여겨지며, 이는, 이의 음극이 임의의 활성 재료를 포함하지 않고, 양극으로부터의 리튬 이온을 통해 음극 상에서 가역적으로 및 반복적으로 전기도금하고, 스트리핑(stripping)하는 방식으로 작용하는 것을 특징으로 한다. 그러나, 이러한 작용 방법은 음극 상에서 보다 불안정한 계면 막을 형성할 것이며, 또한 전해질 용액이 양극 표면 상에서 용이하게 분해되는 문제점을 유발한다.
리튬 금속 이차 배터리 또는 리튬 이온 이차 배터리에 의해 유발된 상기 문제점들을 해결하기 위해, 본 개시는 리튬 금속 이차 배터리 또는 리튬 이온 이차 배터리를 위한 신규한 비수성 전해질 용액을 제공한다. 종래 리튬 금속 이차 배터리는 종종 비수성 전해질 용액 중 유기 용매로서 시클릭 카보네이트, 예컨대 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 사용한다. 그러나, 시클릭 카보네이트는 높은 융점을 가지며, 재료로서 금속을 사용하는 음극 및 고전압 양극에 대한 매우 높은 반응성을 갖고, 이는 리튬 금속 이차 배터리가 충방전 동안 음극 상에 불안정한 계면 막을 형성하도록 할 것이다. 불안정한 계면 막은, 예를 들어 덴드라이트(dendrite) 및 불활성 리튬(dead lithium)을 포함하며, 이는 리튬 금속 이차 배터리가 보다 낮은 쿨롱 효율뿐만 아니라 전력 유지율을 가지게 하며, 리튬 금속 이차 배터리의 수명을 감소시킬 것이다. 또한, 종래 리튬 이온 이차 배터리는 또한 상기 문제점들을 가지며, 과충전 동안 양극에서 높은 전압에 의해 유발되는 덴드라이트의 성장 및 전해질 용액의 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 없다.
본 개시는 비수성 전해질 용액, 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 배터리 또는 리튬 이온 이차 배터리를 제공한다. 상기 언급된 리튬 금속 이차 배터리 또는 리튬 이온 이차 배터리는 본 개시의 비수성 전해질 용액을 포함함으로써 보다 높은 쿨롱 효율, 전력 유지율 및 수명을 갖는다.
본 개시의 리튬 금속 이차 배터리 또는 리튬 이온 이차 배터리를 위한 비수성 전해질 용액은 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 및 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르를 포함한다. 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 대 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르의 부피비는 1:9 내지 9:1이다.
본 개시의 일 구현예에서, 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (FEC), 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (DFEC), 3,3,3-플루오로에틸메틸 카보네이트 (FEMC), 에틸 디플루오로아세테이트 (DFEAc), 디-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트 (TFEC) 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 (TTE), 프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 (HFE), 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로-4-메톡시부탄 (PFE-1), 2-[디플루오로 (메톡시) 메틸]-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (PFE-2) 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 대 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르의 부피비는 2:8 내지 1:1이다.
본 개시의 일 구현예에서, 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 대 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르의 부피비는 3:7이다.
본 개시의 일 구현예에서, 비수성 전해질 용액은 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 및 하나의 플루오린-함유 에테르를 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 비수성 전해질 용액은 리튬 염을 추가로 포함한다.
본 개시의 또 다른 구현예에서, 본 개시의 리튬 금속 이차 배터리를 위한 비수성 전해질 용액은 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트, 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르 및 적어도 하나의 비(non)-플루오르화 카보네이트를 포함한다. 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 대 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르 대 적어도 하나의 비-플루오르화 카보네이트의 부피비는 3:(6~3):(1~4)이다.
본 개시의 일 구현예에서, 적어도 하나의 비-플루오르화 카보네이트는 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC) 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 대 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르 대 적어도 하나의 비-플루오르화 카보네이트의 부피비는 3:5:2이다.
본 개시의 리튬 금속 이차 배터리 또는 리튬 이온 이차 배터리는 음극, 양극 및 상기 언급된 비수성 전해질 용액을 포함한다.
상기에 기반하여, 본 개시는 고전압 양극 재료를 포함하는 고전압 리튬 금속 이차 배터리 및 리튬-이온 이차 배터리에 사용될 수 있는 비수성 전해질 용액을 제공하며, 이의 내용물은 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 및 플루오린-함유 에테르를 포함하고, 이들의 부피비는 1:9 내지 9:1이다. 또한, 본 개시의 바람직한 구현예에서, 비수성 전해질 용액의 내용물은 비-플루오르화 카보네이트를 추가로 포함하며, 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 대 플루오린-함유 에테르 대 비-플루오르화 카보네이트의 부피비는 3:(6~3):(1~4)이다. 상기에 기반하여, 본 개시의 비수성 전해질 용액은 리튬 금속 이차 배터리 또는 리튬 이온 이차 배터리의 음극이 충방전 동안 안정한 계면 막을 형성하도록 하며, 따라서 높은 쿨롱 효율, 전력 유지율 및 수명을 갖도록 한다.
본 개시의 상기 특징들 및 이점들을 보다 잘 이해할 수 있도록 하기 위해, 구현예가 하기 첨부되는 도면과 함께 상세히 하기에 기술된다.
도 1은 본 개시의 일 구현예에 따른 리튬 금속 이차 배터리 또는 리튬 이온 이차 배터리의 개략적인 단면도이다.
도 2는, 본 개시의 일 구현예에 따른 리튬 금속 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 쿨롱 효율 및 비용량을 나타내는 곡선 다이어그램이다.
도 3은 본 개시의 일 구현예에 따른 리튬 금속 이차 배터리에서의 리튬의 전기도금 / 스트리핑 성능에 대한 전압-대-시간 곡선 다이어그램을 나타낸다.
도 4는 본 개시의 일 구현예에 따른 리튬 금속 이차 배터리의 충전-방전 곡선 다이어그램을 나타낸다.
도 5는 본 개시의 일 구현예에 따른 리튬 금속 이차 배터리의 AC 임피던스 다이어그램을 나타낸다.
도 6은 비교 실시예의 리튬 금속 이차 배터리의 AC 임피던스 다이어그램을 나타낸다.
도 7은 20 사이클을 겪은 후 본 개시의 실시예 1 내지 실시예 8에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 리튬 금속 이차 배터리의 방전 곡선 다이어그램을 나타낸다.
도 8은, 본 개시의 실시예 1 내지 실시예 8에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 리튬 금속 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 쿨롱 효율을 나타내는 곡선 다이어그램이다.
도 9는, 본 개시의 실시예 1 내지 실시예 8에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 리튬 금속 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 전력 유지율을 나타내는 곡선 다이어그램이다.
도 10은, 각각 3 사이클 및 15 사이클을 겪은 후 본 개시의 실시예 3 및 비교 실시예 2에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 충전-방전 곡선 다이어그램을 나타낸다.
도 11은, 본 개시의 실시예 3 및 비교 실시예 2에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 비용량을 나타내는 곡선 다이어그램이며, 여기서 전류 밀도는 0.5 mA/cm2이고, 사이클은 2.5 내지 4.5V의 전압에서 실행된다.
도 12는, 본 개시의 실시예 3 및 비교 실시예 2에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 쿨롱 효율을 나타내는 곡선 다이어그램이며, 여기서 전류 밀도는 0.5 mA/cm2이고, 사이클은 2.5 내지 4.5V의 전압에서 실행된다.
도 13a는, 각각 1 사이클 및 100 사이클을 겪은 후 본 개시의 실시예 3 및 비교 실시예 2에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 실시예 A에서의 리튬 금속 이차 배터리의 충전-방전 곡선 다이어그램을 나타낸다.
도 13b는, 본 개시의 실시예 3 및 비교 실시예 2에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 실시예 A에서의 리튬 금속 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 비용량을 나타내는 곡선 다이어그램이며, 여기서 전류 밀도는 0.5 mA/cm2이고, 사이클은 2.5 내지 4.5V의 전압에서 실행된다.
도 14a는, 각각 1 사이클 및 150 사이클을 겪은 후 본 개시의 실시예 3 및 비교 실시예 2에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 실시예 B에서의 리튬 이온 이차 배터리의 충전-방전 곡선 다이어그램을 나타낸다.
도 14b는, 본 개시의 실시예 3 및 비교 실시예 2에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 실시예 B에서의 리튬 이온 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 비용량을 나타내는 곡선 다이어그램이며, 여기서 전류 밀도는 0.5 mA/cm2이고, 사이클은 2.5 내지 4.5V의 전압에서 실행된다.
도 15a는, 각각 1 사이클 및 150 사이클을 겪은 후 본 개시의 실시예 3 및 비교 실시예 2에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 실시예 C에서의 리튬 이온 이차 배터리의 충전-방전 곡선 다이어그램을 나타낸다.
도 15b는, 본 개시의 실시예 3 및 비교 실시예 2에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 실시예 C에서의 리튬 이온 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 비용량을 나타내는 곡선 다이어그램이며, 여기서 전류 밀도는 0.5 mA/cm2이고, 사이클은 3.2 내지 5 V의 전압에서 실행된다.
도 16은, 각각 1 사이클, 5 사이클, 10 사이클 및 15 사이클을 겪은 후 본 개시의 실시예 18에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 충전-방전 곡선 다이어그램을 나타낸다.
도 17은, 각각 1 사이클, 5 사이클, 10 사이클 및 15 사이클을 겪은 후 본 개시의 비교 실시예 14에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 충전-방전 곡선 다이어그램을 나타낸다.
도 18은, 각각 1 사이클, 5 사이클, 10 사이클 및 15 사이클을 겪은 후 본 개시의 비교 실시예 15에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 충전-방전 곡선 다이어그램을 나타낸다.
도 19는, 본 개시의 실시예 18, 비교 실시예 14 및 비교 실시예 15에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 비용량을 나타내는 곡선 다이어그램이며, 여기서 충전 밀도는 0.2 mA/cm2이고, 방전 밀도는 0.5 mA/cm2이고, 사이클은 2.5 내지 4.5V의 전압에서 실행된다.
도 20은, 본 개시의 실시예 18, 비교 실시예 14 및 비교 실시예 15에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 전력 유지율 및 쿨롱 효율을 나타내는 곡선 다이어그램이며, 여기서 충전 밀도는 0.2 mA/cm2이고, 방전 밀도는 0.5 mA/cm2이고, 사이클은 2.5 내지 4.5V의 전압에서 실행된다.
도면에서, 층, 필름, 영역 등의 두께는 명료성을 위해 과장되어 표현된다. 명세서 전체에 걸쳐, 동일한 참조 번호는 동일한 성분을 나타낸다. 층, 필름 또는 영역과 같은 성분이 또 다른 성분 "상에" 있거나 또는 또 다른 성분"에 연결되는" 것으로 지칭되는 경우, 이는 다른 성분 상에 또는 이에 직접 연결될 수 있거나 또는 중간 성분이 또한 존재할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 반대로, 성분이 "또 다른 성분 상에 직접" 있거나 또는 또 다른 성분"에 직접 연결되는" 것으로서 지칭되는 경우, 중간 성분이 없다.
도 1은 본 개시의 일 구현예에 따른 리튬 금속 이차 배터리 또는 리튬 이온 이차 배터리의 개략적인 단면도이다.
일 구현예에서, 리튬 금속 이차 배터리 또는 리튬 이온 이차 배터리(10)는 음극(100), 양극(110), 세퍼레이터 필름(120) 및 비수성 전해질 용액을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 음극(100)은 음극 집전 장치(102) 및 음극 활성 재료(104)를 포함할 수 있다. 외부 단말과 연통할 수 있는 전도도에 대한 요구사항을 기반으로, 음극 집전 장치(102)의 재료는, 예를 들어 구리, 니켈, 금-도금된 구리, 은-도금된 구리, 토륨 등을 포함할 수 있다. 음극 집전 장치(102)의 형태는, 예를 들어 금속 포일, 발포체, 또는 나노구조를 갖거나 갖지 않는 기재를 포함할 수 있다. 또한, 리튬 금속 이차 배터리 또는 리튬 이온 이차 배터리(10)가 방전될 때 리튬 이온을 방출할 필요성 및 계면 막의 부피의 빠른 변화를 방지하기 위해 충전 동안 리튬 이온을 수용할 필요성을 고려할 때, 음극 활성 재료(104)는 탄소, 카바이드, 실리사이드, 은, 주석 또는 리튬 및 다른 금속을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 음극(100)은 음극 활성 재료(104)를 포함하지 않고, 오직 음극 집전 장치(102)를 포함할 수 있으며, 즉 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리일 수 있다. 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 경우, 충전 동안 초박형 리튬 금속 박막이 음극 집전 장치(102) 상에 형성될 수 있고, 방전 동안 리튬 금속 박막은 음극 집전 장치(102)로부터 스트리핑되고, 비수성 전해질 용액 중에 용해되고, 양극(110) 내로 매립될 것이다.
일 구현예에서, 양극(110)은 양극 집전 장치(112) 및 양극 활성 재료(114)를 포함할 수 있다. 외부 단말과 연통할 수 있는 전도도에 대한 요구사항을 기반으로, 양극 집전 장치(112)의 재료는, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 티타늄 등일 수 있으며, 양극 집전 장치(112)의 재료는, 예를 들어 음극 집전 장치(102)의 재료와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 또한, 리튬 이온을 공급하는 공급원으로서, 양극 활성 재료(114)는 리튬 금속 산화물, 인산 화합물 등을 포함하며, 리튬 금속 이차 배터리 또는 리튬 이온 이차 배터리(10)가 높은 에너지 밀도를 갖게 하기 위해, 양극 활성 재료(114)는 고전압 양극 재료를 포함할 수 있다. 구체적으로, 양극 활성 재료(114)는 LiCoO2, LiNixMnyCozO2, LiNixAlyCozO2, LiFePO4 등을 포함할 수 있다.
세퍼레이터 필름(120)은 리튬 이온의 침투를 방해하지 않으면서 음극(100) 및 양극(110) 사이의 전자의 전도를 억제하기 위해 사용될 수 있으며, 비수성 전해질 용액에 의해 침식되지 않는다. 일 구현예에서, 세퍼레이터 필름(120)은 절연 재료를 포함한다. 예를 들어, 세퍼레이터 필름(120)은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다.
또한, 본 개시의 일 구현예는 리튬 금속 이차 배터리 및 리튬 이온 이차 배터리를 위한 비수성 전해질 용액을 제공한다.
비수성 전해질 용액은 리튬 금속 이차 배터리 또는 리튬 이온 이차 배터리(10) 중에 용해될 수 있으며, 충전 및 방전 동안 음극(100) 또는 양극(110)으로부터 각각 소비 및 방출되는 리튬 이온을 흡수할 수 있다. 이 경우, 비수성 전해질 용액은 낮은 점도, 및 음극(100) 및 양극(110)에 함침하는 능력을 가질 필요성이 있으며, 예를 들어 유기 용매 및 전해질을 포함한다.
일 구현예에서, 비수성 전해질 용액 중 유기 용매는 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 및 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르를 포함한다. 예를 들어, 비수성 전해질 용액 중 유기 용매는 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 및 하나의 플루오린-함유 에테르를 포함할 수 있거나, 또는 2종의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 및 하나의 플루오린-함유 에테르를 포함할 수 있다. 본원에서, 플루오린-함유 시클릭 카보네이트는 플루오린-치환된 시클릭 카보네이트를 지칭하고, 플루오린-함유 에테르는 플루오린-치환된 에테르를 지칭한다는 것이 주목되어야 한다.
일 구현예에서, 플루오린-함유 시클릭 카보네이트는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (FEC), 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (DFEC), 3,3,3-플루오로에틸메틸 카보네이트 (FEMC), 에틸 디플루오로아세테이트 (DFEAc) 및 디-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트 (TFEC)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 플루오린-함유 시클릭 카보네이트는 리튬 금속 이차 배터리에서 음극 및 양극 뿐만 아니라 전해질 용액의 계면 화학적 성질을 개선하여 보다 우수한 계면 막을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 플루오린-함유 에테르는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 (TTE), 프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 (HFE), 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로-4-메톡시부탄 (PFE-1) 및 2-[디플루오로 (메톡시) 메틸]-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (PFE-2)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 플루오린-함유 에테르는 낮은 점도를 가지며, 유기 용매 중 구성성분으로서의 이의 사용은 비수성 전해질 용액의 점도를 효과적으로 감소시켜 음극(100) 및 양극(110)의 함침을 용이하게 할 수 있다. 또한, 플루오린-함유 에테르는 또한 전해질 및 유기 용매의 친화도를 개선하여 보다 우수한 계면 막을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 대 플루오린-함유 에테르의 부피비는 1:9 내지 9:1이다. 바람직한 구현예에서, 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 대 플루오린-함유 에테르의 부피비는 2:8 내지 1:1이다. 보다 바람직한 구현예에서, 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 대 플루오린-함유 에테르의 부피비는 3:7이다.
일 구현예에서, 비수성 전해질 용액 중 전해질은 리튬 염을 포함한다. 리튬 염은 LiPF6, LTFSI, LFSI, LiBF4, LiDFOB로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 비수성 전해질 용액 중 전해질의 농도는 바람직하게는 0.8 내지 1.2 M 범위이다. 상기 구현예에서, 비수성 전해질 용액 중 전해질의 농도는 1 M이다.
바람직한 구현예에서, 비수성 전해질 용액 중 유기 용매는 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트, 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르 및 적어도 하나의 비-플루오르화 카보네이트를 포함한다. 상기 비-플루오르화 카보네이트는, 예를 들어 선형 카보네이트이다. 예를 들어, 상기 비-플루오르화 카보네이트는 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC) 또는 이들의 조합을 포함한다. 리튬 염 (예컨대, LiPF6)은 플루오린-함유 에테르 중　낮은 용해도를 갖고, 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 및 플루오린-함유 에테르로만 구성된 유기 용매와 리튬 염 사이의 상호작용은 낮기 때문에, 상기 언급된 용매 분자에 의한 리튬 이온의 용매화는 불량하며, 이는 상 불안정성의 현상을 발생시킨다. 또한, 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 및 플루오린-함유 에테르로 구성된 유기 전해질은 보다 높은 점도를 갖기 때문에, 이의 이온 이동도는 비교적 낮고, 이온의 전기 전도도에 영향을 미칠 것이다. 이를 기반으로, 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 및 플루오린-함유 에테르로 구성된 유기 전해질에 비-플루오르화 카보네이트 (예컨대, 에틸 메틸 카보네이트)가 추가로 첨가되어, 상기 문제점을 추가로 해결한다. 에틸 메틸 카보네이트는 리튬 염 (예컨대, LiPF6) 및 이를 포함하는 유기 용매 사이의 상호작용을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 에틸 메틸 카보네이트는 극성 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 (예컨대, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온) 및 비극성 플루오린-함유 에테르 (예컨대, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르) 중에 용해되어 이들 사이의 "브릿지"로서 사용될 수 있으며, 이는 상 불안정성의 현상을 해결할 수 있다. 또한, 첨가된 에틸 메틸 카보네이트는 유기 용매의 점도를 낮추어, 유기 전해질의 이온 이동도가 개선되도록 하며, 이온의 전기 전도도가 추가로 증가하도록 한다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 대 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르 대 적어도 하나의 비-플루오르화 카보네이트의 부피비는 3:(6~3):(1~4)이다. 예를 들어, 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 대 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르 대 적어도 하나의 비-플루오르화 카보네이트의 부피비는 3:6:1, 3:5:2, 3:4:3 또는 3:3:4일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 대 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르 대 적어도 하나의 비-플루오르화 카보네이트의 부피비는 3:5:2이다.
실시예
본 개시는 여러 실시예로 하기에 추가로 기술될 것이지만, 이들 실시예는 본 개시의 범위를 제한하기 위한 것이 아니며, 오직 예시적인 목적을 위한 것이다.
하기 실시예에서, 리튬 금속 이차 배터리의 음극 재료는 리튬이며, 리튬 금속 이차 배터리의 양극 재료는 리튬-니켈-망간-코발트 산화물이고, 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 TTE의 부피비가 3:7인 유기 용매 뿐만 아니라 1M의 농도를 갖는 LiPF6 염을 포함한다.
도 2는, 본 개시의 일 구현예에 따른 리튬 금속 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 쿨롱 효율 및 비용량을 나타내는 곡선 다이어그램이며, 여기서 전류 밀도는 0.2 mA/cm2이다. 도 2로부터, 충방전 동안 리튬 금속 이차 배터리의 비용량은 배터리의 사이클 수가 증가한 것과 실질적으로 동일한 방식으로 감소한다는 것을 알 수 있다. 또한, 제1 사이클 후, 리튬 금속 이차 배터리는 약 98.94%의 평균 쿨롱 효율을 가지며, 이는 양극 및 음극 둘 모두에서 우수한 성능을 나타내고, 상기 둘 모두는 안정한 계면 막을 형성할 수 있고; 음극에서 덴드라이트 및 불활성 리튬은 발생하지 않고, 양극에서 전해질 용액의 분해가 없다.
도 3은 본 개시의 일 구현예에 따른 리튬 금속 이차 배터리에서의 리튬의 전기도금 / 스트리핑 성능에 대한 전압-대-시간 곡선 다이어그램을 나타낸다.
도 3은 음극에서의 리튬의 도금 / 스트리핑 성능을 나타내며, 여기서 리튬 금속 이차 배터리의 전해질 용액은, FEC 대 TTE의 부피비가 3:7인 유기 용매 뿐만 아니라 1M의 농도를 갖는 LiPF6 염을 포함한다. 전류 밀도는 0.6 mA / cm2이며, 도금 및 스트리핑 시간은 250시간이고, 컷 오프 전압(cut-off voltage)은 ±0.1V이다.
처음 몇 사이클 후, 전압은 250시간 내에 다수의 사이클에서 대략 0.05V에서 안정하게 유지되는데, 이는 리튬 금속 이차 배터리의 매우 높은 쿨롱 효율로 인한 것이며, 즉 음극 상에서의 리튬의 도금 / 스트리핑 성능은 우수하고, 따라서 임의의 덴드라이트 및 불활성 리튬을 발생시키지 않으면서 안정한 계면 막을 형성한다.
도 4는 본 개시의 일 구현예에 따른 리튬 금속 이차 배터리의 충전-방전 곡선 다이어그램을 나타내며, 여기서 전류 밀도는 0.2 mA / cm2이고, 도금 시간은 8.18시간이고, 스트리핑 전압은 0.1 V이다. 도 4는 리튬 금속 이차 배터리가 각각 1 사이클, 20 사이클, 50 사이클, 90 사이클 및 120 사이클의 충방전을 겪었음을 나타낸다. 다수의 횟수의 사이클에도 불구하고, 분극의 증가는 크지 않다. 즉, 본 구현예의 리튬 금속 이차 배터리는 보다 느린 전극 에이징(aging) 속도를 갖는다.
도 5는 본 개시의 일 구현예에 따른 리튬 금속 이차 배터리의 AC 임피던스 다이어그램을 나타낸다. 도 5로부터 볼 수 있는 바와 같이, 이 구현예의 리튬 금속 이차 배터리는 5 사이클 후 약 13 Ω에서 임피던스를 유지하며, 심지어 40 사이클 후에도 여전히 안정한 임피던스를 갖는다. 즉, 리튬은 음극에서의 도금 / 스트리핑에서 우수한 성능을 가지며, 따라서 임의의 덴드라이트 및 불활성 리튬을 발생시키지 않으면서 안정한 계면 막을 형성한다.
도 6은 비교 실시예의 리튬 금속 이차 배터리의 AC 임피던스 다이어그램을 나타낸다. 이 비교 실시예에서, 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 포함한다. 도 6으로부터, 다수의 사이클 후 비교 실시예의 리튬 금속 이차 배터리의 임피던스는 본 개시의 상기 구현예의 리튬 금속 이차 배터리의 임피던스보다 상당히 더 크다는 것을 알 수 있다. 즉, 리튬은 음극에서 불량한 도금 / 스트리핑 성능을 가지며, 이는 불안정한 계면 막을 형성하고, 덴드라이트 또는 불활성 리튬을 발생시키기 쉽다.
실험 실시예
하기는 여러 실험 실시예를 통해 본 개시를 추가로 예시할 것이지만, 이들 실험 실시예는 본 개시의 범위를 제한하기 위한 것이 아니며, 오직 예시적인 목적을 위한 것이다.
[실험 실시예 1]
하기 실시예에서, 다양한 비수성 전해질 용액이 리튬 금속 이차 배터리에 사용되며, 여기서 리튬 금속 이차 배터리의 음극 재료는 리튬이고, 양극 재료는 리튬-니켈-망간-코발트 산화물 (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)이고, 비수성 전해질 용액은 1M의 농도를 갖는 LiPF6 염을 포함한다.
실시예 1에서, 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 TTE의 부피비가 3:7인 유기 용매를 포함한다.
실시예 2에서, 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 TTE의 부피비가 1:1인 유기 용매를 포함한다.
실시예 3에서, 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 TTE의 부피비가 4:6인 유기 용매를 포함한다.
실시예 4에서, 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 DFEC 대 TTE의 부피비가 4.4 : 0.3 : 5.3인 유기 용매를 포함한다.
실시예 5에서, 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 DFEC 대 TTE의 부피비가 3:2:5인 유기 용매를 포함한다.
실시예 6에서, 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 DFEC 대 TTE의 부피비가 3:1:6인 유기 용매를 포함한다.
실시예 7에서, 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 DFEC 대 TTE의 부피비가 3.66 : 0.66 : 5.66인 유기 용매를 포함한다.
실시예 8에서, 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 DFEC 대 TTE의 부피비가 3.3: 1.4 : 5.3인 유기 용매를 포함한다.
비교 실시예 1에서, 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, 에틸렌 카보네이트 대 디에틸 카보네이트의 부피비가 3:7인 유기 용매를 포함한다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 8의 실험적 데이터 및 비교 실시예 1의 실험적 데이터의 일부가 하기 표 1에 요약되어 있다.
1 사이클 후
쿨롱 효율		 20 사이클 후
쿨롱 효율 		20 사이클 후
전력 유지율
실시예 1 84.8% 98.6% 95.99%
실시예 2 74% 98% 83%
실시예 3 86.11% 98.13% 80.71%
실시예 4 84.15% 98.02% 81%
실시예 5 85.15% 97.5% 75.91%
실시예 6 78% 97.2% 75.87%
실시예 7 86.89% 97.6% 73.77%
실시예 8 86.81% 97.1% 69.8%
비교 실시예 1 83.02% 89.7% 17.45%
도 7은 20 사이클을 겪은 후 본 개시의 실시예 1 내지 실시예 8에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 리튬 금속 이차 배터리의 방전 곡선 다이어그램을 나타내며, 여기서 실시예 1 내지 실시예 8 모두는 탁월한 비용량을 갖는다. 또한, 비수성 전해질 용액이 2종의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 및 하나의 플루오린-함유 에테르를 포함하는 실시예 4 내지 실시예 8과 비교하여, 비수성 전해질 용액이 오직 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 및 하나의 플루오린-함유 에테르를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3은 보다 우수한 비용량을 갖는다.
도 8은, 본 개시의 실시예 1 내지 실시예 8에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 리튬 금속 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 쿨롱 효율을 나타내는 곡선 다이어그램이며, 여기서 전류 밀도는 0.2 mA / cm2이다. 도 8로부터, 본 개시의 실시예 1 내지 실시예 8의 리튬 금속 이차 배터리의 쿨롱 효율은 배터리의 사이클 수가 증가함에 따라 변하지 않는다는 것을 알 수 있다. 또한, 제1 사이클을 겪은 후, 본 개시의 실시예 1 내지 실시예 8의 리튬 금속 이차 배터리는 모두 97% 초과의 평균 쿨롱 효율 (20 사이클)을 가지며, 이는 음극에서의 리튬의 도금 / 스트리핑 성능이 우수하고, 따라서 임의의 덴드라이트 및 불활성 리튬을 발생시키지 않으면서 안정한 계면 막을 형성한다는 것을 나타낸다.
도 9는, 본 개시의 실시예 1 내지 실시예 8에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 리튬 금속 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 전력 유지율을 나타내는 곡선 다이어그램이다. 도 9로부터, 본 개시의 실시예 1 내지 실시예 8의 리튬 금속 이차 배터리는 20 사이클 후 적어도 69% 초과의 전력 유지율을 갖는다는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 8의 리튬 금속 이차 배터리는 보다 느린 배터리 에이징 속도를 갖는다. 또한, 비수성 전해질 용액이 2종의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 및 하나의 플루오린-함유 에테르를 포함하는 실시예 4 내지 실시예 8과 비교하여, 비수성 전해질 용액이 오직 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 및 하나의 플루오린-함유 에테르를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3은 보다 우수한 전력 유지율을 갖는다.
또한, 비교 실시예 1의 리튬 금속 이차 배터리에서, 이의 평균 쿨롱 효율 (20 사이클) 및 전력 유지율 (20 사이클 후)은 본 개시의 실시예 1 내지 실시예 8의 리튬 금속 이차 배터리보다 훨씬 열등한데, 이는, 비교 실시예 1의 리튬 금속 이차 배터리에 포함된 비수성 전해질 용액이 계면 막의 성장에 불리하며, 덴드라이트 및 불활성 리튬이 음극에서 용이하게 형성되어, 전해질 용액이 양극에서 분해되도록 하며, 따라서 리튬 금속 이차 배터리는 과도하게 높은 저항 및 불량한 유효 수명을 갖기 때문이다.
[실험 실시예 2]
하기 실시예에서, 다양한 비수성 전해질 용액이 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리에 사용되며, 여기서 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 음극 재료는 구리이고, 양극 재료는 리튬-니켈-망간-코발트 산화물 (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)이고, 비수성 전해질 용액은 LiPF6 염을 포함한다.
실시예 9에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 TTE의 부피비가 2:8인 유기 용매를 포함하고, LiPF6의 농도는 1M이다.
실시예 10에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 TTE의 부피비가 3:7인 유기 용매를 포함하고, LiPF6의 농도는 1M이다.
실시예 11에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 TTE의 부피비가 4:6인 유기 용매를 포함하고, LiPF6의 농도는 1M이다.
실시예 12에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 TTE의 부피비가 5:5인 유기 용매를 포함하고, LiPF6의 농도는 1M이다.
실시예 13에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 DFEC 대 TTE의 부피비가 4.4: 0.3 : 5.3인 유기 용매를 포함하고, LiPF6의 농도는 1M이다.
실시예 14에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 DFEC 대 TTE의 부피비가 3.6: 0.66 : 5.6인 유기 용매를 포함하고, LiPF6의 농도는 1M이다.
실시예 15에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 DFEC 대 TTE의 부피비가 3 : 1 : 6인 유기 용매를 포함하고, LiPF6의 농도는 1M이다.
실시예 16에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 DFEC 대 TTE의 부피비가 3.3 : 1.4 : 5.3인 유기 용매를 포함하고, LiPF6의 농도는 1M이다.
실시예 17에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 DFEC 대 TTE의 부피비가 3.3 : 2 : 5인 유기 용매를 포함하고, LiPF6의 농도는 1M이다.
비교 실시예 2에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, 에틸렌 카보네이트 대 디에틸 카보네이트의 부피비가 1:1인 유기 용매를 포함하고, LiPF6의 농도는 1M이다.
비교 실시예 3에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, 에틸렌 카보네이트 대 디에틸 카보네이트의 부피비가 1:1인 유기 용매 및 5%의 FEC를 포함하고, LiPF6의 농도는 1M이다.
비교 실시예 4에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, 에틸렌 카보네이트 대 디에틸 카보네이트의 부피비가 1:1인 유기 용매를 포함하고, LiPF6의 농도는 3M이다.
비교 실시예 5에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, 에틸렌 카보네이트 대 디에틸 카보네이트의 부피비가 1:1인 유기 용매 및 10%의 FEC를 포함하고, LiPF6의 농도는 3M이다.
비교 실시예 6에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, 에틸렌 카보네이트 대 디에틸 카보네이트의 부피비가 1:1인 유기 용매를 포함하며, LiBOB의 전해질을 추가로 포함하고, LiPF6 및 LiBOB의 농도는 1M이고, 이들의 부피비는 7:3이다.
비교 실시예 7에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, 에틸렌 카보네이트 대 디에틸 카보네이트의 부피비가 3:7인 유기 용매를 포함하고, LiPF6의 농도는 1M이다.
비교 실시예 8에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, 에틸렌 카보네이트 대 디에틸 카보네이트의 부피비가 3:7인 유기 용매를 포함하며, LiTFSI의 전해질을 추가로 포함하고, LiPF6 및 LiTFSI의 농도는 2M이고, 이들의 부피비는 1:1이다.
비교 실시예 9에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, 에틸렌 카보네이트 대 디에틸 카보네이트의 부피비가 1:1인 유기 용매를 포함하고, LiPF6의 농도는 2M이다.
비교 실시예 10에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, 에틸렌 카보네이트 대 디에틸 카보네이트의 부피비가 1:1인 유기 용매 및 25%의 포타슘 니트레이트를 포함하고, LiPF6의 농도는 1M이다.
비교 실시예 11에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 1:1 부피비로 갖는 유기 용매를 포함하며, 50%의 FEC로 희석되고, LiPF6의 농도는 2M이다.
비교 실시예 12에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, 에틸렌 카보네이트 대 디에틸 카보네이트의 부피비가 1:1인 유기 용매 및 2%의 포타슘 헥사플루오로포스페이트를 포함하고, LiPF6의 농도는 1M이다.
비교 실시예 13에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, 에틸렌 카보네이트 대 디에틸 카보네이트의 부피비가 1:1인 유기 용매, 2%의 포타슘 헥사플루오로포스페이트 및 2%의 트리스 (트리메틸실릴) 포스파이트를 포함하고, LiPF6의 농도는 2M이다.
또한, 실시예 9 내지 실시예 17의 실험적 데이터 및 비교 실시예 2 내지 비교 실시예 13의 실험적 데이터의 일부가 하기 표 2에 요약되어 있다.
전력 유지율이 50%일 때의
평균 쿨롱 효율 		전력 유지율이 50%일 때의
사이클 수
실시예 9 96.54% 43
실시예 10 98.67% 65
실시예 11 98.37% 67
실시예 12 98.51% 68
실시예 13 98.63% 53
실시예 14 98.03% 48
실시예 15 97.94% 40
실시예 16 97.52% 39
실시예 17 96.45% 36
비교 실시예 2 84.59% 5
비교 실시예 3 96.63% 28
비교 실시예 4 91.18% 10
비교 실시예 5 96.63% 29
비교 실시예 6 91.8% 12
비교 실시예 7 96.13% 24
비교 실시예 8 88.4% 6
비교 실시예 9 92.6% 12
비교 실시예 10 96.88% 46
비교 실시예 11 97.6% 39
비교 실시예 12 93.13% 13
비교 실시예 13 96.13% 19
도 10은, 각각 3 사이클 및 15 사이클을 겪은 후 본 개시의 실시예 3 및 비교 실시예 2에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 충전-방전 곡선 다이어그램을 나타낸다. 도 11은, 본 개시의 실시예 3 및 비교 실시예 2에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 비용량을 나타내는 곡선 다이어그램이며, 여기서 전류 밀도는 0.5 mA/cm2이고, 사이클은 2.5 내지 4.5V의 전압에서 실행된다. 도 12는, 본 개시의 실시예 3 및 비교 실시예 2에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 쿨롱 효율을 나타내는 곡선 다이어그램이며, 여기서 전류 밀도는 0.5 mA/cm2이고, 사이클은 2.5 내지 4.5V의 전압에서 실행된다.
도 10 내지 도 12 및 표 2에서, 각각 실시예 3 및 비교 실시예 2의 비수성 전해질 용액을 포함하는 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리는 사이클의 시작 시 유사한 비용량을 갖는다. 그러나, 15 사이클 후, 비교 실시예 2의 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비용량은 빠르게 감소하고, 5 사이클 후 이의 전력 유지율은 50% 미만이다. 비교 실시예 2의 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 불량한 충전-방전 가역성 및 쿨롱 효율은 구리 음극 집전 장치 상에 리튬에 의해 형성된 불안정한 계면 막으로부터 기인한다. 상세하게, 전기도금 (충전) 공정 동안, 리튬은 구리 음극 집전 장치 상에 다수의 덴드라이트 및 / 또는 이끼와 같은 구조체(mossy structures)를 갖는 계면 막을 형성한다. 스트리핑 (방전) 공정 동안, 덴드라이트 및 / 또는 이끼와 같은 구조체 내부의 리튬은 완전히 스트리핑되지 않으며, 불활성 리튬이 된다. 결과적으로, 후속 전기도금 공정에서, 덴드라이트 및 / 또는 이끼와 같은 구조체는 계속 성장할 것이며, 결국 세퍼레이터 필름을 관통하여 단락을 유발할 것이다. 상대적으로, 실시예 3의 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리는 약 65 사이클을 겪은 후 여전히 50% 초과의 전력 유지율을 가지며, 0.5 mA / cm2의 전류 밀도에서 약 98.67%의 평균 쿨롱 효율을 갖고, 이는, 리튬이 음극에서의 도금 / 스트리핑에서 우수한 성능을 갖고, 임의의 덴드라이트 및 불활성 리튬을 발생시키지 않으면서 안정한 계면 막을 형성하고, 양극에서의 전해질 용액의 분해를 억제한다는 것을 나타낸다.
[실험 실시예 3]
하기 실시예에서, 실시예 3 및 비교 실시예 2의 비수성 전해질 용액이 실시예 A의 리튬 금속 이차 배터리, 실시예 B의 리튬 이온 이차 배터리 및 실시예 C의 리튬 이온 이차 배터리에 사용된다.
실시예 A의 리튬 금속 이차 배터리의 음극 재료는 리튬이고, 이의 양극 재료는 고전압 리튬-니켈-망간-코발트 산화물 (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)이고, 전해질 용액은 1M의 농도를 갖는 LiPF6 염을 포함한다.
실시예 B의 리튬 이온 이차 배터리의 음극 재료는 메조카본 마이크로비드 (mesocarbon microbead; MCMB)이고, 이의 양극 재료는 고전압 리튬-니켈-망간-코발트 산화물 (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)이고, 전해질 용액은 1M의 농도를 갖는 LiPF6 염을 포함한다.
실시예 C의 리튬 이온 이차 배터리의 음극 재료는 메조카본 마이크로비드 (MCMB)이고, 이의 양극 재료는 고전압 리튬-니켈-망간 산화물 (LiNi0.5Mn1.5O4)이고, 전해질 용액은 1M의 농도를 갖는 LiPF6 염을 포함한다.
도 13a는, 각각 1 사이클 및 100 사이클을 겪은 후 본 개시의 실시예 3 및 비교 실시예 2에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 실시예 A에서의 리튬 금속 이차 배터리의 충전-방전 곡선 다이어그램을 나타낸다. 도 13b는, 본 개시의 실시예 3 및 비교 실시예 2에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 실시예 A에서의 리튬 금속 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 비용량을 나타내는 곡선 다이어그램이며, 여기서 전류 밀도는 0.5 mA/cm2이고, 사이클은 2.5 내지 4.5V의 전압에서 실행된다.
도 13a 및 도 13b에서, 실시예 3의 비수성 전해질 용액을 포함하는 실시예 A의 리튬 금속 이차 배터리는 100 사이클 후 여전히 약 91.80%의 초기 방전 용량 및 99.83%의 쿨롱 효율을 가지며, 이는, 리튬이 음극에서의 도금 / 스트리핑에서 우수한 성능을 갖고, 따라서 임의의 덴드라이트 및 불활성 리튬을 발생시키지 않으면서 안정한 계면 막을 형성하고, 양극에서의 전해질 용액의 분해를 억제할 수 있다는 것을 나타낸다. 대조적으로, 약 70 사이클 후, 비교 실시예 2의 비수성 전해질 용액을 포함하는 실시예 A의 리튬 금속 이차 배터리는 자명하게 실패하였다.
도 14a는, 각각 1 사이클 및 150 사이클을 겪은 후 본 개시의 실시예 3 및 비교 실시예 2에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 실시예 B에서의 리튬 이온 이차 배터리의 충전-방전 곡선 다이어그램을 나타낸다. 도 14b는, 본 개시의 실시예 3 및 비교 실시예 2에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 실시예 B에서의 리튬 이온 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 비용량을 나타내는 곡선 다이어그램이며, 여기서 전류 밀도는 0.5 mA/cm2이고, 사이클은 2.5 내지 4.5V의 전압에서 실행된다.
도 14a 및 도 14b에서, 실시예 3의 비수성 전해질 용액을 포함하는 실시예 B의 리튬 이온 이차 배터리는 150 사이클 후 여전히 약 88.2%의 초기 방전 용량 및 99.5% 초과의 쿨롱 효율을 가지며, 이는, 리튬이 음극에서의 도금 / 스트리핑에서 우수한 성능을 갖고, 따라서 임의의 덴드라이트 및 불활성 리튬을 발생시키지 않으면서 안정한 계면 막을 형성하고, 양극에서의 전해질 용액의 분해를 억제할 수 있다는 것을 나타낸다. 대조적으로, 비교 실시예 2의 비수성 전해질 용액을 포함하는 실시예 B의 리튬 이온 이차 배터리의 비용량은 다수의 사이클 후 빠르게 감소하였으며, 150 사이클 후 이의 전력 유지율은 70% 미만이다.
도 15a는, 각각 1 사이클 및 150 사이클을 겪은 후 본 개시의 실시예 3 및 비교 실시예 2에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 실시예 C에서의 리튬 이온 이차 배터리의 충전-방전 곡선 다이어그램을 나타낸다. 도 15b는, 본 개시의 실시예 3 및 비교 실시예 2에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 실시예 C에서의 리튬 이온 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 비용량을 나타내는 곡선 다이어그램이며, 여기서 전류 밀도는 0.5 mA/cm2이고, 사이클은 3.2 내지 5 V의 전압에서 실행된다.
도 15a 및 도 15b에서, 실시예 3의 비수성 전해질 용액을 포함하는 실시예 C의 리튬 이온 이차 배터리는 150 사이클 후 여전히 약 65.09%의 초기 방전 용량 및 99.4%의 쿨롱 효율을 가지며, 이는, 리튬이 음극에서의 도금 / 스트리핑에서 우수한 성능을 갖고, 따라서 임의의 덴드라이트 및 불활성 리튬을 발생시키지 않으면서 안정한 계면 막을 형성하고, 양극에서의 전해질 용액의 분해를 억제할 수 있다는 것을 나타낸다. 대조적으로, 비교 실시예 2의 비수성 전해질 용액을 포함하는 실시예 C의 리튬 이온 이차 배터리의 비용량은 다수의 사이클 후 빠르게 감소하였으며, 150 사이클 후 이의 전력 유지율은 겨우 29.15%이다.
[실험 실시예 4]
하기 실시예에서, 다양한 비수성 전해질 용액이 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리에 사용되며, 여기서 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 음극 재료는 구리이고, 양극 재료는 리튬-니켈-망간-코발트 산화물 (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)이고, 비수성 전해질 용액은 LiPF6 염을 포함한다.
실시예 18에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 TTE 대 EMC의 부피비가 3:5:2인 유기 용매를 포함한다.
비교 실시예 14에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, FEC 대 TTE의 부피비가 3:7인 유기 용매를 포함한다.
비교 실시예 15에서, 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비수성 전해질 용액은, EC 대 DEC의 부피비가 1:1인 유기 용매를 포함한다.
또한, 실시예 18의 실험적 데이터 및 비교 실시예 14 및 15의 실험적 데이터의 일부가 하기 표 3에 요약되어 있다.
1 사이클 후
쿨롱 효율		 30 사이클/80 사이클 후
평균 쿨롱 효율		 30 사이클/80 사이클 후
전력 유지율
실시예 18 84.5% 98.0%/98.3% 77.2%/40.0%
비교 실시예 14 87.0% 97.5%/97.3% 57.6%/16.0%
비교 실시예 15 86.0% 91.2%/- 9.2%/-
도 16은, 각각 1 사이클, 5 사이클, 10 사이클 및 15 사이클을 겪은 후 본 개시의 실시예 18에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 충전-방전 곡선 다이어그램을 나타낸다. 도 17은, 각각 1 사이클, 5 사이클, 10 사이클 및 15 사이클을 겪은 후 본 개시의 비교 실시예 14에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 충전-방전 곡선 다이어그램을 나타낸다. 도 18은, 각각 1 사이클, 5 사이클, 10 사이클 및 15 사이클을 겪은 후 본 개시의 비교 실시예 15에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 충전-방전 곡선 다이어그램을 나타낸다. 도 19는, 본 개시의 실시예 18, 비교 실시예 14 및 비교 실시예 15에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 비용량을 나타내는 곡선 다이어그램이며, 여기서 충전 밀도는 0.2 mA/cm2이고, 방전 밀도는 0.5 mA/cm2이고, 사이클은 2.5 내지 4.5V의 전압에서 실행된다. 도 20은, 본 개시의 실시예 18, 비교 실시예 14 및 비교 실시예 15에서의 비수성 전해질 용액을 포함하는 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의, 사이클 수에 따라 변하는 전력 유지율 및 쿨롱 효율을 나타내는 곡선 다이어그램이며, 여기서 충전 밀도는 0.2 mA/cm2이고, 방전 밀도는 0.5 mA/cm2이고, 사이클은 2.5 내지 4.5V의 전압에서 실행된다.
도 16 내지 도 20 및 표 3에서, 각각 실시예 18 및 비교 실시예 14 및 15의 비수성 전해질 용액을 포함하는 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리는 사이클의 시작 시 유사한 비용량을 갖는다. 그러나, 15 사이클 후, 비교 실시예 15의 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비용량은 빠르게 감소하며, 30 사이클 후 이의 전력 유지율은 10% 미만이다. 또한, 15 사이클 후, 비교 실시예 14의 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 비용량 또한 약간 감소하며, 30 사이클 후 이의 전력 유지율은 겨우 57.6%이다. 비교 실시예 15의 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리의 불량한 충전-방전 가역성 및 쿨롱 효율은 구리 음극 집전 장치 상에 리튬에 의해 형성된 불안정한 계면 막으로부터 기인한다. 상세하게, 전기도금 (충전) 공정 동안, 리튬은 구리 음극 집전 장치 상에 다수의 덴드라이트 및 / 또는 이끼와 같은 구조체를 갖는 계면 막을 형성한다. 스트리핑 (방전) 공정 동안, 덴드라이트 및 / 또는 이끼와 같은 구조체 내부의 리튬은 완전히 스트리핑되지 않으며, 불활성 리튬이 된다. 결과적으로, 후속 전기도금 공정에서, 덴드라이트 및 / 또는 이끼와 같은 구조체는 계속 성장할 것이며, 결국 세퍼레이터 필름을 관통하여 단락을 유발할 것이다. 비교 실시예 14의 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리는 상기 단점을 갖지 않지만, 이는 비수성 전해질 용액의 불량한 용매화 에너지 및 높은 점도로 인하여 제한된 쿨롱 효율 및 제한된 전력 유지율을 나타낸다. 상대적으로, 실시예 18의 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리는 80 사이클을 겪은 후 여전히 40.0%의 전력 유지율을 갖고, 약 98.3%의 평균 쿨롱 효율을 가지며, 이는, 리튬이 음극에서의 도금 / 스트리핑에서 우수한 성능을 갖고, 임의의 덴드라이트 및 불활성 리튬을 발생시키지 않으면서 안정한 계면 막을 형성하고, 양극에서의 전해질 용액의 분해를 억제한다는 것을 나타낸다. 또한, 실시예 18에 사용된 비수성 전해질 용액의 유기 용매는 비-플루오르화 카보네이트를 추가로 포함하기 때문에, 실시예 18의 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리는 비교 실시예 14의 애노드-무함유 리튬 금속 이차 배터리와 비교하여, 비수성 전해질 용액의 더 큰 용매화 에너지 및 낮은 점도를 가지며, 따라서 더 큰 쿨롱 효율 및 더 큰 전력 유지율을 갖는다.
요약하면, 본 개시는 고전압 양극 재료를 포함하는 고전압 리튬 금속 이차 배터리 및 리튬 이온 이차 배터리에 사용될 수 있는 비수성 전해질 용액을 제공하며, 이의 성분은 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 및 플루오린-함유 에테르를 포함하고, 이들의 부피비는 2:8 내지 1:1이다. 또한, 본 개시의 바람직한 구현예에서, 비수성 전해질 용액의 내용물은 비-플루오르화 카보네이트를 추가로 포함하며, 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 대 플루오린-함유 에테르 대 비-플루오르화 카보네이트의 부피비는 3:(6~3):(1~4)이다. 상기를 기반으로, 본 개시의 비수성 전해질 용액은, 고전압 양극 재료를 포함하는 고전압 리튬 금속 이차 배터리 및 리튬 이온 이차 배터리의 음극이 임의의 덴드라이트 및 불활성 리튬을 발생시키지 않으면서 충방전 동안 안정한 계면 막을 형성하는 것을 가능하게 하며, 이러한 안정한 계면 막은 사이클 수의 증가로 인하여 분해되지 않는다. 또한, 본 개시에 의해 제공되는 비수성 전해질 용액은 양극의 표면 상에서 산화에 의해 분해되지 않으며, 이는 본 개시의 고전압 양극 재료를 포함하는 고전압 리튬 금속 이차 배터리 및 리튬 이온 이차 배터리가 다수의 사이클 후 여전히 비교적 높은 쿨롱 효율 및 전력 유지율을 갖도록 하고, 따라서 높은 수명을 갖도록 한다.
본 개시는 상기 구현예로 개시되었지만, 본 개시를 제한하도록 의도되지 않으며, 당업계의 통상의 기술자는 본 개시의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 일부 수정 및 개량(refinement)을 행할 수 있다. 따라서, 본 개시의 범위는 첨부되는 청구범위의 범위의 정의에 따른다.

Claims (13)

  1. 비수성 전해질 용액으로서,
    적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트; 및
    적어도 하나의 플루오린-함유 에테르를 포함하며,
    상기 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 대 상기 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르의 부피비는 1:9 내지 9:1인, 비수성 전해질 용액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트가 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (FEC), 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (DFEC), 3,3,3-플루오로에틸메틸 카보네이트 (FEMC), 에틸 디플루오로아세테이트 (DFEAc), 디-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트 (TFEC) 또는 이들의 조합을 포함하는, 비수성 전해질 용액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르가 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 (TTE), 프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 (HFE), 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로-4-메톡시부탄 (PFE-1), 2-[디플루오로 (메톡시) 메틸] -1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (PFE-2) 또는 이들의 조합을 포함하는, 비수성 전해질 용액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 대 상기 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르의 부피비가 2:8 내지 1:1인, 비수성 전해질 용액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 대 상기 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르의 부피비가 3:7인, 비수성 전해질 용액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비수성 전해질 용액이 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 및 하나의 플루오린-함유 에테르를 포함하는, 비수성 전해질 용액.
  7. 제1항에 있어서, 리튬 염을 추가로 포함하는 비수성 전해질 용액.
  8. 하기를 포함하는 리튬 금속 이차 배터리:
    금속 재료를 포함하는 음극;
    양극; 및
    제1항에 따른 비수성 전해질 용액.
  9. 하기를 포함하는 리튬 이온 이차 배터리:
    비(non)금속 재료를 포함하는 음극;
    양극; 및
    제1항에 따른 비수성 전해질 용액.
  10. 비수성 전해질 용액으로서,
    적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트;
    적어도 하나의 플루오린-함유 에테르; 및
    적어도 하나의 비(non)-플루오르화 카보네이트를 포함하며,
    상기 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 대 상기 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르 대 상기 적어도 하나의 비-플루오르화 카보네이트의 부피비는 3:(6~3):(1~4)인, 비수성 전해질 용액.
  11. 제10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비-플루오르화 카보네이트가 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC) 또는 이들의 조합을 포함하는, 비수성 전해질 용액.
  12. 제10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 플루오린-함유 시클릭 카보네이트 대 상기 적어도 하나의 플루오린-함유 에테르 대 상기 적어도 하나의 비-플루오르화 카보네이트의 부피비가 3:5:2인, 비수성 전해질 용액.
  13. 하기를 포함하는 리튬 금속 이차 배터리:
    음극 집전 장치를 포함하는 음극;
    양극; 및
    제10항에 따른 비수성 전해질 용액.
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