CN105789683A - 一种不可燃锂硫或钠硫电池电解液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不可燃锂硫或钠硫电池电解液及其制备方法，包括醚类有机溶剂、锂盐或钠盐及阻燃添加剂，所述阻燃添加剂的质量分数为5％～60％，所述阻燃添加剂为六氟环三磷腈，其结构式为：本发明采用六氟环三磷腈作为阻燃添加剂，六氟代环三磷腈具有P和F两种阻燃元素，具有协同作用，可降低添加剂用量，可提高阻燃效率；同时F元素的存在有助于电极界面形成优良的SEI膜，改善电解液和活性材料间的相容性，F元素还可以削弱分子间的粘性力，使得分子，离子的迁移阻力减小，进而降低粘度，改善电解液电导率。

Description

一种不可燃锂硫或钠硫电池电解液及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种不可燃锂硫或钠硫电池电解液及其制备方法。
背景技术
锂硫或钠硫电池是以金属锂作为负极，硫元素作为电池正极的一种锂电池。根据单位质量的单质硫完S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh/g，理论能量密度约2600Wh·kg-1，远远高于商业上广泛应用的常规锂离子电池(能量密度约150Wh·kg-1)。且硫对环境基本没有污染，且价格便宜，有望成为未来的高能量密度、长寿命的二次电池。
但是锂硫或钠硫电池在实际应用中存在着许多的问题需要去解决，如充放电时的体积变化、材料的导电性锂枝晶以及中间产物的穿梭效应等影响电池循环性和安全性的问题等。
和传统的锂电池或钠电池一样，锂硫或钠硫电池在滥用的情况下，会发生着火、燃烧甚至是爆炸等一些安全性的问题。电解液作为电池的重要主成部分之一，也是造成电池安全性问题的重要因素。锂硫或钠硫电池电解液大多采用醚类有机溶剂，如二氧五环、1，3-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚等，或碳酸酯类有机溶剂，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等，这些溶剂存在沸点低、易燃、易爆等缺陷。
发明内容
为解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种不可燃锂硫或钠硫电池电解液及其制备方法，能够提高锂硫或钠硫电池安全性。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种不可燃锂硫或钠硫电池电解液，包括醚类有机溶剂、锂盐或钠盐及阻燃添加剂，所述阻燃添加剂的质量分数为5％～60％，所述阻燃添加剂为六氟环三磷腈，其结构式为：
本发明采用六氟环三磷腈作为阻燃添加剂，六氟代环三磷腈具有P和F两种阻燃元素，具有协同作用，可降低添加剂用量，可提高阻燃效率；同时F元素的存在有助于电极界面形成优良的SEI膜，改善电解液和活性材料间的相容性，F元素还可以削弱分子间的粘性力，使得分子，离子的迁移阻力减小，进而降低粘度，改善电解液电导率。
六氟环三磷腈和醚类有机溶剂的沸点较低，容易挥发，导致电池易燃易爆，本发明中六氟环三磷腈中P和F两种阻燃元素直接相连，可以增加六氟环三磷腈和醚类有机溶剂之间的结合力，降低了六氟环三磷腈和醚类有机溶剂的挥发性，从而进一步提高电池的安全性。
优选的，所述醚类有机物为二氧五环、1,3-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的一种或其混合物。
优选的，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAsF6、LiClO4、LiBOB及LiN(CF3SO2)2中的一种或其混合物。
优选的，所述钠盐为NaPF6、NaBF4、NaCH3SO3、NaCF3SO3、NaAsF6、NaClO4、NaBOB及NaN(CF3SO2)2中的一种或其混合物。
优选的，所述电解液中锂盐或钠盐的浓度为0.5mol/L～10.0mol/L。能够增加电解液的导电性能。
上述不可燃锂硫或钠硫电池电解液的制备方法，将锂盐或钠盐溶于醚类有机溶剂中，再加入六氟环三磷腈，充分混合即得不可燃锂硫或钠硫电池电解液，其中，电解液中六氟磷腈的质量分数为5％～60％。本发明制备方法简单，适于工业化生产。
优选的，其制备方法如下：
(1)将六氯环三磷腈氟化制备六氟环三磷腈；
(2)将锂盐或钠盐溶于醚类有机溶剂中充分混合，得到溶液A；
(3)将步骤(1)制备的六氟环三磷腈加入至溶于A中，即得不可燃锂硫或钠硫电池电解液。
进一步优选的，所述步骤(1)中的具体步骤为：将六氯环三磷腈溶解于有机溶剂中，加入氟化剂和聚乙二醇，加热至30-120℃反应1-20h，即得六氟环三磷腈。利用聚乙二醇作为催化剂，提高了六氟环三磷腈的产率，增加了反应速度。
更进一步优选的，所述六氯环三磷腈与氟化剂的物质的量之比为1：1-1.2。能够使六氯环三磷腈充分反应。
一种利用上述不可燃锂硫或钠硫电池电解液的扣式电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明有效降低了易燃气体的释放，有效解决了电解液易燃问题。
2.本发明电解液化学稳定性较高，电池充放电的可逆性能良好。
附图说明
图1为含有20％六氟磷腈和空白电解液的循环图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
将34.7g六氯环三磷腈晶体溶解于500ml四氢呋喃中形成六氯环三磷腈溶液，向溶液中加入30g氟化钠作为氟化剂，加入2g聚乙二醇800作为催化剂，并在30℃温度条件下反应1h，经过滤、减压蒸馏后得到磷腈衍生物六氟环三磷腈，产率99％。
实施例1
将1molLiPF6溶解于1L二氧五环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液中，加入20％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液1。
实施例2
将1molNaPF6溶解于1L二氧五环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液中，加入40％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液2。
实施例3
将1.5molNaPF6溶解于1L二氧五环(DOL)和四乙二醇二甲醚(TEGDME)的混合溶液中，加入15％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液3。
实施例4
将0.5molLiBF4溶解于1L1,3-二氧六环中，加入20％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液4。
实施例5
将2molLiCH3SO3溶解于1L乙二醇二甲醚中，加入20％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液5。
实施例6
将4molLiAsF6溶解于1L乙二醇二甲醚中，加入20％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液6。
实施例7
将4molLiClO4溶解于1L二氧五环中，加入20％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液7。
实施例8
将6molLiBOB溶解于1L二氧五环中，加入20％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液8。
实施例9
将8molLiN(CF3SO2)2溶解于1L二乙二醇二甲醚中，加入20％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液9。
实施例10
将0.5molNaBF4溶解于1L1,3-二氧六环中，加入20％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液10。
实施例11
将2molNaCH3SO3溶解于1L乙二醇二甲醚中，加入20％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液11。
实施例12
将4molNaAsF6溶解于1L乙二醇二甲醚中，加入20％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液12。
实施例13
将4molNaClO4溶解于1L二氧五环中，加入20％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液13。
实施例14
将6molNaBOB溶解于1L二氧五环中，加入20％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液14。
实施例15
将8molNaN(CF3SO2)2溶解于1L二乙二醇二甲醚中，加入20％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液15。
实施例16
将0.5molLiBF4和0.5molLiPF6溶解于1L1,3-二氧六环中，加入20％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液16。
实施例17
将0.5molNaBF4和0.5molNaPF6溶解于1L1,3-二氧六环中，加入20％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液17。
实施例18
将1molLiPF6溶解于1L二氧五环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液中，加入6％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液18。
实施例19
将1molLiPF6溶解于1L二氧五环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液中，加入50％六氟环三磷腈(HFPN)，充分混合后得到电解液19。
电池性能测试，将硫基正极极片、隔膜、金属锂片放置于电池壳中，分别滴加实施例1-19所配制的电解液，经封口后制备得到CR2016扣式电池。以100mAg-1充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间为1.5～3.0V.，电解液1-17不可燃，对电池的循环性能均有提高，其中，实施例1的电池循环性能的如图1所示，表明添加了20％六氟环三磷腈的电解液具有更好的循环性，同时，实施例2-19的电解液制备的电池也具有同样性能。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种不可燃锂硫或钠硫电池电解液，其特征是，包括醚类有机溶剂、锂盐或钠盐及阻燃添加剂，所述阻燃添加剂的质量分数为5％～60％，所述阻燃添加剂为六氟环三磷腈，其结构式为：
2.如权利要求1所述的一种不可燃锂硫或钠硫电池电解液，其特征是，所述醚类有机物为二氧五环、1,3-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的一种或其混合物。
3.如权利要求1所述的一种不可燃锂硫或钠硫电池电解液，其特征是，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAsF6、LiClO4、LiBOB及LiN(CF3SO2)2中的一种或其混合物。
4.如权利要求1所述的一种不可燃锂硫或钠硫电池电解液，其特征是，所述钠盐为NaPF6、NaBF4、NaCH3SO3、NaCF3SO3、NaAsF6、NaClO4、NaBOB及NaN(CF3SO2)2中的一种或其混合物。
5.如权利要求1所述的一种不可燃锂硫或钠硫电池电解液，其特征是，所述电解液中锂盐或钠盐的浓度为0.5mol/L～10.0mol/L。
6.如权利要求1-5任一所述的不可燃锂硫或钠硫电池电解液的制备方法，其特征是，将锂盐或钠盐溶于醚类有机溶剂中，再加入六氟环三磷腈，充分混合即得不可燃锂硫或钠硫电池电解液，其中，电解液中六氟磷腈的质量分数为5％～60％。
7.如权利要求6所述的不可燃锂硫或钠硫电池电解液的制备方法，其特征是，其制备方法如下：
(1)将六氯环三磷腈氟化制备六氟环三磷腈；
(2)将锂盐或钠盐溶于醚类有机溶剂中充分混合，得到溶液A；
(3)将步骤(1)制备的六氟环三磷腈加入至溶于A中，即得不可燃锂硫或钠硫电池电解液。
8.如权利要求7所述的不可燃锂硫或钠硫电池电解液的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中的具体步骤为：将六氯环三磷腈溶解于有机溶剂中，加入氟化剂和聚乙二醇，加热至30-120℃反应1-20h，即得六氟环三磷腈。
9.如权利要求8所述的不可燃锂硫或钠硫电池电解液的制备方法，其特征是，所述六氯环三磷腈与氟化剂的物质的量之比为1：1-1.2。
10.一种利用权利要求1-5任一所述的不可燃锂硫或钠硫电池电解液的扣式电池。
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