CN112786967A - 非水性电解液及含其的锂金属二次电池与锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水性电解液，其中的有机溶剂包括至少一种含氟的环状碳酸酯以及至少一种含氟的醚。至少一种含氟的环状碳酸酯与所述至少一种含氟的醚的体积比为1：9～9：1。本发明另提供一种包括上述非水性电解液的锂金属二次电池及锂离子二次电池。

Description

非水性电解液及含其的锂金属二次电池与锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水性电解液以及包括所述非水性电解液的锂金属二次电池或锂离子二次电池。
背景技术
随着能量日益增长的使用需求，研发具有更高能量密度的锂电池等储能装置已为现在的趋势之一。习知的锂离子二次电池使用石墨作为其的负极，然而，但其由于具备较低的能量密度而无法提供所欲的能量。对于此问题，使电池具有更高能量密度的解决方法可包括提高电池的电压与使用具有高比容量的金属作为电池的负极等。基于此，高电压锂金属电池(High-voltage lithium-metal batteries；HVLMBs)被视为具有优异潜能的储能装置之一，原因在于其的锂金属负极的高比容量(约3860mAh/g)以及低的氧化还原电位。然而，高电压锂金属电池在充放电时常因锂金属的高活性、电解液在正极的分解以及在负极形成的不稳定的界面膜，导致其具有较低的库伦效率、电量保持率以及循环寿命。另外，无阳极设计的锂金属二次电池(Anode-free lithium-metal batteries；AFLMBs)亦被视为具有优异潜能的储能装置之一，其的特点是负极不包括任何的活性材料，并通过从正极中脱出的锂离子可逆的在负极上进行反复的沉积(deposition)和剥离来工作，然而，此工作方式将在负极形成更不稳定的界面膜且亦具有电解液在正极表面易分解的问题。
为了解决锂金属二次电池或锂离子二次电池具有的上述问题，本发明提供一种锂金属二次电池或锂离子二次电池用的新颖非水性电解液。习知的锂金属二次电池常使用例如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等环状碳酸酯来作为非水性电解液中的有机溶剂，然而，上述的环状碳酸酯具有较高的熔点且对于使用金属作为材料的负极及高电压的正极具有极高的反应性，其将使得锂金属二次电池于充放电时在负极上形成不稳定的界面膜。不稳定的界面膜例如包括树枝状结晶以及呆锂等现象，其将使得锂金属二次电池具有较低的库伦效率及电量保持率且减低锂金属二次电池的循环寿命。另外，在习知的锂离子二次电池中亦具有上述问题，其亦无法在过充时有效抑制枝晶的成长及高电压在正极的电解液分解反应。
发明内容
本发明提供一种非水性电解液以及包括其的锂金属二次电池或锂离子二次电池，上述的锂金属二次电池或锂离子二次电池由于包括本发明的非水性电解液而具有较高的库伦效率、电量保持率以及循环寿命。
本发明的用于锂金属二次电池或锂离子二次电池的非水性电解液包括至少一种含氟的环状碳酸酯以及至少一种含氟的醚。至少一种含氟的环状碳酸酯与至少一种含氟的醚的体积比为1：9～9：1。
在本发明的一实施例中，上述的至少一种含氟的环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯(4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one；FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one；DFEC)、氟代碳酸甲乙酯(3,3,3-fluoroethylmethyl carbonate；FEMC)、二氟乙酸乙酯(ethyl difluoroacetate；DFEAc)、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(di-2,2,2-trifluoroethyl carbonate；TFEC)或其组合。
在本发明的一实施例中，上述的至少一种含氟的醚包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether；TTE)、1,1,2,2-四氟乙基丙基醚(propyl1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether；HFE)、甲基九氟丁醚(1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-methoxybutane；PFE-1)、九氟异丁基甲醚(2-[difluoro(methoxy)methyl]-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane；PFE-2)或其组合。
在本发明的一实施例中，上述的至少一种含氟的环状碳酸酯与至少一种含氟的醚的体积比为2：8～1：1。
在本发明的一实施例中，上述的至少一种含氟的环状碳酸酯与至少一种含氟的醚的体积比为3：7。
在本发明的一实施例中，上述的非水性电解液包括一种含氟的环状碳酸酯以及一种含氟的醚。
在本发明的一实施例中，上述的非水性电解液更包括锂盐。
本发明的另一种用于锂金属二次电池或锂离子二次电池的非水性电解液包括至少一种含氟的环状碳酸酯、至少一种含氟的醚以及至少一种不含氟的碳酸酯。至少一种含氟的环状碳酸酯、至少一种含氟的醚与至少一种不含氟的碳酸酯的体积比为3：(6～3)：(1～4)。
在本发明的一实施例中，上述的至少一种不含氟的碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或其组合。
在本发明的一实施例中，上述的至少一种含氟的环状碳酸酯、至少一种含氟的醚与至少一种不含氟的碳酸酯的体积比为3：5：2。
本发明的锂金属二次电池或锂离子二次电池包括负极、正极以及上述的非水性电解液。
基于上述，本发明提供一种可用于高电压锂金属二次电池以及包括高电压正极材料的锂离子二次电池的非水性电解液，其成份包括含氟的环状碳酸酯以及含氟的醚，且其的体积比为1：9～9：1。另外，在较佳的实施例中，上述的非水性电解液的成份更包括不含氟的碳酸酯，且含氟的环状碳酸酯、含氟的醚以及不含氟的碳酸酯的体积比为3：(6～3)：(1～4)。基于此，本发明的非水性电解液可使锂金属二次电池或锂离子二次电池的负极在充放电时形成稳定的界面膜，进而具有高的库伦效率、电量保持率且以及循环寿命。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。
附图说明
图1为本发明的一实施例的锂金属二次电池或锂离子二次电池的剖面示意图。
图2示出本发明的一实施例的锂金属二次电池的库伦效率及比电容量随着循环次数变化的曲线图。
图3示出本发明的一实施例的锂金属二次电池中对于锂的沉积/剥离表现的电压对时间曲线图。
图4示出本发明的一实施例的锂金属二次电池的充放电曲线图。
图5示出本发明的一实施例的锂金属二次电池的交流阻抗图。
图6示出比较例的锂金属二次电池的交流阻抗图。
图7示出包括本发明的实施例1-实施例8的非水性电解液的锂金属二次电池历经20次循环后的放电曲线图。
图8示出包括本发明的实施例1-实施例8的非水性电解液的锂金属二次电池的库伦效率随着循环次数变化的曲线图。
图9示出包括本发明的实施例1-实施例8的非水性电解液的锂金属二次电池的电量保持率随着循环次数变化的曲线图。
图10示出包括本发明的实施例3以及比较例2的非水性电解液的无阳极设计的锂金属二次电池各次历经3次循环以及15次循环后的充放电曲线图。
图11示出包括本发明的实施例3以及比较例2的非水性电解液的无阳极设计的锂金属二次电池的比电容量随着循环次数变化的曲线图，其中电流密度为0.5mA/cm2，且在2.5V～4.5V的电压下循环。
图12示出包括本发明的实施例3以及比较例2的非水性电解液的无阳极设计的锂金属二次电池的库伦效率随着循环次数变化的曲线图，其中电流密度为0.5mA/cm2，且在2.5V～4.5V的电压下循环。
图13A示出包括本发明的实施例3以及比较例2的非水性电解液的实施例A的锂金属二次电池各次历经1次循环以及100次循环后的充放电曲线图。
图13B示出包括本发明的实施例3以及比较例2的非水性电解液的实施例A的锂金属二次电池的比电容量随着循环次数变化的曲线图，其中电流密度为0.5mA/cm2，且在2.5V～4.5V的电压下循环。
图14A示出包括本发明的实施例3以及比较例2的非水性电解液的实施例B的锂离子二次电池各次历经1次循环以及150次循环后的充放电曲线图。
图14B示出包括本发明的实施例3以及比较例2的非水性电解液的实施例B的锂离子二次电池的比电容量随着循环次数变化的曲线图，其中电流密度为0.5mA/cm2，且在2.5V～4.5V的电压下循环。
图15A示出包括本发明的实施例3以及比较例2的非水性电解液的实施例C的锂离子二次电池各次历经1次循环以及150次循环后的充放电曲线图。
图15B示出包括本发明的实施例3以及比较例2的非水性电解液的实施例C的锂离子二次电池的比电容量随着循环次数变化的曲线图，其中电流密度为0.5mA/cm2，且在3.2V～5V的电压下循环。
图16示出包括本发明的实施例18的非水性电解液的无阳极设计的锂金属二次电池各次历经1次循环、5次循环、10次循环以及15次循环后的充放电曲线图。
图17示出包括本发明的比较例14的非水性电解液的无阳极设计的锂金属二次电池各次历经1次循环、5次循环、10次循环以及15次循环后的充放电曲线图。
图18示出包括本发明的比较例15的非水性电解液的无阳极设计的锂金属二次电池各次历经1次循环、5次循环、10次循环以及15次循环后的充放电曲线图。
图19示出包括本发明的实施例18、比较例14以及比较例15的非水性电解液的无阳极设计的锂金属二次电池的比电容量随着循环次数变化的曲线图，其中充电电流密度为0.2mA/cm2，放电电流密度为0.5mA/cm2，且在2.5V～4.5V的电压下循环。
图20示出包括本发明的实施例18、比较例14以及比较例15的非水性电解液的无阳极设计的锂金属二次电池的电量保持率以及库伦效率随着循环次数变化的曲线图，其中充电电流密度为0.2mA/cm2，放电电流密度为0.5mA/cm2，且在2.5V～4.5V的电压下循环。
具体实施方式
在附图中，为了清楚起见，放大了层、膜、区域等的厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的构件。应当理解，当诸如层、膜或区域的构件被称为在另一构件“上”或“连接到”另一构件时，其可以直接在另一构件上或与另一构件连接，或者中间构件可以也存在。相反，当构件被称为“直接在另一构件上”或“直接连接到”另一构件时，不存在中间构件。
图1为本发明的一实施例的锂金属二次电池或锂离子二次电池的剖面示意图。
在一实施例中，锂金属二次电池或锂离子二次电池10可包括负极100、正极110、隔离膜120以及非水性电解液。
在一实施例中，负极100可包括负极集电体102以及负极活性材料104。基于需具有可与外部端子导通的导电性，负极集电体102的材料可例如包括铜、镍、镀金铜、镀银铜、锡等。负极集电体102的形态可例如包括箔、多孔泡沫、具有奈米结构的基材或一般基材。此外，考虑到需于在锂金属二次电池或锂离子二次电池10放电时放出锂离子且在充电时接收锂离子的情况下避免界面膜的体积急遽变化，负极活性材料104可包括碳、碳化物、硅化物、银、锡或锂等金属。
在另一实施例中，负极100可不包括负极活性材料104而仅包括负极集电体102，其即为无阳极设计的锂金属二次电池。对于无阳极设计的锂金属二次电池而言，超薄的锂金属薄膜可于充电中在负极集电体102上形成，而该锂金属薄膜在放电时会自负极集电体102上脱出而溶解于非水性电解液中而嵌入至正极110。
在一实施例中，正极110可包括正极集电体112以及正极活性材料114。基于需具有可与外部端子导通的导电性，正极集电体112的材料可例如为铝、镍、钛等材料且正极集电体112包括的材料可例如与负极集电体102包括的材料相同或不同。此外，作为提供锂离子的来源，正极活性材料114包括锂金属氧化物、磷酸化合物等，且为使锂金属二次电池或锂离子二次电池10具有高能量密度的情况下，正极活性材料114可包括高电压正极材料。具体来说，正极活性材料114可包括LiCoO2、LiNixMnyCozO2、LiNixAlyCozO2、LiFePO4等。
隔离膜120可用于在不阻碍锂离子穿透的情况下，抑制负极100与正极110之间的电子导通，且不被非水性电解液所侵蚀。在一实施例中，隔离膜120包括绝缘材料。举例来说，隔离膜120可为聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺或聚偏二氟乙烯。
另外，本发明的一实施例提供一种用于锂金属二次电池及锂离子二次电池的非水性电解液。
非水性电解液可溶解在锂金属二次电池或锂离子二次电池10，于充放电时在负极100或正极110中各自被消耗及放出的锂离子。在此情况下，非水性电解液需具有低的黏度与浸润负极100及正极110的能力，其例如包括有机溶剂以及电解质。
在一实施例中，非水性电解液中的有机溶剂包括至少一种含氟的环状碳酸酯以及至少一种含氟的醚。举例来说，非水性电解液中的有机溶剂可包括一种含氟的环状碳酸酯以及一种含氟的醚，或者可包括二种含氟的环状碳酸酯以及一种含氟的醚。在此需说明的是，含氟的环状碳酸酯意谓经氟取代的环状碳酸酯，且含氟的醚意谓经氟取代的醚。在一实施例中，含氟的环状碳酸酯可选自由氟代碳酸乙烯酯(4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one；FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one；DFEC)、氟代碳酸甲乙酯(3,3,3-fluoroethylmethyl carbonate；FEMC)、二氟乙酸乙酯(ethyl difluoroacetate；DFEAc)以及二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(di-2,2,2-trifluoroethyl carbonate；TFEC)组成的群组。含氟的环状碳酸酯可用于改善锂金属二次电池中的负极及正极与电解液的界面化学特性，以形成较好的界面膜。
在一实施例中，含氟的醚可选自由1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether；TTE)、1,1,2,2-四氟乙基丙基醚(propyl1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether；HFE)、甲基九氟丁醚(1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-methoxybutane；PFE-1)以及九氟异丁基甲醚(2-[difluoro(methoxy)methyl]-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane；PFE-2)组成的群组。含氟的醚具有较低的黏度，将其作为有机溶剂中的成份可有效降低非水性电解液的黏度，以利浸渍负极100及正极110。此外，含氟的醚也可改善电解质与有机溶剂的亲和力，以形成较好的界面膜。
在一实施例中，含氟的环状碳酸酯与含氟的醚的体积比为1：9～9：1。在较佳的实施例中，含氟的环状碳酸酯与含氟的醚的体积比为2：8～1：1。在更佳的实施例中，含氟的环状碳酸酯与含氟的醚的体积比为3：7。
在一实施例中，非水性电解液中的电解质包括锂盐。锂盐可选自由LiPF6、LTFSI、LFSI、LiBF4、LiDFOB_组成的群组。电解质于非水性电解液中的浓度较佳在0.8M～1.2M。在本实施例中，电解质于非水性电解液中的浓度为1M。
在较佳的实施例中，非水性电解液中的有机溶剂包括至少一种含氟的环状碳酸酯、至少一种含氟的醚以及至少一种不含氟的碳酸酯。上述的不含氟的碳酸酯例如是链状碳酸酯，举例而言，其包括碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate；EMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)或其组合。由于LiPF6等锂盐在含氟的醚中的溶解度较低且LiPF6等锂盐与仅由含氟的环状碳酸酯以及含氟的醚组成的有机溶剂之间的作用力较低，因此使得其将因彼此间的低亲和力或低作用力不易进行溶剂化(solvation)而出现相不稳定的现象。另外，由含氟的环状碳酸酯以及含氟的醚组成的有机溶剂具有的黏度较高，其的离子迁移率由于相对低而会影响离子的导电度。基于此，为了近一步地改善上述问题，本实施例在由含氟的环状碳酸酯以及含氟的醚组成的有机溶剂中更添加例如是碳酸甲乙酯的不含氟的碳酸酯，碳酸甲乙酯可用于提升LiPF6等锂盐与包含其的有机溶剂之间的作用力，另外，碳酸甲乙酯可溶于极性的含氟的环状碳酸酯(例如氟代碳酸乙烯酯)以及非极性的含氟的醚(例如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚)，以作为上述两者的“桥梁”，藉此可改善相不稳定的现象。再者，碳酸甲乙酯的加入可降低有机溶剂的黏度，因此可提高有机溶剂中的离子迁移率而进一步提升离子的导电度。
在一实施例中，含氟的环状碳酸酯、含氟的醚与不含氟的碳酸酯的体积比为3：(6～3)：(1～4)。举例而言，含氟的环状碳酸酯、含氟的醚与不含氟的碳酸酯的体积比可为3：6：1、3：5：2、3：4：3或3：3：4。在较佳的实施例中，含氟的环状碳酸酯、含氟的醚与不含氟的碳酸酯的体积比为3：5：2。
实施例
以下将通过数个实施例对本发明作进一步说明，但该等实施例仅为例示说明之用，而非用以限制本发明的范围。
在以下的实施例中，锂金属二次电池的负极材料为锂，锂金属二次电池的正极材料为锂镍锰钴氧化物，且锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为3：7的氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂以及浓度为1M的LiPF6的电解质。
图2示出本发明的一实施例的锂金属二次电池的库伦效率及比电容量随着循环次数变化的曲线图，其中电流密度为0.2mA/cm2。从图2可看出锂金属二次电池充电的比容量及其放电的比容量随着电池的循环次数上升的下降幅度实质上一致。此外，在经历了初次循环后，锂金属二次电池具有约98.94％的平均库伦效率，显示在正、负极表现均良好，均可形成稳定的界面膜，在负极没有产生任何的树枝状结晶以及呆锂，在正极没有电解液的分解。
图3示出本发明的一实施例的锂金属二次电池中对于锂的沉积/剥离表现的电压对时间曲线图。
图3示出锂在负极的沉积/剥离表现，其中锂金属二次电池的电解液包括体积比为3：7的氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂以及浓度为1M的LiPF6的电解质，电流密度为0.6mA/cm2，沉积及剥离时间为250小时，且截止电压为正负0.1V。
在经历最初的几个循环后，电压在250小时的多个循环中约维持在稳定的0.05V，这是由于锂金属二次电池具有极高的库伦效率，亦即，锂在负极的沉积/剥离表现良好，其形成稳定的界面膜而没有产生任何的树枝状结晶以及呆锂。
图4示出本发明的一实施例的锂金属二次电池的充放电曲线图，其中电流密度为0.2mA/cm2，沉积时间为8.18小时，且剥离电压为0.1V。图4示出锂金属二次电池各自经过1次、20次、50次、90次以及120次循环的充电及放电，其尽管经过多次的循环，极化增加的幅度并不大。亦即，本实施例的锂金属二次电池具有减缓电极的老化速度。
图5示出本发明的一实施例的锂金属二次电池的交流阻抗图。从图5可看出，本实施例的锂金属二次电池在经历了5次循环后即将阻抗维持在约13Ω，其即使经历了40次循环后仍具有稳定的阻抗。亦即，锂在负极的沉积/剥离表现良好，其形成稳定的界面膜而没有产生任何的树枝状结晶以及呆锂。
图6示出比较例的锂金属二次电池的交流阻抗图。在此比较例中，锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为3：7的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯。从图6可看出，比较例的锂金属二次电池在经历了多次循环后的阻抗明显大于本发明的前述实施例的锂金属二次电池的阻抗。亦即，锂在负极的沉积/剥离表现不佳，其可能形成了不稳定的界面膜而产生了树枝状结晶或呆锂。
实验例
以下将通过数个实验例对本发明作进一步说明，但该等实验例仅为例示说明之用，而非用以限制本发明的范围。
[实验例1]
在以下的实施例中，将各种非水性电解液使用在锂金属二次电池中，其中锂金属二次电池的负极材料为锂，正极材料为锂镍锰钴氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)，且非水性电解液包括浓度为1M的LiPF6的电解质。
在实施例1中，锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为3：7的氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂。
在实施例2中，锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为1：1的氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂。
在实施例3中，锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为4：6的氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂。
在实施例4中，锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为4.4：0.3：5.3的氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂。
在实施例5中，锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为3：2：5的氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂。
在实施例6中，锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为3：1：6的氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂。
在实施例7中，锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为3.66：0.66：5.66的氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂。
在实施例8中，锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为3.3：1.4：5.3的氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂。
在比较例1中，锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为3：7的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的有机溶剂。
另外，实施例1-实施例8的部分实验数据以及比较例1的实验数据汇整于以下的表1中。
[表1]
Figure BDA0002721468510000071
图7示出包括本发明的实施例1-实施例8的非水性电解液的锂金属二次电池历经20次循环后的放电曲线图，其中实施例1-实施例8均具有极佳的比容量。更进一步地，比起包括两种含氟的环状碳酸酯以及一种含氟的醚的非水性电解液的实施例4-实施例8，仅包括一种含氟的环状碳酸酯以及一种含氟的醚的非水性电解液的实施例1-实施例3具有更佳的比容量。
图8示出包括本发明的实施例1实施例8的非水性电解液的锂金属二次电池的库伦效率随着循环次数变化的曲线图，其中电流密度为0.2mA/cm2。从图8可看出本发明的实施例1-实施例8的锂金属二次电池的库伦效率不因电池的循环次数上升而改变。此外，在经历了初次循环后，本发明的实施例1-实施例8的锂金属二次电池均具有大于97％的平均库伦效率(20次循环)，显示锂在负极的沉积/剥离表现良好，其形成稳定的界面膜而没有产生任何的树枝状结晶以及呆锂。
图9示出包括本发明的实施例1-实施例8的非水性电解液的锂金属二次电池的的电量保持率随着循环次数变化的曲线图。从图9可看出本发明的实施例1-实施例8的锂金属二次电池的在经过20次循环后的电量保持率仍至少大于69％。亦即，实施例1-实施例8的锂金属二次电池具有减缓的电池老化速率。更进一步地，比起包括两种含氟的环状碳酸酯以及一种含氟的醚的非水性电解液的实施例4-实施例8，仅包括一种含氟的环状碳酸酯以及一种含氟的醚的非水性电解液的实施例1实施例3具有更佳的电量保持率。
另外，在比较例1的锂金属二次电池中，其具有的平均库伦效率(20次循环)以及电量保持率(20次循环后)皆远不及本发明的实施例1-实施例8的锂金属二次电池，此是因为比较例1的锂金属二次电池包括的非水性电解液不利界面膜的生长，易于在负极产生树枝状结晶以及呆锂，且在正极导致电解液的分解，使得其具有过高的电阻以及不佳的寿命。
[实验例2]
在以下的实施例中，将各种非水性电解液使用在无阳极设计的锂金属二次电池，其中无阳极设计的锂金属二次电池的负极材料为铜，正极材料为锂镍锰钴氧化物(LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2)，且非水性电解液包括LiPF6的电解质。
在实施例9中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为2：8的氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂，且LiPF6的浓度为1M。
在实施例10中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为3：7的氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂，且LiPF6的浓度为1M。
在实施例11中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为4：6的氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂，且LiPF6的浓度为1M。
在实施例12中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为5：5的氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂，且LiPF6的浓度为1M。
在实施例13中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为4.4：0.3：5.3的氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂，且LiPF6的浓度为1M。
在实施例14中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为3.6：0.66：5.6的氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂，且LiPF6的浓度为1M。
在实施例15中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为3：1：6的氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂，且LiPF6的浓度为1M。
在实施例16中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为3.3：1.4：5.3的氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂，且LiPF6的浓度为1M。
在实施例17中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为3.3：2：5的氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂，且LiPF6的浓度为1M。
在比较例2中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为1：1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的有机溶剂，且LiPF6的浓度为1M。
在比较例3中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为1：1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的有机溶剂以及5％的氟代碳酸乙烯酯，且LiPF6的浓度为1M。
在比较例4中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为1：1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的有机溶剂，且LiPF6的浓度为3M。
在比较例5中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为1：1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的有机溶剂以及10％的氟代碳酸乙烯酯，且LiPF6的浓度为3M。
在比较例6中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为1：1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的有机溶剂，且还包括LiBOB的电解质，其中LiPF6与LiBOB的浓度为1M，且体积比为7：3。
在比较例7中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为3：7的氟代碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的有机溶剂，且LiPF6的浓度为1M。
在比较例8中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为3：7的碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯的有机溶剂以及2％的碳酸亚乙烯酯，且还包括LiTFSI的电解质，其中LiPF6与LiTFSI的浓度为2M，且体积比为1：1。
在比较例9中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为1：1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的有机溶剂，且LiPF6的浓度为2M。
在比较例10中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为1：1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的有机溶剂以及25％的硝酸钾，且LiPF6的浓度为1M。
在比较例11中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为1：1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的有机溶剂且经50％的氟代碳酸乙烯酯稀释，且LiPF6的浓度为2M。
在比较例12中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为1：1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的有机溶剂以及2％的六氟磷酸钾，且LiPF6的浓度为1M。
在比较例13中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为1：1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的有机溶剂、2％的六氟磷酸钾以及2％的三(三甲基硅基)亚磷酸酯，且LiPF6的浓度为2M。
另外，实施例9-实施例17的部分实验数据以及比较例2-比较例13的实验数据汇整于以下的表2中。
[表2]
Figure BDA0002721468510000101
图10示出包括本发明的实施例3以及比较例2的非水性电解液的无阳极设计的锂金属二次电池各次历经3次循环以及15次循环后的充放电曲线图。图11示出包括本发明的实施例3以及比较例2的非水性电解液的无阳极设计的锂金属二次电池的比电容量随着循环次数变化的曲线图，其中电流密度为0.5mA/cm2，且在2.5V～4.5V的电压下循环。图12示出包括本发明的实施例3以及比较例2的非水性电解液的无阳极设计的锂金属二次电池的库伦效率随着循环次数变化的曲线图，其中电流密度为0.5mA/cm2，且在2.5V～4.5V的电压下循环。
在图10至图12与表2中，各自包括实施例3与比较例2的非水性电解液的无阳极设计的锂金属二次电池在刚开始循环时均具有类似的比容量，然而，在15次循环后，比较例2的无阳极设计的锂金属二次电池的比容量快速地衰减，且在历经5个循环后其的电量保持率即小于50％。比较例2的无阳极设计的锂金属二次电池的差的充放电可逆性以及库伦效率，源于锂在铜负极集电体上形成的界面膜即为不稳定。详细地说，在沉积(充电)过程中，锂在铜负极集电体上形成具有多个树枝状结晶和/或生苔状结构的界面膜，在剥离(放电)过程中，在树枝状结晶和/或生苔状结构内部的锂未完全被剥离而形成呆锂，使得在下一次的沉积过程中，树枝状结晶和/或生苔状结构将持续成长而最终刺穿隔离膜而造成短路。相对地，实施例3的无阳极设计的锂金属二次电池在历经约65次循环后仍具有大于50％的电量保持率，且在0.5mA/cm2的电流密度下具有约98.67％的平均库伦效率，显示锂在负极的沉积/剥离表现良好，其形成稳定的界面膜而没有产生任何的树枝状结晶以及呆锂，且在正极可抑制电解液的分解。
[实验例3]
在以下的实施例中，将实施例3以及比较例2的非水性电解液使用在实施例A的锂金属二次电池、实施例B的锂离子二次电池以及实施例C的锂离子二次电池。
实施例A的锂金属二次电池的负极材料为锂，正极材料为高电压锂镍锰钴氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2))，且电解液包括浓度为1M的LiPF6的电解质。
实施例B的锂离子二次电池的负极材料为中间相微碳球(Mesocarbonmicrobeads；MCMB)，正极材料为高电压锂镍锰钴氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2))，且电解液包括浓度为1M的LiPF6的电解质。
实施例C的锂离子二次电池的负极材料为中间相微碳球(Mesocarbonmicrobeads；MCMB)，正极材料为高电压镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)，且电解液包括浓度为1M的LiPF6的电解质。
图13A示出包括本发明的实施例3以及比较例2的非水性电解液的实施例A的锂金属二次电池各次历经1次循环以及100次循环后的充放电曲线图。图13B示出包括本发明的实施例3以及比较例2的非水性电解液的实施例A的锂金属二次电池的比电容量随着循环次数变化的曲线图，其中电流密度为0.5mA/cm2，且在2.5V～4.5V的电压下循环。
在图13A与图13B中，包括实施例3的非水性电解液的实施例A的锂金属二次电池在历经100次循环后仍具有初始放电容量的约91.80％以及99.83％的库伦效率，显示锂在负极的沉积/剥离表现良好，其形成稳定的界面膜而没有产生任何的树枝状结晶以及呆锂，且在正极可抑制电解液的分解。相对地，在约70次循环后，包括比较例2的非水性电解液的实施例A的锂金属二次电池则明显失效。
图14A示出包括本发明的实施例3以及比较例2的非水性电解液的实施例B的锂离子二次电池各次历经1次循环以及150次循环后的充放电曲线图。图14B示出包括本发明的实施例3以及比较例2的非水性电解液的实施例B的锂离子二次电池的比电容量随着循环次数变化的曲线图，其中电流密度为0.5mA/cm2，且在2.5V～4.5V的电压下循环。
在图14A与图14B中，包括实施例3的非水性电解液的实施例B的锂离子二次电池在历经150次循环后仍具有初始放电容量的约88.2％以及大于99.5％的库伦效率，显示锂在负极的沉积/剥离表现良好，其形成稳定的界面膜而没有产生任何的树枝状结晶以及呆锂，且在正极可抑制电解液的分解。相对地，包括比较例2的非水性电解液的实施例B的锂离子二次电池在历经多次循环后其比容量快速地衰减，且在历经150个循环后其的电量保持率已小于70％。
图15A示出包括本发明的实施例3以及比较例2的非水性电解液的实施例C的锂离子二次电池各次历经1次循环以及150次循环后的充放电曲线图。图15B示出包括本发明的实施例3以及比较例2的非水性电解液的实施例C的锂离子二次电池的比电容量随着循环次数变化的曲线图，其中电流密度为0.5mA/cm2，且在3.2V～5V的电压下循环。
在图15A与图15B中，包括实施例3的非水性电解液的实施例C的锂离子二次电池在历经150次循环后仍具有初始放电容量的约65.09％以及99.4％的库伦效率，显示锂在负极的沉积/剥离表现良好，其形成稳定的界面膜而没有产生任何的树枝状结晶以及呆锂，且在正极可抑制电解液的分解。相对地，包括比较例2的非水性电解液的实施例C的锂离子二次电池在历经多次循环后其比容量快速地衰减，且在历经150个循环后其的电量保持率仅为29.15％。
[实验例4]
在以下的实施例中，将各种非水性电解液使用在无阳极设计的锂金属二次电池，其中无阳极设计的锂金属二次电池的负极材料为铜，正极材料为锂镍锰钴氧化物(LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2)，且非水性电解液包括LiPF6的电解质。
在实施例18中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为3：5：2的氟代碳酸乙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚与碳酸甲乙酯的有机溶剂。
在比较例14中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为3：7的氟代碳酸乙烯酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的有机溶剂。
在比较例15中，无阳极设计的锂金属二次电池的非水性电解液包括体积比为1：1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的有机溶剂。
另外，实施例18、比较例14与比较例15的部分实验数据汇整于以下的表3中。
[表3]
Figure BDA0002721468510000121
图16示出包括本发明的实施例18的非水性电解液的无阳极设计的锂金属二次电池各次历经1次循环、5次循环、10次循环以及15次循环后的充放电曲线图，图17示出包括本发明的比较例14的非水性电解液的无阳极设计的锂金属二次电池各次历经1次循环、5次循环、10次循环以及15次循环后的充放电曲线图，且图18示出包括本发明的比较例15的非水性电解液的无阳极设计的锂金属二次电池各次历经1次循环、5次循环、10次循环以及15次循环后的充放电曲线图。图19示出包括本发明的实施例18、比较例14以及比较例15的非水性电解液的无阳极设计的锂金属二次电池的比电容量随着循环次数变化的曲线图，其中充电电流密度为0.2mA/cm2，放电电流密度为0.5mA/cm2，且在2.5V～4.5V的电压下循环。图20示出包括本发明的实施例18、比较例14以及比较例15的非水性电解液的无阳极设计的锂金属二次电池的电量保持率以及库伦效率随着循环次数变化的曲线图，其中充电电流密度为0.2mA/cm2，放电电流密度为0.5mA/cm2，且在2.5V～4.5V的电压下循环。
在图16至图20与表3中，各自包括实施例18、比较例14以及比较例15的非水性电解液的无阳极设计的锂金属二次电池在刚开始循环时均具有类似的比容量，然而，在15次循环后，比较例15的无阳极设计的锂金属二次电池的比容量快速地衰减，且在历经30个循环后其的电量保持率即小于10％。另外，比较例14的无阳极设计的锂金属二次电池在15次循环后的比容量也略为衰减，在历经30个循环后其的电量保持率仅为57.6％。比较例15的无阳极设计的锂金属二次电池的差的充放电可逆性以及库伦效率，源于锂在铜负极集电体上形成的界面膜即为不稳定。详细地说，在沉积(充电)过程中，锂在铜负极集电体上形成具有多个树枝状结晶和/或生苔状结构的界面膜，在剥离(放电)过程中，在树枝状结晶和/或生苔状结构内部的锂未完全被剥离而形成呆锂，使得在下一次的沉积过程中，树枝状结晶和/或生苔状结构将持续成长而最终刺穿隔离膜而造成短路。比较例14的无阳极设计的锂金属二次电池虽不具有上述缺点，但其因具有的低熔合能以及高黏度而略为限制了展现出的库伦效率以及电量保持率。相对地，实施例18的无阳极设计的锂金属二次电池在历经约80次循环后仍具有40.0％的电量保持率，且具有98.3％的平均库伦效率，显示锂在负极的沉积/剥离表现良好，其形成稳定的界面膜而没有产生任何的树枝状结晶以及呆锂，且在正极可抑制电解液的分解。另外，实施例18所使用的非水性电解液中的有机溶剂因更包括碳酸甲乙酯，而具有相对于比较例14所使用的非水性电解液中的有机溶剂的高熔合能以及低黏度，因此具有更加的库伦效率以及电量保持率。
综上所述，本发明提供一种可用于高电压锂金属二次电池以及包括高电压正极材料的锂离子二次电池的非水性电解液，其成份包括含氟的环状碳酸酯以及含氟的醚，且其的体积比介于2:8～1:1。另外，在较佳的实施例中，上述的非水性电解液的成份更包括不含氟的碳酸酯，且含氟的环状碳酸酯、含氟的醚以及不含氟的碳酸酯的体积比为3：(6～3)：(1～4)。基于此，本发明的非水性电解液可使高电压锂金属二次电池以及包括高电压正极材料的锂离子二次电池的负极在充放电时形成稳定的界面膜而不产生任何的树枝状结晶以及呆锂，其不因循环次数的上升而崩解，再者，本发明提供的非水性电解液不会在正极表面经氧化而分解，其使得本发明的高电压锂金属二次电池以及包括高电压正极材料的锂离子二次电池在多次的循环次数下仍具有相当高的库伦效率及电量保持率，进而具有高的循环寿命。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (13)

1.一种非水性电解液，其特征在于，包括：
至少一种含氟的环状碳酸酯；以及
至少一种含氟的醚，
其中所述至少一种含氟的环状碳酸酯与所述至少一种含氟的醚的体积比为1：9～9：1。
2.根据权利要求1所述的非水性电解液，其中所述至少一种含氟的环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、二氟乙酸乙酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯或其组合。
3.根据权利要求1所述的非水性电解液，其中所述至少一种含氟的醚包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、甲基九氟丁醚、九氟异丁基甲醚或其组合。
4.根据权利要求1所述的非水性电解液，其中所述至少一种含氟的环状碳酸酯与所述至少一种含氟的醚的体积比为2：8～1：1。
5.根据权利要求1所述的非水性电解液，其中所述至少一种含氟的环状碳酸酯与所述至少一种含氟的醚的体积比为3：7。
6.根据权利要求1所述的非水性电解液，其中所述非水性电解液包括一种含氟的环状碳酸酯以及一种含氟的醚。
7.根据权利要求1所述的非水性电解液，其还包括锂盐。
8.一种锂金属二次电池，其特征在于，包括：
负极，包括金属材料；
正极；以及
如权利要求1-7中任一项所述的非水性电解液。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：
负极，包括碳、碳化物或硅化物；
正极；以及
如权利要求1-7中任一项所述的非水性电解液。
10.一种非水性电解液，其特征在于，包括：
至少一种含氟的环状碳酸酯；
至少一种含氟的醚；以及
至少一种不含氟的碳酸酯，
其中所述至少一种含氟的环状碳酸酯、所述至少一种含氟的醚与所述至少一种不含氟的碳酸酯的体积比为3：(6～3)：(1～4)。
11.根据权利要求10所述的非水性电解液，其中所述至少一种不含氟的碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或其组合。
12.根据权利要求10所述的非水性电解液，其中所述至少一种含氟的环状碳酸酯、所述至少一种含氟的醚与所述至少一种不含氟的碳酸酯的体积比为3：5：2。
13.一种锂金属二次电池，其特征在于，包括：
负极，包括负极集电体；
正极；以及
如权利要求10-12中任一项所述的非水性电解液。
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