JPH01163976A

JPH01163976A - 二次電池

Info

Publication number: JPH01163976A
Application number: JP62322268A
Authority: JP
Inventors: Sanehiro Furukawa; 古川　修弘; Koji Nishio; 晃治西尾; Noriyuki Yoshinaga; 好永　宣之
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1989-06-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】主業上少且朋分！本発明は、少なくとも一方の電極に導電性ポリマーを用
いた二次電池に関するものである。

従来互伎街近年、例えば特開昭５６−１３６４６９号公報にみられ
るように、導電性ポリマーを電極に用いた二次電池が提
案されている。

この二次電池の電極に使用される導電性ポリマーは、通
常は導電性は僅かであるが、各種の４ドーパントをドー
ピング、アンド−ピングすることが可能であり、ドーピ
ングにより導電性が飛曜的に上昇する。そして、Ｃｊ！
　Ｏａ−やＢＦ、−などのアニオンをドーピングした導
電性ポリマーは正極材料として、またＬ　ｔ　＋やＮａ
＋などのカチオンをドーピングした導電性ポリマーは負
極材料として各々使用され、ドーピング及びアンド−ピ
ングを電気化学的に可逆的に行わせることによって充放
電可能な電池が構成される。１この様な導電性ポリマーは、一般に、酸化剤による化学
的重合、あるいは電解重合などによって作られ、例えば
ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ
アニリン、ポリパラフェニレン等が従来から知られてい
る。そしてこのポリマーが粉状で得られる場合は電極形
状に応じた形状に加圧成形して、またフィルム状の場合
はそのまま電極寸法に打抜いたり、あるいは粉砕して粉
状とする等して使用されている。これらの導電性ポリマ
ーを使用した電池は、軽量で高エネルギー密度であるば
かりか無公害であるといった特長のある電池として期待
されている。とりわけ、上記のポリピロールやポリアニ
リンは特性が良好で、これらを用いた二次電池は実用化
電池として有望視されている。

この種の二次電池の電解液としては、通常、リチウム電
池などの既存の非水電池に使用されているのと同様な、
プロピレンカーボネートなどの非プロトン性の有機溶媒
に、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４の如きリチウム塩な
どのアルカリ金属塩を溶解したものが用いられている。

＜”２　しよ”と　る口　占しかしながら、これら導電性ポリマーを電極に使用した
二次電池は、一般に、既存の非水電池などに較べてその
電極電位がかなり高く、上記従来の電解液を用いて電池
を構成した場合、充電時には充電進行と共に電池電圧が
高くなりすぎてしまい、この結果、電池缶や集電体など
の腐食が起こり易くなるばかりか、電解液やドーパント
、更には導電性ポリマーが分解する等の副反応が起こり
、充放電効率の低下や保存特性の劣化を招き、またサイ
クル寿命が短くなるといった問題がある。

そこで本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり
、充電時に電極電位が高くなるのを抑制すると共に、溶
媒の分解電圧を高めることにより、高信幀性且つ高性能
の二次電池の提供を目的とする。

朋萼■ｌｌＬ丸を本カームΩＪ且上記目的を達成するため本発明は、正極と、負極と、電
解液とを備えた二次電池において、少なくとも一方の電
極が導電性ポリマーから成ると共に、前記電解液の溶媒
が下記式に示す１２−ブチレンカーボネートとスルホラ
ンとのン昆合？容媒から成ることを特徴とする。

１．２−ブチシンカーボネート　　　　　　　　　　　
　ス１［ネランオｌｌ− 上記のように１．２−ブチレンカーボネートとスルホラ
ンとの混合液を電解液の溶媒として用いれば、従来用い
られていたプロピレンカーボネート等を溶媒として用い
た場合と比べ充電時における電池電圧の上昇を低く抑え
ることができる。したがって、充放電を繰り返し行った
場合でも、電池缶や集電体が腐食（例えば集電体のステ
ンレス中の鉄が溶けること等）するのを防止することが
でき、且つ電解液やドーパントあるいは導電性ポリマー
が分解すること等を抑制し得るので、電池の充放電特性
並びにサイクル特性を向上させることが可能となる。こ
れは以下に示す理由によるものと考えられる。

即ち、この種の電池において、ドーパントとして用いら
れるアニオン〔例えば過塩素酸イオン（ｃＩｌｏ４−　
））はアンド−ピング状態ではこれらが溶解している溶
媒中に溶媒和して存在する一方、ドーピング反応が起こ
るときにはこの溶媒和が外れアニオン自体が導電性ポリ
マー中へドーピングされる。このとき、溶媒和の外れ易
さ並びにドーピングのし易さは、アニオンが溶媒和して
いる溶媒とアニオンがドープされる導電性ポリマーとの
相互作用によって大きく影響されるが、本発明の如くス
ルホランを含有するを機溶媒を電解液の溶媒に用いた場
合には、アニオンとスルホランとの溶媒和が、スルホラ
ンと導電性ポリマーとの相互作用により外れ易くなる。

この結果、充電時における電圧の上昇を低く抑えること
ができるものと考えられる。

また、本発明の溶媒は従来用いられていたプロピレンカ
ーボネート等と比較して分解電圧が高いため、充放電時
に溶媒が分解するのを抑制することができる。したがっ
て、充放電を繰り返し行った場合でも、電解液の性能が
劣化するのを防止することができ、且つ、電池内でのガ
ス発生を防ぐことができるので電池が膨れることもなく
電池性能が低下するのを回避することができる。

本発明の第１実施例を、第１図に示す偏平型非水系二次
電池に基づいて、以下に説明する。

リチウム金属から成る負極２は負極集電体７の内面に圧
着されており、この負極集電体７はステンレスから成る
断面略コ字状の負極缶５の内底面に固着されている。上
記負極缶５の周端はポリプロピレン製の絶縁バッキング
８の内部に固定されており、絶縁バッキング８の外周に
はステンレスから成り上記負極缶５とは反対方向に断面
略コ字状を成す正極缶４が固定されている。この正極缶
４の内底面には正極集電体６が固定されており、この正
極集電体６の内面には正極ｌが固定さている。この正極
１と前記負極２との間にはセパレータ３が介装されてい
る。

ところで、前記正極Ｉ及び負極２は以下のようにして作
製する。正極１は、ピロールを電解重合法により重合し
て得たポリピロールを電極から剥離した後、これを粉砕
してポリピロール粉末を作製し、次にこのポリピロール
粉末を円板状に加圧成形することにより作製する。一方
、負極２はリチウムフォイルを円板状に打抜くことによ
り作製した。また、電解液としては有機溶媒に過塩素酸
リチウムを１Ｍ溶解させた溶液を用い、上記有機溶媒と
しては下記式に示す１．２−ブチレンカーボネートとス
ルホランとを５０：５０の体積比率で混合したものを用
いた。

上記の如（作成された電池を、以下（Ａ）電池と称する
。

星Ｉ去流遺有機溶媒である１、２−ブチレンカーボネートとスルホ
ランとを９０：１０の体積比率で混合する他は上記第１
実施例と同様にして電池を作製した。

このようにして作製された電池を、以下（Ｂ）電池と称
する。

第１実上班有機溶媒である１、２−ブチレンカーボネートとスルホ
ランとを２０：８０の体積比率で混合する他は上記第１
実施例と同様にして電池を作製した。

このようにして作製された電池を、以下（Ｃ）電池と称
する。

上較桝有機溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた他は、
上記第１実施例と同様にして電池を作成した。以下、こ
のようにして作成された電池を（Ｄ）電池と称する。

有機溶媒として１．２−ブチレンカーボネートのみを用
いた以外は、上記第１実施例と同様にして電池を作成し
た。以下、このようにして作成された電池を（Ｅ）電池
と称する。

有機溶媒としてスルホランのみを用いた以外は、上記第
１実施例と同様にして電池を作成した。以下、このよう
にして作成された電池を（Ｆ）電池と称する。

ところで、上記＜Ａ）電池乃至（Ｆ）電池について、１
ｍＡの電流で１０時間充電を行ない、また１ｍＡの電流
で電池電圧が２．５ｖになるまで放電するという充放電
サイクルを繰り返し行った。

そして、（Ａ）電池〜（Ｅ）電池の第１００サイクル目
の充放電時における電池電圧の変化を調べたので、この
結果を第２図に示す。また、（Ａ）電池〜（Ｆ）電池の
充放電サイクル数と充放電効率との関係を調べたので、
この結果を第３図に示す。

第２図より明らかなように、比較例の（Ｄ）電池及び（
Ｅ）電池では充電電圧が急激に上昇し、１０時間充電し
た後の充電終止電圧がそれぞれ略４．７Ｖ、４．５Ｖま
で上昇するのが認められる。これに対して、本発明の（
Ａ）電池〜（Ｃ）電池では充電電圧の上昇がゆるやかで
あり、１０時間充電した後の充電終止電圧はそれぞれ４
．０Ｖ前後までしか上昇しないことが認められる。加え
て、（Ｄ）電池では放電電圧が急激に低下し、略５時間
放電した後に電池電圧が２．５■まで低下し、また（Ｅ
）電池では（Ｄ）電池よりは放電電圧が緩やかに低下す
るものの、略９時間放電した後に電池電圧が２．５■ま
で低下する。これに対して、（Ａ）電池〜（Ｃ）電池で
は放電電圧が一層緩やかに低下し、１０時間前後放電す
るまで電池電圧が２．５■に低下しないことが認められ
る。

また、第３図より明らかなように、（Ｄ）電池、（Ｆ）
電池ではそれぞれ略９０サイクル、４０サイクル目の充
放電から充放電効率が低下し始め、１００サイクル、６
０サイクルでサイクル寿命（充放電効率が５０％以下に
なったとき）となり、また（Ｅ）電池では上記両電池と
比べれば良好な特性を示すものの約８０サイクルを過ぎ
るあたりから充放電効率が徐々に低下し、１５０サイク
ルで充放電効率が略６０％まで低下することが認められ
る。これに対して、（Ａ）電池〜（Ｃ）電池では充放電
効率の低下が非常に小さく、１５０サイクル後であって
もそれぞれ約９４％以上の充放電効率を維持しているこ
とが認められる。

以上のことから、本発明の（Ａ）電池〜（Ｃ）電池は比
較例の（Ｄ）電池〜（Ｆ）電池と比べて飛躍的に性能が
向上したことが伺える。これは以下に示す理由によるも
のと考えられる。

即ち、（Ｄ）電池では電解液の溶媒としてプロピレンカ
ーボネートを用いるため、充電時の電圧が裔くなり、電
池缶や集電体が腐食したり、或いは電解液やドーパント
並びに正極のポリピロールなどが分解するといった副反
応が生じ易くなる。

この結果、充放電サイクルの進行に伴って充放電効率が
急速に低下し、サイクル特性が劣化するものと考えられ
る。また、（Ｆ）電池では電解液の溶媒として高粘度の
スルホランのみを用いているため、本発明の混合溶媒と
比べて粘度が著しく高くなり電解液としての特性が劣る
。このため充放電特性が極端に低下するものと考えられ
る。更に、（Ｅ）電池は上記（Ｄ）電池と比べれば充電
時の電圧上昇が小さいとはいうものの、本発明の（Ａ）
電池〜（Ｃ）電池と比べれば充電時の電圧上昇が大きい
ため電池性能が低下するものと考えられる。

これに対して、本発明の（Ａ）電池〜（Ｃ）電池では充
電時の電圧上昇が緩やかで充電終止電圧が低いため、電
池缶や集電体が腐食したり、或いは電解液やドーパント
並びに正極のポリピロールなどが分解するといった副反
応が生じ難いこと、及び溶媒自体の分解電圧が高いため
溶媒の安定性が高く、充放電による溶媒の劣化が起こり
にくいためと考えられる。

尚、以上は導電性ポリマーとしてポリピロール、負極と
してリチウム、また電解液溶質として過塩素酸リチウム
を夫々用いた例であるが、ポリアニリンやポリヂオフェ
ンあるいはポリアセチレン等の他の導電性ポリマーを正
極に用いたり、リチウム−アルミニウム合金やリチウム
−ホウ素合金などの他のリチウム合金ないしはナトリウ
ムやカリウムなどの軽金属あるいはそれらの合金を負極
に用いたり、またはＬ　ｉＢ　Ｆ　４　、Ｌ　ｔ　Ｐ　
Ｆ　６、ＬｉＡｓＦ、、　　、ＬｉＣＦｚ　　ＳＯｘ　
　、ＬｉｚＢ＋ｏＣＩ！＋。などのリチウム塩を溶質に
用いた場合にも同様の効果が得られることは勿論である
。

また、上記実施例においては導電性ポリマーから成る電
極を正極のみに用いているが、負極に用いた場合或いは
正極・負極の両極に用いた場合であっても、上記と同様
の効果が得られることは他言を要しない。

更に、有機溶媒である１、２−ブチレンカーボネートと
スルホランとの混合体積比率は９０：１０〜２０：８０
　（即ち９：１〜１：４）の範囲であることが望ましい
。

主班Ω盈果以上説明したように本発明によれば、電解液の溶媒とし
て分解電圧の高い１，２−ブチレンカーボネートとスル
ホランとの混合溶媒を用いているので、電池缶や集電体
の腐食を防ぐことができ、且つ電解液やドーパントある
いは導電性ポリマーの分解などを抑制することができる
。したがって、電池の充放電特性並びにサイクル特性を
向上させることができる。また、本発明の溶媒は分解電
圧が高いので、充放電時に溶媒が分解することを防止す
ることができる。したがって、充放電を繰り返し行った
場合でも、電解液の性能劣化を防止することができ、且
つ、電池内でのガス発生を防ぐことができる。これらの
ことから、高信頼性且つ高性能の二次電池を提供するこ
とができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の電池の構造を示した断面図、第２図は
本発明の（Ａ）電池〜（Ｃ）電池及び比較例の（Ｄ）電
池〜（Ｅ）電池の１００サイクル目の充放電時における
電池電圧の経時変化を示すグラフ、第３図は（Ａ）電池
〜（Ｆ）電池の充放電サイクル数と充放電効率との関係
を示すグラフである。１・・・正極、２・・・負極、３セパレータ。特許出願人　　三洋電機株式会社第１図第２図一ルーーー板覧を敷艷皓閲（Ｈｒ、　）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極と、負極と、電解液とを備えた二次電池にお
いて、少なくとも一方の電極が導電性ポリマーから成ると共に
、前記電解液の溶媒が下記式に示す１、２−ブチレンカ
ーボネートとスルホランとの混合溶媒から成ることを特
徴とする二次電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼
（２）前記混合溶媒における１、２−ブチレンカーボネ
ートとスルホランとの体積比が９：１〜１：４の範囲内
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二
次電池。
（３）前記導電性ポリマーがポリピロール或いはポリア
ニリンから成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
或いは第２項記載の二次電池。