JP2008010682A - 非対称型キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】容量が大きくて大電流を流すことができる非対称型キャパシタを提供する。
【解決手段】リチウムのレドックス反応を行う負極と、少なくともリチウムイオンを含む電解液と、イオンのドープ／脱ドープによってレドックス反応を行う導電性高分子を含む正極とを備えている。導電性高分子はｐ−ドープとｎ−ドープの両方の機能を有しており、該ｐ−ドープとｎ−ドープとの間の状態変化はセル電圧が１〜２Ｖの間で生じる。
【選択図】図１

Description

本発明は、容量が大きくて、大電流を流すことができる非対称型キャパシタに関する。

キャパシタは、ハイブリッド自動車や燃料電池自動車においてブレーキ回生エネルギー回収用等の車載用電源といった、大電力としての需要が急速に伸びている。このため、容量が大きくて、大電流を流すことができるキャパシタが求められている。

しかし、従来から知られている電気二重層キャパシタは、パワー密度は大きいものの、エネルギー密度を大きくすることは困難である。このため、近年では、活物質自体が酸化還元反応を行うことによってエネルギー密度を大きくしたレドックス型キャパシタが注目されている。例えば特許文献１では、陽イオンや陰イオンがドープ／脱ドープすることによって酸化還元が行われる導電性高分子を用いたキャパシタについて記載されている。また、特許文献２には、リチウムチタネート等のリチウムのレドックス反応が可能な活物質と、金属リチウムとを組み合わせた非対称型キャパシタが提案されている。

特開２００２−２０３７４２号公報 特開２００２−１５８１３９号公報

しかし、上記従来のレドックス型キャパシタでは、未だ要求されるエネルギー密度を十分に確保できているとはいえない。このため、さらにエネルギー密度を高くすることができる新たなキャパシタが求められている。
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、容量が大きくて大電流を流すことができる非対称型キャパシタを提供することを解決すべき課題としている。

本発明の非対称型キャパシタは、リチウムのレドックス反応を行う負極と、少なくともリチウムイオンを含む電解液と、イオンのドープ／脱ドープによってレドックス反応を行う導電性高分子を含む正極とで構成されたセルを備え、該導電性高分子はｐ−ドープとｎ−ドープの両方の機能を有しており、ｐ−ドープとｎ−ドープとの間の状態変化はセル電圧が１〜２Ｖの間で生じることを特徴とする。

本発明の非対称型キャパシタでは、正極としてイオンのドープ／脱ドープによってレドックス反応を行う導電性高分子が用いられているため、電気二重層容量に加えてファラデー電流に容量が加わり、高いエネルギー密度を得ることができる。ところで、導電性高分子におけるイオンのドープ／脱ドープ現象については、ｐ−ドープとｎ−ドープの２種類が知られている。ｐ−ドープとはアニオンが導電性高分子中に侵入するとともに導電性高分子がプラスにチャージされた状態（以下「ｐ−ドープ状態」という）となる電気化学的ドーピング現象のことをいう。また、ｎ−ドープとはカチオンが導電性高分子中に侵入するとともに導電性高分子がマイナスにチャージされた状態（以下「ｎ−ドープ状態」という）となるドーピング現象のことをいう。本発明の非対称型キャパシタでは、導電性高分子がｐ−ドープとｎ−ドープの両方の機能を有しているため、ｐ−ドープ状態からｎ−ドープ状態までに数多くの電子授受が行われることとなり、ファラデー電流に基づく容量がさらに大きくなる。

また、本発明の非対称型キャパシタでは、ｐ−ドープとｎ−ドープとの間の状態変化はセル電圧が１〜２Ｖの間であることが必要とされる。ｐ−ドープ状態からｎ−ドープ状態までの相互変換がセル電圧で２Ｖ以上となると、正極である導電性高分子の容量を利用するには、より貴な電位領域に及ぶため、集電体であるＡｌ箔が電解酸化により腐食するおそれがある。一方、ｐ−ドープ状態からｎ−ドープ状態までの相互変換が１Ｖ以下では、キャパシタとして取り出すことのできる電圧が小さくなってしまう。

負極としてはリチウムのレドックス反応を行うものが用いられる。リチウムのレドックス反応を行う負極は比較的分極が小さく、円滑な充放電を行うことができる。このような負極として例えば、グラファイト、ハードカーボン、ＳｉＯ_ｘ、ＬｉＡｌ、Ｌｉ_4.4Ｓｉ、Ｌｉ_4.4Ｓｎ、金属Ｌｉ等、リチウム電池の負極で用いられているもの、あるいは検討が進められている材料が挙げられる。この中でも、グラファイトやハードカーボンは安価で製造コストを低廉化できるため好適である。

また、正極を構成する導電性高分子としては、ｐ−ドープとｎ−ドープの両方の機能を有しており、ｐ−ドープとｎ−ドープとの間の状態変化はセル電圧が１〜２Ｖの間で生じるものであれば、特に限定はない。例えば、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン、ポリアセチレン誘導体、フェニレンビニレン、フェニレンビニレン誘導体などが挙げられる。
また、導電性高分子は単一組成のものを用いてもよいが、異なる導電性高分子を混合したり、共重合させたりして用いてもよい。異なる導電性高分子を混合したり、共重合させたりして用いる場合には、バンドギャップが異なる導電性高分子を用いることが好ましい。
こうであれば、電位に対してより直線性に優れた、より円滑な充放電を行うことができる。このような組み合わせとして、例えばバンドギャップの狭いポリアセンと、バンドギャップの広いポリチオフェン（又はその誘導体）の組み合わせ、バンドギャップの狭いポリアセンと、バンドギャップの広いポリチオフェン（又はその誘導体）の組み合わせ、バンドギャップの狭いポリアセチレンン（又はその誘導体）と、バンドギャップの広いポリチオフェン（又はその誘導体）の組み合わせ等が挙げられる。

本発明の非対称型キャパシタについて、負極をグラファイト、電解液中の電解質としてＬｉＢＦ_４、正極をポリメチルチオフェンとした実施形態の作動原理を図１及び図２に示す。負極のグラファイトでは充電過程において電解液中のリチウムイオンがグラファイトの層間に入るとともに還元されてＬｉＣ_６が形成される。また、放電過程においてはグラファイトの層間に入っていたＬｉが酸化されて電解液中にリチウムイオンとして放出される。一方正極のポリメチルチオフェンでは、低電位領域における放電過程では、図１に示すように、Ｌｉ⁺イオンがポリメチルチオフェン中にドーピングされるとともに、ポリメチルチオフェンが還元されてマイナスのチャージを有することとなり（すなわちｎ−ドープがなされる）、低電位領域における充電過程では、ポリメチルチオフェンの中にドーピングされていたＬｉ⁺イオンが電解液中に放出されるとともに、ポリメチルチオフェンのチャージが消失する。一方、正極のポリメチルチオフェンにおける、高電位領域における充電過程では、図２に示すように、ＢＦ_４ ⁻がポリメチルチオフェンの中にドーピングされるとともに、ポリメチルチオフェンが酸化されてプラスのチャージを有することとなる（すなわちｐ−ドープがなされる）。また、高電位領域における放電過程では、ポリメチルチオフェンの中にドーピングされていたＢＦ_４ ⁻が電解液中に放出されるとともにポリメチルチオフェンのプラスのチャージが消失する。
以上のように、ポリメチルチオフェンは放電過程においてプラスチャージからマイナスチャージへ多くの数の電子が移動し、より多くの電気量を取り出すことができる。
この非対称型キャパシタでは、正極側でのｐ−ドープとｎ−ドープとの間の状態変化はセル電圧が１〜２Ｖの間で生じ、負極でのレドックス反応は通常Ｌｉ電極基準で０〜１Ｖを維持して分極がそれほど大きくならない。このため、本発明非対称型キャパシタによって、円滑な充放電を行うことができる。

正極及び負極はリチウムイオンを含む電解液に浸漬される。リチウムイオン源としては、
ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等を用いることができる。これらのリチウム塩を有機溶媒（例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルや、γ−ブチロラクトン等）を用いることができる。必要に応じて、電気二重層キャパシタに用いられているようなＥｔ_４ＮＢＦ_４やＥｔ_４ＮＰＦ_６等の四級アンモニウム塩やホスホニウム塩を適量混合することもできる。

（実施例１）
実施例１では、以下の構成の非対称型キャパシタを作成した。
正極：ポリアセチレン＋poly(1-methoxy-4-(2-ethylhexyloxy)-2,5-phenylenevinylene))+カー
ボンブラック／Ａｌ箔
負極：人造黒鉛（粒径７μｍ）／Ｃｕ箔
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート+ジエチルカーボネート１：１

電極の作製
正極は以下のようにして作成した。すなわち、ポリアセチレン100ｍｇと、poly(1-methoxy-4-(2-ethylhexyloxy)-2,5-phenylenevinylene)98ｍｇとを秤量して混合し、さらにポリフッ化ビニリデン粉末43ｍｇと、導電補助剤としてのカーボンブラック44ｍｇとを加え、Ｎ−メチルピロリドン190mlに加え、撹拌混合してペースト状にする。このペーストをドクターブレードを用いてＡｌ箔に片面塗布して乾燥させて、正極材料を作製した。
また、負極は以下のようにして作製した。すなわち、人造黒鉛を粉砕機で粉砕し、篩分けして平均粒径７μｍの粉末を分取した後、100ｍｇ採取し、さらにポリフッ化ビニリデン粉末24ｍｇをＮ−メチルピロリドン105mlに加えて、撹拌混合し、ペースト状とする。このペーストをＣｕ箔に片面塗布して乾燥させ、負極を作製した。

キャパシタの組み立て
上記のようにして得られた正極材料及び負極材料を１６ｍｍ径の円盤形に打ち抜き、さらにポリプロピレン製のセパレータを２４ｍｍ径に打ち抜いて、これらの正極、負極の間にセパレータが配設されるように、密閉型の金属製セルに組み込む。そして電解液（１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート+ジエチルカーボネート１：１）を添加した後、ねじ止めして非対称型キャパシタとした。

評 価
こうして得られた非対称型キャパシタについて、定電流法による放電特性を測定した結果を図３に示す。この図から、実施例１の非対称型キャパシタは大きな放電容量を有しており、パワー密度のみならずエネルギー密度も高いことが分かった。なお、図３における「セル電圧」とは、セルにおける端子間電圧のことをいう。
また、セル電圧と放電容量との関係は直線に近く、キャパシタに要求される特性を有していることが分かった。これは、この非対称型キャパシタが正極に２つの電極活物質を用いており、それらの間にバンドギャップの違いがあるため、様々なレドックス反応が様々な電位で生じているためであると考えられる。
また、図３に示すグラフの傾きが１〜２Ｖの間で若干大きくなっており、正極の電極活物質であるポリアセチレン及びpoly(1-methoxy-4-(2-ethylhexyloxy)-2,5-phenylenevinylene))は、ともにｐ−ドープとｎ−ドープの両方の機能を有している。これらのことから、ｐ−ドープとｎ−ドープとの間の状態変化はセル電圧が１〜２Ｖの間で生じていることが分かる。負極でのレドックス反応は通常Ｌｉ電極基準で０〜１Ｖを維持しており、分極がそれほど大きくならない。このため、この非対称型キャパシタは、大きな電圧を取り出すことができるとともに、正極の集電体であるアルミが電解酸化によって腐食するおそれも少なく、円滑な充放電を行うことができる。

（実施例２）
実施例２では、実施例１で作製した正極を10×10mmになるように切り取ったものを作用極として、３電極セルを用いてサイクリックボルタモグラムの測定を行った。なお、対極及び参照極には金属Li箔を用い、電解液は実施例１と同様（１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート+ジエチルカーボネート１：１）とした。また、走査速度は1mV/sとした。結果を図４に示す。

このサイクリックボルタモグラムには、リチウム基準で１．５Ｖ付近と、３．４Ｖ付近に酸化還元に基づくピークが認められ、ｐ−ドープとｎ−ドープの両方の機能を有していることが分かった。

この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

本発明は大容量であって大電流を流すことができるキャパシタとして利用することができる。

実施形態の非対称型キャパシタの低電位領域における作動原理を示す図である。 実施形態の非対称型キャパシタの高電位領域における作動原理を示す図である。 実施例１の非対称型キャパシタの放電容量とセル電圧の関係を示すグラフである。 実施例２におけるサイクリックボルタモグラムである。

Claims (4)

1. リチウムのレドックス反応を行う負極と、少なくともリチウムイオンを含む電解液と、イオンのドープ／脱ドープによってレドックス反応を行う導電性高分子を含む正極とで構成されたセルを備え、
   該導電性高分子はｐ−ドープとｎ−ドープの両方の機能を有しており、ｐ−ドープとｎ−ドープとの間の状態変化はセル電圧が１〜２Ｖの間で生じることを特徴とする非対称型キャパシタ。
2. 前記導電性高分子は、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体及びポリアセチレンの少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項１記載の非対称型キャパシタ。
3. 前記導電性高分子は、バンドギャップの異なる２種以上の導電性高分子の混合物又は共重合体からなることを特徴とする請求項１又は２記載の非対称型キャパシタ。
4. 前記負極はグラファイトからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の非対称型キャパシタ。

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