CN111630702A - 电池用非水电解液及锂二次电池 - Google Patents

电池用非水电解液及锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111630702A
CN111630702A CN201980009531.8A CN201980009531A CN111630702A CN 111630702 A CN111630702 A CN 111630702A CN 201980009531 A CN201980009531 A CN 201980009531A CN 111630702 A CN111630702 A CN 111630702A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
compound represented
group
carbonate
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980009531.8A
Other languages
English (en)
Inventor
菅原敬
藤山聪子
大西仁志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to CN202410496458.4A priority Critical patent/CN118412540A/zh
Publication of CN111630702A publication Critical patent/CN111630702A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

电池用非水电解液，其是可用于具备含有铝的正极集电体的电池的电池用非水电解液，其含有包含式(1)表示的化合物的电解质、和作为式(1)表示的化合物以外的含氟化合物的添加剂A，式(1)表示的化合物的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L。式(1)中，R1及R2各自独立地表示氟原子、三氟甲基、或五氟乙基。

Description

电池用非水电解液及锂二次电池
技术领域
本公开文本涉及电池用非水电解液及锂二次电池。
背景技术
近年来，锂二次电池已作为移动电话、笔记本电脑等电子设备、或电动汽车、电力储存用的电源而广泛试用。尤其是，最近，可搭载于混合动力汽车、电动汽车的高容量且高输出功率并且能量密度高的电池的要求正快速扩大。
锂二次电池例如包含含有可吸藏释放锂的材料的正极及负极、以及含有作为电解质的锂盐和非水溶剂的电池用非水电解液。
电池用非水电解液中，作为电解质(锂盐)，常常使用LiPF6。
然而，近年来，对除了LiPF6之外还使用双(氟磺酰)亚胺锂等特定的酰亚胺盐、或代替LiPF6而使用双(氟磺酰)亚胺锂等特定的酰亚胺盐来作为电解质(锂盐)的方案进行了研究。
例如，专利文献1中，公开了一种非水电解质电池，其是不仅能提高安全性、而且能提高低温时的循环特性的非水电解质电池，其具备包含正极及负极的电极组、和包含电解液的非水电解质，电极组包含绝缘层，绝缘层包含陶瓷，电解液包含双(氟磺酰)亚胺锂等酰亚胺盐、和碳酸亚乙烯酯等添加剂，相对于电解液而言，酰亚胺盐的含量为0.001mol/L以上且2.5mol/L以下。
另外，专利文献2中，作为能提高高温特性的电池，公开了下述电池，其是具备正极及负极、和电解液的电池，其中，前述负极含有包含硅(Si)及锡(Sn)中的至少一方作为构成元素的负极活性物质，前述电解液含有包含4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的溶剂、和LiN(CnF2n+1SO2)2(n为1～4的整数)表示的酰亚胺盐。
另外，专利文献3中，出于得到高温环境下良好的充电保存特性的目的，公开了一种二次电池用非水电解液，其是包含氟代环状碳酸酯作为溶剂、包含锂盐作为电解质的二次电池用非水电解液，含有结构式(F-O2S-N-SO2-F)Li表示的双氟磺酰亚胺锂作为锂盐。
专利文献1：日本特开2013-16456号公报
专利文献2：日本特开2006-294375号公报
专利文献3：日本特开2010-129449号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在包含含有铝的正极集电体、和含有作为电解质的特定的酰亚胺盐的非水电解液的电池中，有时含有铝的正极集电体的腐蚀成为问题。该含有铝的正极集电体的腐蚀的问题随着非水电解液中的特定的酰亚胺盐的浓度的升高(例如成为0.1mol/L以上)而变得明显。
另外查明了，在具备含有作为电解质的特定的酰亚胺盐的非水电解液、和含有铝的正极集电体的电池中，有时由于保存而导致电池电阻显著上升。由于保存而导致的电池电阻的上升随着非水电解液中的特定的酰亚胺盐的浓度升高(例如成为0.1mol/L以上)而变得更显著。作为由于保存而导致的电池电阻的上升的原因之一，考虑是含有铝的正极集电体被特定的酰亚胺盐腐蚀。
本公开文本的第1方式的课题在于提供虽然含有特定的酰亚胺盐作为电解液、但能抑制含有铝的正极集电体的腐蚀的电池用非水电解液、及使用了该电池用非水电解液的锂二次电池。
本公开文本的第2方式的课题在于提供虽然含有特定的酰亚胺盐作为电解液、但能抑制由于保存而导致的电池电阻的上升的电池用非水电解液、及使用了该电池用非水电解液的锂二次电池。
用于解决课题的手段
第1方式的用于解决课题的手段包括以下的＜1＞～＜10＞、和以下的＜20＞及＜21＞中引用＜1＞～＜10＞的部分。
第2方式的用于解决课题的手段包括以下的＜11＞～＜19＞、和以下的＜20＞及＜21＞中引用＜11＞～＜19＞的部分。
＜1＞电池用非水电解液，其是可用于具备含有铝的正极集电体的电池的电池用非水电解液，
其含有包含下述式(1)表示的化合物的电解质、和作为下述式(1)表示的化合物以外的含氟化合物的添加剂A，
下述式(1)表示的化合物的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L。
[化学式1]
Figure BDA0002595860530000031
式(1)中，R1及R2各自独立地表示氟原子、三氟甲基、或五氟乙基。
＜2＞如＜1＞所述的电池用非水电解液，其中，前述式(1)中，前述R1及前述R2各自独立地为氟原子或三氟甲基。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的电池用非水电解液，其中，前述电解质还包含LiPF6，
前述式(1)表示的化合物的摩尔数相对于前述式(1)表示的化合物及LiPF6的总摩尔数之比为0.08～0.9。
＜4＞如＜3＞所述的电池用非水电解液，其中，前述式(1)表示的化合物的摩尔数相对于前述式(1)表示的化合物及LiPF6的总摩尔数之比为0.1～0.9。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的电池用非水电解液，其中，前述添加剂A为选自由下述式(A1)表示的化合物、下述式(A2)表示的化合物、及下述式(A3)表示的化合物组成的组中的至少1种。
[化学式2]
Figure BDA0002595860530000041
〔式(A1)中，Ra1表示碳原子数为1～6的烃基、被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的烃氧基、被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃氧基、氟原子、或-OLi基。
式(A2)中，Ra2表示被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～12的烃基。
式(A3)中，Ra31及Ra32中的一方表示氟原子或-OLi基，Ra31及Ra32中的另一方表示-OLi基。〕
＜6＞如＜5＞所述的电池用非水电解液，其中，前述Ra1为碳原子数为1～6的烃基、被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的烃氧基、被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃氧基、或氟原子。
＜7＞如＜5＞或＜6＞所述的电池用非水电解液，其中，前述添加剂A包含选自由前述式(A1)表示的化合物及前述式(A2)表示的化合物组成的组中的至少1种。
＜8＞如＜5＞或＜6＞所述的电池用非水电解液，其含有：
包含作为前述式(1)表示的化合物的双(三氟甲磺酰)亚胺锂的前述电解质、与包含选自由前述式(A1)表示的化合物及前述式(A3)表示的化合物组成的组中的至少1种的前述添加剂A的组合，或
包含作为前述式(1)表示的化合物的双(氟磺酰)亚胺锂的前述电解质、与包含选自由前述式(A1)表示的化合物及前述式(A2)表示的化合物组成的组中的至少1种的前述添加剂A的组合。
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量而言的前述添加剂A的含量为0.1质量％～10质量％。
＜10＞如＜9＞所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量而言的前述添加剂A的含量为0.2质量％～10质量％。
＜11＞电池用非水电解液，其是可用于具备含有铝的正极集电体的电池的电池用非水电解液，其含有：
包含下述式(1)表示的化合物的电解质，和
包含含氟化合物的非水溶剂，所述含氟化合物为选自由含氟碳酸酯化合物及含氟醚化合物组成的组中的至少1种，
前述式(1)表示的化合物的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L。
[化学式3]
Figure BDA0002595860530000051
式(1)中，R1及R2各自独立地表示氟原子、三氟甲基、或五氟乙基。
＜12＞如＜11＞所述的电池用非水电解液，其中，前述式(1)中，前述R1及前述R2各自独立地为氟原子或三氟甲基。
＜13＞如＜11＞或＜12＞所述的电池用非水电解液，其中，前述电解质还包含LiPF6，
前述式(1)表示的化合物的摩尔数相对于前述式(1)表示的化合物及LiPF6的总摩尔数之比大于0.1且为0.9以下。
＜14＞如＜11＞～＜13＞中任一项所述的电池用非水电解液，其中，前述含氟化合物为选自由下述式(F1)表示的化合物、下述式(F2)表示的化合物、及下述式(F3)表示的化合物组成的组中的至少1种。
[化学式4]
Figure BDA0002595860530000061
式(F1)中，RF11表示氟原子、或碳原子数为1～6的氟代烃基，RF12～RF14各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的烃基、或碳原子数为1～6的氟代烃基。
式(F2)中，RF21表示碳原子数为1～6的氟代烃基，RF22表示碳原子数为1～6的烃基或碳原子数为1～6的氟代烃基。
式(F3)中，RF31表示碳原子数为1～6的氟代烃基，RF32表示碳原子数为1～6的烃基或碳原子数为1～6的氟代烃基。RF31及RF32可以相互键合而形成环。
＜15＞如＜14＞所述的电池用非水电解液，其中，前述含氟化合物包含选自由前述式(F2)表示的化合物及前述式(F3)表示的化合物组成的组中的至少1种。
＜16＞如＜14＞所述的电池用非水电解液，其中，前述含氟化合物包含选自由前述式(F3)表示的化合物组成的组中的至少1种。
＜17＞如＜11＞～＜16＞中任一项所述的电池用非水电解液，其中，前述含氟化合物在前述非水溶剂中所占的比例为40质量％以下。
＜18＞如＜11＞～＜17＞中任一项所述的电池用非水电解液，其中，前述含氟化合物在前述非水溶剂中所占的比例为10质量％以上。
＜19＞如＜18＞所述的电池用非水电解液，其中，前述含氟化合物在前述非水溶剂中所占的比例高于20质量％。
＜20＞锂二次电池，其包含：
包含含有铝的正极集电体的正极，
包含选自由金属锂、含锂合金、可进行与锂的合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂及脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂及脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂及脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种作为负极活性物质的负极，和
＜1＞～＜19＞中任一项所述的电池用非水电解液。
＜21＞锂二次电池，其是使＜20＞所述的锂二次电池进行充放电而得到的。
发明的效果
通过本公开文本的第1方式，可提供虽然含有特定的酰亚胺盐作为电解液、但能抑制含有铝的正极集电体的腐蚀的电池用非水电解液、及使用了该电池用非水电解液的锂二次电池。
通过本公开文本的第2方式，可提供虽然含有特定的酰亚胺盐作为电解液、但能抑制由于保存而导致的电池电阻的上升的电池用非水电解液、及使用了该电池用非水电解液的锂二次电池。
附图说明
[图1]为表示作为本公开文本的锂二次电池的一例的、层压型电池的一例的概略立体图。
[图2]为在图1所示的层压型电池中收纳的层叠型电极体的、厚度方向的概略截面图。
[图3]为表示作为本公开文本的锂二次电池的另一例的、纽扣型电池的一例的概略截面图。
[图4]为实施例1A、实施例2A、及比较例1A中的、循环伏安法的第2循环的循环伏安图。
[图5]为实施例101A、实施例102A、及比较例101A中的、循环伏安法的第2循环的循环伏安图。
[图6]为针对实施例1B～3B及比较例1B的非水电解液进行的、循环伏安法的第2循环的循环伏安图。
[图7]为针对实施例101B及比较例101B的非水电解液进行的、循环伏安法的第2循环的循环伏安图。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本说明书中，对于组合物中的各成分的量而言，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指在组合物中存在的该多种物质的总量。
本公开文本中分阶段地记载的数值范围中，某一数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段的记载的数值范围的上限值或下限值，另外，可以替换为实施例中示出的值。
以下，对本公开文本的第1方式及第2方式进行说明。
〔第1方式的电池用非水电解液〕
本公开文本的第1方式的电池用非水电解液(以下，也简称为“非水电解液”)为可用于具备含有铝的正极集电体的电池的电池用非水电解液，其含有包含式(1)表示的化合物的电解质、和作为式(1)表示的化合物以外的含氟化合物的添加剂A，式(1)表示的化合物的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L。
[化学式5]
Figure BDA0002595860530000081
式(1)中，R1及R2各自独立地表示氟原子、三氟甲基、或五氟乙基。
在包含含有铝的正极集电体、和含有作为电解质的式(1)表示的化合物的非水电解液的电池中，有时含有铝的正极集电体的腐蚀(以下，也称为“Al腐蚀”)成为问题。该Al腐蚀的问题随着非水电解液中的特定的酰亚胺盐的浓度的升高(例如成为0.1mol/L以上)而变得明显。
关于这点，第1方式的非水电解液通过含有作为式(1)表示的化合物以外的含氟化合物的添加剂A，从而虽然是含有作为电解质的式(1)表示的化合物的非水电解液，但能抑制Al腐蚀。
考虑其原因如下：通过使非水电解液含有添加剂A，从而能在含有铝的正极集电体的表面形成以AlF3为主体的钝态被膜。
第1方式的非水电解液中，除了上述的能抑制Al腐蚀的效果之外，还可期待提高电池性能的效果(例如，抑制由于保存而导致的电池电阻的上升的效果)。
＜式(1)表示的化合物＞
第1方式的非水电解液中的电解质含有至少1种前述的式(1)表示的化合物。
式(1)表示的化合物(即，式(1)中的R1及R2各自独立地为氟原子、三氟甲基、或五氟乙基的化合物)与式(1)中的R1及R2中的至少一方为碳原子数为3以上的氟烷基的化合物相比，容易发生Al腐蚀。
对于第1方式的非水电解液而言，该Al腐蚀的问题可通过在非水电解液中含有添加剂A来解决。
式(1)中的R1及R2各自独立地优选为氟原子或三氟甲基。
式(1)中的R1及R2各自独立地为氟原子或三氟甲基时，存在由于式(1)表示的化合物而导致的Al腐蚀的问题进一步变得明显的倾向。
因此，式(1)中的R1及R2各自独立地为氟原子或三氟甲基时，通过添加添加剂A而带来的抑制Al腐蚀的效果进一步变得明显(即，Al腐蚀的改善幅度变得更大)。
作为式(1)表示的化合物，可举出双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、及双(五氟乙基磺酰)亚胺锂。
双(氟磺酰)亚胺锂(简称LiFSI)为式(1)中R1及R2两者均为氟原子的化合物。
双(三氟甲磺酰)亚胺锂(简称LiTFSI)为式(1)中R1及R2两者均为三氟甲基的化合物。有时将双(三氟甲磺酰)亚胺锂称为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂。
双(五氟乙基磺酰)亚胺锂为式(1)中R1及R2两者均为五氟乙基的化合物。
第1方式的非水电解液中，式(1)表示的化合物的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L。
通常，式(1)表示的化合物的浓度为0.1mol/L以上时，Al腐蚀的问题进一步变得明显。
然而，第1方式的非水电解液中，通过含有作为式(1)表示的化合物以外的含氟化合物的添加剂A，从而尽管式(1)表示的化合物的浓度为0.1mol/L以上，也能抑制Al腐蚀。换言之，第1方式的非水电解液中，通过使式(1)表示的化合物的浓度为0.1mol/L以上，从而使添加剂A的添加效果变得明显(即，相对于非水电解液不含有添加剂A的情况而言的Al腐蚀的改善幅度变大)。
式(1)表示的化合物的浓度可以为0.15mol/L以上、0.2mol/L以上、0.3mol/L以上、或0.4mol/L以上。
另一方面，第1方式的非水电解液中，通过使式(1)表示的化合物的浓度为2.0mol/L以下，从而能减轻由于式(1)表示的化合物而导致的Al腐蚀本身。
式(1)表示的化合物的浓度可以为1.5mol/L以下或1.0mol/L以下。
＜其他电解质＞
第1方式的非水电解液中的电解质可含有至少1种前述的式(1)表示的化合物以外的其他电解质。
作为其他电解质，只要是通常作为非水电解液用电解质而使用的物质，则均可使用。
作为其他电解质的具体例，可举出(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5、k＝1～8的整数)等四烷基铵盐、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5、k＝1～8的整数)等锂盐。另外，也可使用下述通式表示的锂盐。
LiC(SO2R7)(SO2R8)(SO2R9)、LiN(SO2OR10)(SO2OR11)(此处，R7～R11相互可以相同也可以不同，为碳原子数为2～8的全氟烷基)、LiN(SO2R12)(SO2R13)(此处，R12及R13相互可以相同也可以不同，为碳原子数为3～8的全氟烷基)。这些电解质可以单独使用，另外也可混合2种以上。
这些中，特别优选锂盐，进一步优选LiPF6、LiBF4、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiClO4、LiAsF6、LiNSO2[CkF(2k+1)]2(k＝1～8的整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5、k＝1～8的整数)，特别优选LiPF6。
第1方式的非水电解液中的电解质包含LiPF6作为其他电解质的方式在电导率、耐氧化性等方面有利。
作为其他电解质的浓度，优选为0.1mol/L～2.0mol/L。
这种情况下，其他电解质的浓度可以为0.2mol/L以上、0.3mol/L以上、0.4mol/L以上、或0.5mol/L以上。
另外，其他电解质的浓度可以为1.5mol/L以下或1.0mol/L以下。
其他电解质为LiPF6时，作为LiPF6的浓度，优选为0.1mol/L～2.0mol/L。
这种情况下，LiPF6的浓度可以为0.2mol/L以上、0.3mol/L以上、0.4mol/L以上、或0.5mol/L以上。
另外，LiPF6的浓度可以为1.5mol/L以下或1.0mol/L以下。
第1方式的非水电解液的特别优选的方式为下述方式：电解质还包含LiPF6，并且，式(1)表示的化合物的摩尔数相对于式(1)表示的化合物及LiPF6的总摩尔数之比(以下，也称为“摩尔比〔式(1)表示的化合物/(式(1)表示的化合物+LiPF6)〕”)为0.08～0.9。
通常，摩尔比〔式(1)表示的化合物/(式(1)表示的化合物+LiPF6)〕为0.08以上时，存在Al腐蚀变得更显著的倾向。
然而，第1方式的非水电解液中，通过含有添加剂A，从而即使在摩尔比〔式(1)表示的化合物/(式(1)表示的化合物+LiPF6)〕为0.08以上时，也能抑制Al腐蚀。换言之，摩尔比〔式(1)表示的化合物/(式(1)表示的化合物+LiPF6)〕为0.08以上时，添加添加剂A的效果进一步变得明显(即，相对于非水电解液不含有添加剂A的情况而言的Al腐蚀的改善幅度变得更大)。
另一方面，摩尔比〔式(1)表示的化合物/(式(1)表示的化合物+LiPF6)〕为0.9以下时，在电导率、耐氧化性等方面是有利的。
作为摩尔比〔式(1)表示的化合物/(式(1)表示的化合物+LiPF6)〕，更优选为0.1～0.9，进一步优选为0.15～0.8，进一步优选为0.2～0.8，进一步优选为0.3～0.7。
＜添加剂A＞
第1方式的非水电解液含有至少1种作为式(1)表示的化合物以外的含氟化合物的添加剂A。
作为添加剂A，为包含氟原子的化合物即可，没有特别限制
作为添加剂A，优选分子量为1000以下的化合物，更优选分子量为500以下的化合物。
作为添加剂A，从抑制Al腐蚀效果的观点考虑，优选为选自由后述的式(A1)表示的化合物、后述的式(A2)表示的化合物、及后述的式(A3)表示的化合物组成的组中的至少1种。
另外，添加剂A可以为选自由后述的式(A1)表示的化合物及后述的式(A2)表示的化合物组成的组中的至少1种。
相对于非水电解液的总量而言，添加剂A的含量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.2质量％～10质量％，进一步优选为0.5质量％～5质量％，进一步优选为0.5质量％～3质量％，进一步优选为0.6质量％～2质量％，进一步优选为0.7质量％～1.5质量％。
(式(A1)表示的化合物)
式(A1)表示的化合物如下所示。
[化学式6]
Figure BDA0002595860530000131
式(A1)中，Ra1表示碳原子数为1～6的烃基、被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的烃氧基、被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃氧基、氟原子、或-OLi基。
式(A1)中，Ra1表示的“碳原子数为1～6的烃基”表示未取代的碳原子数为1～6的烃基。
Ra1表示的“碳原子数为1～6的烃基”可以为直链烃基，也可以为支链烃基，也可以为环状烃基。
作为Ra1表示的“碳原子数为1～6的烃基”，优选烷基或链烯基，更优选烷基。
Ra1表示的“碳原子数为1～6的烃基”的碳原子数优选为1～3，更优选为1或2，特别优选为1。
作为Ra1表示的“碳原子数为1～6的烃基”，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-乙基丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基等烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基、异丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基等链烯基；等等。
作为Ra1表示的“被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃基”，可举出前述的R1表示的“碳原子数为1～6的烃基”(即，未取代的碳原子数为1～6的烃基)被至少1个氟原子取代的结构的基团。
作为Ra1表示的“被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃基”，可举出例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟异丙基、全氟异丁基等氟烷基；2-氟乙烯基、2,2-二氟乙烯基、2-氟-2-丙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、2,3-二氟-2-丙烯基、3,3-二氟-2-甲基-2-丙烯基、3-氟-2-丁烯基、全氟乙烯基、全氟丙烯基、全氟丁烯基等氟链烯基；等等。
式(A1)中，Ra1表示的“碳原子数为1～6的烃氧基”的结构中的烃基的部分与前述的Ra1表示的“碳原子数为1～6的烃基”含义相同。
作为Ra1表示的“碳原子数为1～6的烃氧基”，优选烷氧基或链烯基氧基，更优选烷氧基。
作为Ra1表示的“碳原子数为1～6的烃氧基”，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、环丙基氧基、环戊基氧基等烷氧基；烯丙基氧基、乙烯基氧基等链烯基氧基；等等。
式(A1)中，作为Ra1表示的“被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃氧基”，可举出前述的R1表示的“碳原子数为1～6的烃氧基”(即，未取代的碳原子数为1～6的烃氧基)被至少1个氟原子取代的结构的基团。
式(A1)中，作为Ra1，
优选碳原子数为1～6的烃基(即，未取代的碳原子数为1～6的烃基)、被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的烃氧基、被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃氧基、或氟原子，
更优选碳原子数为1～6的烃基、或被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃基，
进一步优选碳原子数为1～6的烃基，
特别优选碳原子数为1～6的烷基。
作为式(A1)表示的化合物，
优选甲磺酰氟(简称MSF)、乙磺酰氟、丙磺酰氟、2-丙磺酰氟、丁磺酰氟、2-丁磺酰氟、己磺酰氟、三氟甲磺酰氟、全氟乙磺酰氟、全氟丙磺酰氟、全氟丁磺酰氟、乙烯磺酰氟、1-丙烯-1-磺酰氟、或2-丙烯-1-磺酰氟，
更优选甲磺酰氟、乙磺酰氟、丙磺酰氟、2-丙磺酰氟、丁磺酰氟、2-丁磺酰氟、己磺酰氟、三氟甲磺酰氟、全氟乙磺酰氟、全氟丙磺酰氟、或全氟丁磺酰氟，
进一步优选甲磺酰氟、乙磺酰氟、丙磺酰氟、2-丙磺酰氟、丁磺酰氟、2-丁磺酰氟、或己磺酰氟，
进一步优选甲磺酰氟、乙磺酰氟、或丙磺酰氟，
特别优选甲磺酰氟。
甲磺酰氟(简称MSF)为式(A1)中、Ra1为甲基的化合物。
(式(A2)表示的化合物)
式(A2)表示的化合物如下所示。
[化学式7]
Figure BDA0002595860530000151
式(A2)中，Ra2表示被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～12的烃基。
Ra2表示的上述烃基可以为直链烃基，也可以为支链烃基，也可以为环状烃基。
Ra2表示的上述烃基中，被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～12的烃基(即，未取代的碳原子数为1～12的烃基)优选为烷基或链烯基，更优选为烷基。
Ra2表示的上述烃基可以被至少1个氟原子取代，优选为全氟烃基，更优选为全氟烷基。
Ra2表示的上述烃基的碳原子数优选为3～10，更优选为4～10，进一步优选为4或6，特别优选为6。
式(A2)中、Ra2为碳原子数为6的全氟烷基的化合物为全氟己基乙烯(简称PFHE)。
Ra2表示的“被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～12的烃基”中，作为被至少1个氟原子取代的“碳原子数为1～12的烃基”(即，未取代的碳原子数为1～12的烃基)，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-乙基丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基等烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基、异丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、八亚甲基等链烯基；等等。
(式(A3)表示的化合物)
式(A3)表示的化合物如下所示。
[化学式8]
Figure BDA0002595860530000161
式(A3)中，Ra31及Ra32中的一方表示氟原子或-OLi基，Ra31及Ra32中的另一方表示-OLi基。
作为式(A3)表示的化合物，可举出一氟磷酸锂及二氟磷酸锂(简称LiDFP)，特别优选二氟磷酸锂(简称LiDFP)。
一氟磷酸锂为式(A3)中、Ra31及Ra32这两者为-OLi基的化合物。
二氟磷酸锂(简称LiDFP)为式(A3)中、Ra31及Ra32中的一方为氟原子、Ra31及Ra32中的另一方为-OLi基的化合物。
(其他含氟化合物)
作为添加剂A，还可举出上述的式(A1)～式(A3)表示的化合物以外的其他含氟化合物。
作为其他含氟化合物，优选分子量为1000以下的化合物，更优选分子量为500以下的化合物。
作为其他含氟化合物，可举出被氟原子取代的芳香族化合物、氟代烷基磺酸锂化合物、具有氟原子的碳酸酯化合物、具有氟原子的草酸化合物等。
作为被氟原子取代的芳香族化合物，可举出氟甲苯(邻位体、间位体、对位体)、二氟甲苯、三氟甲苯、四氟甲苯、五氟甲苯、氟苯、二氟苯(邻位体、间位体、对位体)、1-氟-4-叔丁基苯、2-氟联苯、氟环己基苯(例如，1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等。这些中，优选为氟甲苯(邻位体、间位体、对位体)，更优选为邻氟甲苯。
作为氟代烷基磺酸锂化合物，可举出三氟甲磺酸锂、五氟乙磺酸锂，优选三氟甲磺酸锂。
作为具有氟原子的碳酸酯化合物，可举出甲基三氟甲基碳酸酯、乙基三氟甲基碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯等链状碳酸酯类；4-氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-三氟甲基碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；等等。这些中，优选为4-氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯。
作为具有氟原子的草酸化合物，可举出二氟双(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、二氟(草酸)硼酸锂等。
第1方式的非水电解液中，从进一步抑制Al腐蚀的观点考虑，电解质与添加剂A的优选组合为：
包含作为式(1)表示的化合物的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的电解质、与包含选自由式(A1)表示的化合物及式(A3)表示的化合物组成的组中的至少1种的添加剂A的组合，或
包含作为式(1)表示的化合物的双(氟磺酰)亚胺锂的电解质、与包含选自由式(A1)表示的化合物及式(A2)表示的化合物组成的组中的至少1种的添加剂A的组合。
＜其他添加剂＞
第1方式的非水电解液可以含有至少1种上述添加剂A以外的其他添加剂。
作为其他添加剂，可举出可在非水电解液中含有的已知的添加剂。
作为其他添加剂，可举出例如具有碳-碳不饱和键或氟原子的碳酸酯化合物。
作为具有碳-碳不饱和键或氟原子的碳酸酯化合物，例如，可举出：
碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙烯酯等具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物；
氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯等具有氟原子的碳酸酯化合物；
二氟双(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂等草酸化合物；等等。
其中，优选碳酸亚乙烯酯、氟碳酸亚乙酯。
相对于非水电解液的总量而言，具有碳-碳不饱和键或氟原子的碳酸酯化合物的含量(为2种以上的情况下，为总含量)优选为1质量％～15质量％，更优选为5质量％～10质量％。
作为其他添加剂，还可举出：
亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯、硫酸己烯酯、硫酸亚乙烯酯、3-环丁烯砜、二乙烯基砜、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫系化合物；乙烯基硼酸二甲酯、乙烯基硼酸二乙酯、乙烯基硼酸二丙酯、乙烯基硼酸二丁酯等乙烯基硼酸化合物；
二甲基甲酰胺等酰胺类；
N,N-二甲基氨基甲酸甲酯等链状氨基甲酸酯类；
N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类；
N,N-二甲基咪唑烷酮等环状脲类；
硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯等硼酸酯类；
磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；
乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚等乙二醇衍生物；
联苯、氟联苯、邻三联苯、甲苯、乙基苯、氟苯、环己基苯、2-氟苯甲醚、4-氟苯甲醚等芳香族烃；
马来酸酐、降冰片烯二羧酸酐等具有碳-碳不饱和键的羧酸酐；等等。
＜非水溶剂＞
非水电解液通常含有非水溶剂。
作为非水溶剂，可适当选择各种已知的非水溶剂，优选使用选自环状的非质子性溶剂及链状的非质子性溶剂中的至少一方。
为了提高电池的安全性，在想要提高溶剂的闪燃点的情况下，作为非水溶剂，优选使用环状的非质子性溶剂。
(环状的非质子性溶剂)
作为环状的非质子性溶剂，可使用环状碳酸酯、环状羧酸酯、环状砜、环状醚。
环状的非质子性溶剂可以单独使用，也可混合多种而使用。
环状的非质子性溶剂在非水溶剂中的混合比例为10质量％～100质量％，进一步优选为20质量％～90质量％，特别优选为30质量％～80质量％。通过成为这样的比率，能提高与电池的充放电特性有关的电解液的传导性。
作为环状碳酸酯的例子，具体而言，可举出碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯等。这些中，可优选使用介电常数高的碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯。在使用了石墨作为负极活性物质的电池的情况下，更优选碳酸亚乙酯。另外，这些环状碳酸酯也可混合2种以上而使用。
作为环状羧酸酯，具体而言，可例举γ-丁内酯、δ-戊内酯、或甲基γ-丁内酯、乙基γ-丁内酯、乙基δ-戊内酯等烷基取代物等。
环状羧酸酯的蒸气压低，粘度低，并且介电常数高，能在不降低电解液的闪燃点和电解质的解离度的情况下降低电解液的粘度。因此，具有能在不提高电解液的起火性的情况下提高作为与电池的放电特性有关的指标的电解液的传导性这样的特征，因此，在想要提高溶剂的闪燃点的情况下，作为前述环状的非质子性溶剂，优选使用环状羧酸酯。最优选γ-丁内酯。
另外，环状羧酸酯优选与其他环状的非质子性溶剂混合而使用。可举出例如环状羧酸酯、与环状碳酸酯及/或链状碳酸酯的混合物。
作为环状羧酸酯与环状碳酸酯及/或链状碳酸酯的组合的例子，具体而言，可举出γ-丁内酯与碳酸亚乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸1,2-亚丙酯、γ-丁内酯与碳酸1,2-亚丙酯和碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸1,2-亚丙酯和碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸1,2-亚丙酯和碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯和碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯和碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯和碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、γ-丁内酯和环丁砜、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和环丁砜、γ-丁内酯与碳酸1,2-亚丙酯和环丁砜、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯和环丁砜、γ-丁内酯和环丁砜和碳酸二甲酯等。
作为环状砜的例子，可举出环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜等。
作为环状醚的例子，可举出二氧杂环戊烷。
(链状的非质子性溶剂)
作为链状的非质子性溶剂，可使用链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚、链状磷酸酯等。
链状的非质子性溶剂在非水溶剂中的混合比例为10质量％～100质量％，进一步优选为20质量％～90质量％，特别优选为30质量％～80质量％。
作为链状碳酸酯，具体而言，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丁酯、碳酸甲戊酯、碳酸乙戊酯、碳酸二戊酯、碳酸甲庚酯、碳酸乙庚酯、碳酸二庚酯、碳酸甲己酯、碳酸乙己酯、碳酸二己酯、碳酸甲辛酯、碳酸乙辛酯、碳酸二辛酯、碳酸甲基三氟乙基酯等。这些链状碳酸酯也可混合2种以上而使用。
作为链状羧酸酯，具体而言，可举出特戊酸甲酯等。
作为链状醚，具体而言，可举出二甲氧基乙烷等。
作为链状磷酸酯，具体而言，可举出磷酸三甲酯等。
(溶剂的组合)
第1方式的非水电解液中含有的非水溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
另外，可以仅使用环状的非质子性溶剂中的1种或多种，也可仅使用链状的非质子性溶剂中的1种或多种，或者，可将环状的非质子性溶剂及链状的质子性溶剂混合使用。特别是在想要提高电池的负荷特性、低温特性的情况下，作为非水溶剂，优选组合使用环状的非质子性溶剂和链状的非质子性溶剂。
此外，从电解液的电化学稳定性考虑，环状的非质子性溶剂中，最优选应用环状碳酸酯，链状的非质子性溶剂中，最优选应用链状碳酸酯。另外，通过环状羧酸酯与环状碳酸酯及/或链状碳酸酯的组合，也能提高与电池的充放电特性有关的电解液的传导性。
作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合，具体而言，可举出碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、碳酸1,2-亚丙酯与碳酸二甲酯、碳酸1,2-亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸1,2-亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等。
环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比例以质量比表示，环状碳酸酯:链状碳酸酯为5:95～80:20，进一步优选为10:90～70:30，特别优选为15:85～55:45。通过成为这样的比率，能抑制电解液的粘度上升，能提高电解质的解离度，因此，能提高与电池的充放电特性有关的电解液的传导性。另外，能进一步提高电解质的溶解度。因此，能形成常温或低温时的导电性优异的电解液，因此，能改善常温至低温时的电池的负荷特性。
(其他溶剂)
作为非水溶剂，还可举出上述以外的其他溶剂。
作为其他溶剂，具体而言，可举出二甲基甲酰胺等酰胺、N,N-二甲基氨基甲酸甲酯等链状氨基甲酸酯、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等环状脲、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三甲基甲硅烷基酯等硼化合物、及下述的通式表示的聚乙二醇衍生物等。
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Ph为苯基)
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
前述式中，a～f为5～250的整数，g～j为2～249的整数，5≤g+h≤250，5≤i+j≤250。
〔第1方式的锂二次电池〕
第1方式的锂二次电池包含：包含含有铝(Al)的正极集电体的正极、负极、和第1方式的非水电解液。
＜正极＞
第1方式中的正极包含含有Al的正极集电体。
正极集电体可含有Al以外的元素。
正极集电体例如可含有不锈钢、镍、钛、钽等金属材料；碳布、炭纸等碳材料；等等。
正极可包含正极活性物质。
作为正极中的正极活性物质，可举出MoS2、TiS2、MnO2、V2O5等过渡金属氧化物或过渡金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1-X)O2〔0＜X＜1〕、具有α-NaFeO2型结晶结构的Li1+αMe1-αO2(Me为包含Mn、Ni及Co的过渡金属元素，1.0≤(1+α)/(1-α)≤1.6)、LiNixCoyMnzO2〔x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1〕(例如，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等)、LiFePO4、LiMnPO4等由锂和过渡金属形成的复合氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、二巯基噻二唑、聚苯胺复合体等导电性高分子材料等。这些中，特别优选由锂和过渡金属形成的复合氧化物。负极为锂金属或锂合金的情况下，也可使用碳材料作为正极。另外，作为正极，也可使用锂与过渡金属的复合氧化物、与碳材料的混合物。
正极活性物质可使用1种，也可混合使用2种以上。正极活性物质的导电性不充分的情况下，可与导电性助剂一同使用而构成正极。作为导电性助剂，可例举炭黑、非晶须、石墨等碳材料。
＜负极＞
负极可包含负极活性物质及负极集电体。
作为负极中的负极活性物质，可使用选自由金属锂、含锂合金、可进行与锂的合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂及脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂及脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂及脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种(可以单独使用，也可使用包含它们中的2种以上的混合物)。
作为可进行与锂(或锂离子)的合金化的金属或合金，可举出硅、硅合金、锡、锡合金等。另外，可以是钛酸锂。
这些中，优选可将锂离子掺杂及脱掺杂的碳材料。作为这样的碳材料，可举出炭黑、活性炭、石墨材料(人造石墨、天然石墨)、非晶质碳材料等。上述碳材料的形态可以是纤维状、球状、马铃薯状、小片状中的任意形态。
作为上述非晶质碳材料，具体而言，可例举硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成而得到的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等。
作为上述石墨材料，可举出天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，可使用石墨化MCMB、石墨化MCF等。另外，作为石墨材料，也可使用含有硼的石墨材料等。另外，作为石墨材料，也可使用经金、铂、银、铜、锡等金属被覆的石墨材料、经非晶质碳被覆的石墨材料、将非晶质碳和石墨混合而成的产物。
这些碳材料可使用1种，也可混合2种以上而使用。
作为上述碳材料，特别优选通过X射线分析而测定的(002)面的面间隔d(002)为0.340nm以下的碳材料。另外，作为碳材料，还优选真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有与其接近的性质的高结晶性碳材料。若使用以上这样的碳材料，则可进一步提高电池的能量密度。
对于负极中的负极集电体的材质没有特别限制，可以任意地使用已知的负极集电体的材质。
作为负极集电体的具体例，可举出铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。其中，从加工容易性方面考虑，特别优选铜。
＜隔膜＞
第1方式的锂二次电池优选在负极与正极之间包含隔膜。
隔膜是使正极与负极电绝缘并且使锂离子透过的膜，可例举多孔性膜、高分子电解质。
作为多孔性膜，可以合适地使用微多孔性高分子膜，作为材质，可例举聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。
特别优选多孔性聚烯烃，具体而言，可例举多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、或多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯膜的多层膜。可以在多孔性聚烯烃膜上涂覆热稳定性优异的其他树脂。
作为高分子电解质，可举出溶解有锂盐的高分子、用电解液使其进行了溶胀的高分子等。
第1方式的非水电解液可以出于使高分子溶胀、从而得到高分子电解质的目的而使用。
＜电池的构成＞
第1方式的锂二次电池可采用各种已知的形状，可形成为圆筒型、纽扣型、角型、层压型、膜型等任意的形状。然而，不论形状如何，电池的基本结构是相同的，可根据目的实施设计变更。
作为第1方式的锂二次电池的例子，可举出层压型电池。
图1为表示作为本公开文本的第1方式的锂二次电池的一例的层压型电池的一例的概略立体图，图2为在图1所示的层压型电池中收纳的层叠型电极体的厚度方向的概略截面图。
图1及图2也是表示作为后述的第2方式的锂二次电池的一例的层压型电池的一例的概略立体图及概略截面图。
图1所示的层压型电池具备：在内部收纳有非水电解液(图1中未图示)及层叠型电极体(图1中未图示)、并且通过将周缘部密封、从而使内部密闭的层压外部封装体1。作为层压外部封装体1，例如可使用铝制的层压外部封装体。
对于在层压外部封装体1中收纳的层叠型电极体而言，如图2所示，具备介由隔膜7交替地层叠正极板5与负极板6而成的层叠体、和围绕该层叠体的周围的隔膜8。在正极板5、负极板6、隔膜7、及隔膜8中，含浸有第1方式的非水电解液。
上述层叠型电极体中的多个正极板5均介由正极极耳与正极端子2电连接(未图示)，该正极端子2的一部分从上述层压外部封装体1的周端部向外侧突出(图1)。层压外部封装体1的周端部的、正极端子2突出的部分通过绝缘密封材料4而被密封。
同样地，上述层叠型电极体中的多个负极板6均介由负极极耳与负极端子3电连接(未图示)，该负极端子3的一部分从上述层压外部封装体1的周端部向外侧突出(图1)。层压外部封装体1的周端部的、负极端子3突出的部分通过绝缘密封材料4而被密封。
需要说明的是，上述例子涉及的层压型电池中，正极板5的数目成为5片，负极板6的数目成为6片，以正极板5与负极板6隔着隔膜7、且两侧的最外层均成为负极板6的配置进行层叠。然而，关于层压型电池中的正极板的数目、负极板的数目、及配置，不限于上述例子，可进行各种变更，这是不言而喻的。
作为本公开文本的第1方式的锂二次电池的另一例，还可举出纽扣型电池。
图3为表示作为本公开文本的第1方式的锂二次电池的另一例的纽扣型电池的一例的概略截面图。
图3也是表示作为后述的第2方式的锂二次电池的另一例的纽扣型电池的一例的概略截面图。
图3所示的纽扣型电池中，圆盘状负极12、注入了非水电解液的隔膜15、圆盘状正极11、根据需要而使用的不锈钢、或铝等间隔板17、18以依次层叠的状态被收纳在正极壳13(以下，也称为“电池壳”)与封口板14(以下，也称为“电池壳盖”)之间。正极壳13与封口板14介由衬垫16敛缝密封。
上述例子中，作为被注入至隔膜15中的非水电解液，使用第1方式的非水电解液。
需要说明的是，第1方式的锂二次电池可以是使包含负极、正极、和上述第1方式的非水电解液的锂二次电池(充放电前的锂二次电池)进行充放电而得到的锂二次电池。
即，第1方式的锂二次电池可以是通过以下方式制作的锂二次电池(经充放电的锂二次电池)：首先，制作包含负极、正极、和上述第1方式的非水电解液的充放电前的锂二次电池，接下来，使该充放电前的锂二次电池进行1次以上充放电。
第1方式的锂二次电池的用途没有特别限制，可用于各种已知的用途。例如，可广泛应用于笔记本电脑、移动电脑、移动电话、立体声耳机、视频电影播放器、液晶电视机、手持吸尘器、电子记事本、计算器、收音机、备用电源用途、马达、汽车、电动汽车、摩托车、电动摩托车、自行车、电动自行车、照明器具、游戏机、钟表、电动工具、照相机等无论是小型携带机器还是大型机器的用途。
〔第2方式的电池用非水电解液〕
本公开文本的第2方式的电池用非水电解液(以下，也简称为“非水电解液”)含有：包含下述式(1)表示的化合物的电解质、和包含含氟化合物(以下，也称为“特定含氟化合物”)的非水溶剂，所述含氟化合物为选自由含氟碳酸酯化合物及含氟醚化合物组成的组中的至少1种，式(1)表示的化合物的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L。
[化学式9]
Figure BDA0002595860530000281
式(1)中，R1及R2各自独立地表示氟原子、三氟甲基、或五氟乙基。
通过本申请的发明人的研究可知，在具备含有0.1mol/L以上的式(1)表示的化合物作为电解质的非水电解液、和含有铝的正极集电体的电池中，有时由于保存而导致电池电阻显著上升。作为其原因之一，考虑是含有铝的正极集电体因式(1)表示的化合物而发生腐蚀。
关于由于保存而导致的电池电阻的上升，通过第2方式的非水电解液，虽然是含有0.1mol/L以上式(1)表示的化合物作为电解质的非水电解液，但可抑制由于保存而导致的电池电阻的上升。作为起到上述效果的原因之一，考虑如下：通过使非水溶剂包含特定含氟化合物，从而在含有铝的正极集电体的表面形成以AlF3为主体的钝态被膜，通过该钝态被膜，能抑制含有铝的正极集电体的腐蚀(以下，也简称为“Al腐蚀”)。
此外，通过第2方式的非水电解液，能提高电池容量。考虑这是因为，起到上述效果的原因也能抑制Al腐蚀。
＜电解质＞
第2方式的非水电解液中的电解质含有至少1种前述的式(1)表示的化合物。
认为式(1)表示的化合物(即，式(1)中的R1及R2各自独立地为氟原子、三氟甲基、或五氟乙基的化合物)与式(1)中的R1及R2中的至少一方为碳原子数为3以上的氟烷基的化合物相比，容易发生Al腐蚀，容易引起由于保存而导致的电池电阻的上升。
第2方式的非水电解液中，这些问题可通过使非水溶剂包含特定含氟化合物来解决。
式(1)中的R1及R2各自独立地优选为氟原子或三氟甲基。
式(1)中的R1及R2各自独立地为氟原子或三氟甲基的情况下，存在因式(1)表示的化合物所引起的、由于保存而导致的电池电阻的上升的问题变得更明显的倾向。
因此，R1及R2各自独立地为氟原子或三氟甲基的情况下，通过使非水溶剂包含特定含氟化合物而带来的效果进一步变得明显(即，由于保存而导致的电池电阻的上升的改善幅度变大)。
作为式(1)表示的化合物，可举出双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、及双(五氟乙基磺酰)亚胺锂。
双(氟磺酰)亚胺锂(简称LiFSI)为式(1)中R1及R2两者均为氟原子的化合物。
双(三氟甲磺酰)亚胺锂(简称LiTFSI)为式(1)中R1及R2两者均为三氟甲基的化合物。双(三氟甲磺酰)亚胺锂有时被称为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂。
双(五氟乙基磺酰)亚胺锂为式(1)中R1及R2两者均为五氟乙基的化合物。
第2方式的非水电解液中，式(1)表示的化合物的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L。
通常，式(1)表示的化合物的浓度为0.1mol/L以上的情况下，由于保存而导致的电池电阻的上升变得更显著。
然而，第2方式的非水电解液中，通过使非水溶剂包含特定含氟化合物，从而尽管式(1)表示的化合物的浓度为0.1mol/L以上，也能抑制由于保存而导致的电池电阻的上升。换言之，第2方式的非水电解液中，由于式(1)表示的化合物的浓度为0.1mol/L以上，因此，通过使非水溶剂包含特定含氟化合物而带来的效果变得明显(即，由于保存而导致的电池电阻的上升的改善幅度变大)。
式(1)表示的化合物的浓度可以为0.15mol/L以上、0.2mol/L以上、0.3mol/L以上、或0.4mol/L以上。
另一方面，第2方式的非水电解液中，通过使式(1)表示的化合物的浓度为2.0mol/L以下，从而能减轻因式(1)表示的化合物而引起的、由于保存而导致的电池电阻的上升的问题。
式(1)表示的化合物的浓度的上限可以为1.5mol/L或1.0mol/L。
(其他电解质)
第2方式的非水电解液中的电解质可含有至少1种前述的式(1)表示的化合物以外的其他化合物(本说明书中，也称为“其他电解质”)。
作为其他电解质，只要是通常作为非水电解液用电解质而使用的电解质，则均可使用。
作为其他电解质的具体例，可举出(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5、k＝1～8的整数)等四烷基铵盐、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5、k＝1～8的整数)等锂盐。另外，也可使用下述通式表示的锂盐。
LiC(SO2R7)(SO2R8)(SO2R9)、LiN(SO2OR10)(SO2OR11)(此处，R7～R11相互可以相同也可以不同，为碳原子数为2～8的全氟烷基)、LiN(SO2R12)(SO2R13)(此处，R12及R13相互可以相同也可以不同，为碳原子数为3～8的全氟烷基)。这些电解质可以单独使用，另外也可混合2种以上。
这些中，作为其他电解质，优选为锂盐，进一步优选为LiPF6、LiBF4、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiClO4、LiAsF6、LiNSO2[CkF(2k+1)]2(k＝1～8的整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5，k＝1～8的整数)，特别优选为LiPF6。
第2方式的非水电解液中的电解质包含LiPF6作为其他电解质的方式在电导率、耐氧化性等方面是有利的。
作为其他电解质的浓度，优选0.1mol/L～2.0mol/L。
其他电解质的浓度的下限可以为0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、或0.5mol/L。
另外，其他电解质的浓度的上限可以为1.5mol/L或1.0mol/L。
其他电解质为LiPF6时，作为LiPF6的浓度，优选为0.1mol/L～2.0mol/L。
LiPF6的浓度的下限可以为0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、或0.5mol/L。
另外，LiPF6的浓度的上限可以为1.5mol/L或1.0mol/L。
第2方式的非水电解液的特别优选的方式为下述方式：电解质还包含LiPF6，并且，式(1)表示的化合物的摩尔数相对于式(1)表示的化合物及LiPF6的总摩尔数之比(以下，也称为“摩尔比〔式(1)表示的化合物/(式(1)表示的化合物+LiPF6)〕”)大于0.1且为0.9以下。
通常，摩尔比〔式(1)表示的化合物/(式(1)表示的化合物+LiPF6)〕大于0.1时，由于保存而导致的电池电阻的上升变得更显著。
然而，第2方式的非水电解液中，通过使非水溶剂包含特定含氟化合物，从而即使在摩尔比〔式(1)表示的化合物/(式(1)表示的化合物+LiPF6)〕大于0.1时，也能抑制由于保存而导致的电池电阻的上升。换言之，摩尔比〔式(1)表示的化合物/(式(1)表示的化合物+LiPF6)〕大于0.1时，通过使非水溶剂包含特定含氟化合物而带来的效果进一步变得明显(即，由于保存而导致的电池电阻的上升的改善幅度变大)。
另一方面，摩尔比〔式(1)表示的化合物/(式(1)表示的化合物+LiPF6)〕为0.9以下时，在电导率、耐氧化性等方面是有利的。
作为摩尔比〔式(1)表示的化合物/(式(1)表示的化合物+LiPF6)〕，更优选为0.15～0.8，进一步优选为0.2～0.8，进一步优选为0.3～0.7。
＜非水溶剂＞
第2方式的非水电解液含有：包含特定含氟化合物(即，选自由含氟碳酸酯化合物及含氟醚化合物组成的组中的至少1种)的非水溶剂。
作为含氟碳酸酯化合物，可举出含氟环状碳酸酯化合物及含氟链状碳酸酯化合物。
作为含氟醚化合物，可举出含氟环状醚化合物及含氟链状醚化合物。
从进一步抑制由于保存而导致的电池电阻上升的观点考虑，特定含氟化合物在非水溶剂中所占的比例优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选高于20质量％，进一步优选为25质量％以上。
(特定含氟化合物)
特定含氟化合物优选为选自由下述式(F1)表示的化合物、下述式(F2)表示的化合物、及下述式(F3)表示的化合物组成的组中的至少1种。
此处，下述式(F1)表示的化合物及下述式(F2)表示的化合物为含氟碳酸酯化合物的例子，下述式(F3)表示的化合物为含氟醚化合物的例子。
[化学式10]
Figure BDA0002595860530000321
式(F1)中，RF11表示氟原子、或碳原子数为1～6的氟代烃基，RF12～RF14各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的烃基、或碳原子数为1～6的氟代烃基。
式(F2)中，RF21表示碳原子数为1～6的氟代烃基，RF22表示碳原子数为1～6的烃基或碳原子数为1～6的氟代烃基。
式(F3)中，RF31表示碳原子数为1～6的氟代烃基，RF32表示碳原子数为1～6的烃基或碳原子数为1～6的氟代烃基。RF31及RF32可以相互键合而形成环。
式(F1)～式(F3)中，碳原子数为1～6的氟代烃基是指被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃基。
-式(F1)表示的化合物-
式(F1)中，作为RF11～RF14表示的碳原子数为1～6的氟代烃基，可举出例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟异丙基、全氟异丁基等氟烷基；2-氟乙烯基、2,2-二氟乙烯基、2-氟-2-丙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、2,3-二氟-2-丙烯基、3,3-二氟-2-甲基-2-丙烯基、3-氟-2-丁烯基、全氟乙烯基、全氟丙烯基、全氟丁烯基等氟链烯基；等等。
其中，优选碳原子数为1～6的氟烷基，更优选碳原子数为1～3的氟烷基，进一步优选氟甲基、二氟甲基、或三氟甲基，特别优选三氟甲基。
式(F1)中，作为RF12～RF14表示的碳原子数为1～6的烃基，
可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-乙基丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基等烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基、异丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基等链烯基；等等。
其中，优选碳原子数为1～6的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基，进一步优选甲基或乙基，特别优选甲基。
式(F1)中，RF11优选为氟原子。
式(F1)中，作为RF12～RF14，各自独立地优选氢原子、氟原子、或甲基，更优选氢原子或氟原子，特别优选氢原子。
作为式(F1)表示的化合物，
优选4-氟碳酸亚乙酯(简称FEC)、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、或4-三氟甲基碳酸亚乙酯，
更优选4-氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、或4,5-二氟碳酸亚乙酯，
特别优选4-氟碳酸亚乙酯。
-式(F2)表示的化合物-
式(F2)中的、RF21～RF22表示的碳原子数为1～6的氟代烃基的具体例与式(F1)中的、RF11～RF14表示的碳原子数为1～6的氟代烃基的具体例同样。
式(F2)中，作为RF21～RF22表示的碳原子数为1～6的氟代烃基，优选氟烷基，更优选碳原子数为1～3的氟烷基，进一步优选氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、或全氟丙基，特别优选2,2,2-三氟乙基。
式(F2)中的、RF22表示的碳原子数为1～6的烃基的具体例与式(F1)中的、RF12～RF14表示的碳原子数为1～6的烃基的具体例同样。
式(F2)中，作为RF22表示的碳原子数为1～6的烃基，优选碳原子数为1～6的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基，进一步优选甲基或乙基，特别优选甲基。
式(F2)中，作为RF22，优选碳原子数为1～6的烃基。
作为式(F2)表示的化合物，
优选2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯(简称MFEC)、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、全氟乙基甲基碳酸酯、或双(全氟乙基)碳酸酯，
特别优选2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯。
-式(F3)表示的化合物-
式(F3)中的、RF31～RF32表示的碳原子数为1～6的氟代烃基的具体例与式(F1)中的、RF11～RF14表示的碳原子数为1～6的氟代烃基的具体例同样。
式(F3)中，作为RF31～RF32表示的碳原子数为1～6的氟代烃基，优选氟烷基，更优选碳原子数为1～3的氟烷基，进一步优选氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、或全氟丙基，特别优选1,1,2,2-四氟乙基或2,2,3,3-四氟丙基。
式(F3)中的、RF32表示的碳原子数为1～6的烃基的具体例与式(F1)中的、RF12～RF14表示的碳原子数为1～6的烃基的具体例同样。
式(F3)中，作为RF32表示的碳原子数为1～6的烃基，优选碳原子数为1～6的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基，进一步优选甲基或乙基，特别优选甲基。
式(F3)中，RF31及RF32可以相互键合而形成环。这种情况下的式(F3)表示的化合物为含氟环状醚化合物。作为含氟环状醚化合物中的环，优选五元环～八元环。
式(F3)中，作为RF32，优选碳原子数为1～6的氟代烃基。
作为式(F3)表示的化合物，特别优选1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(简称TFETFPE)。
从进一步抑制由于保存而导致的电池电阻的上升的观点考虑，特定含氟化合物优选包含选自由式(F2)表示的化合物及式(F3)表示的化合物组成的组中的至少1种。
从进一步抑制由于保存而导致的电池电阻的上升的观点考虑，特定含氟化合物包含选自由式(F3)表示的化合物组成的组中的至少1种也是优选的。
(其他非水溶剂)
第2方式的非水电解液中的非水溶剂可以含有至少1种特定含氟化合物以外的其他化合物(本说明书中，也称为“其他非水溶剂”)。
这种情况下，特定含氟化合物在非水溶剂中所占的比例优选为40质量％以下，优选为35质量％以下。
特定含氟化合物在非水溶剂中所占的比例优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选高于20质量％，进一步优选为25质量％以上。
特定含氟化合物在非水溶剂中所占的比例优选为1质量％～40质量％，更优选为10质量％～40质量％，更优选高于20质量％且为40质量％以下，特别优选为25质量％～35质量％。
作为其他非水溶剂，可适当选择各种已知的非水溶剂，优选使用环状的非质子性溶剂及链状的非质子性溶剂中的至少一方。
作为其他非水溶剂，为了提高电池的安全性，在想要提高溶剂的闪燃点的情况下，优选使用环状的非质子性溶剂。
另外，作为其他非水溶剂，从提高电池的负荷特性、提高电池的低温特性等观点考虑，进一步优选使用环状的非质子性溶剂及链状的非质子性溶剂这两者。
-环状的非质子性溶剂-
作为环状的非质子性溶剂，可使用环状碳酸酯(其中，不包括含氟环状碳酸酯。下同。)、环状羧酸酯、环状砜、环状醚。
作为环状的非质子性溶剂，从非水电解液的电化学稳定性的观点考虑，特别优选环状碳酸酯。
环状的非质子性溶剂可以单独使用，也可混合多种而使用。
环状的非质子性溶剂在非水溶剂中所占的比例为10质量％以上且低于80质量％，进一步优选为10质量％～70质量％，进一步优选为10质量％～50质量％，进一步优选为20质量％～40质量％。通过成为这样的比率，能提高与电池的充放电特性有关的电解液的传导性。
作为环状碳酸酯的例子，具体而言，可举出碳酸亚乙酯(简称EC)、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯等。
这些中，优选介电常数高的碳酸亚乙酯或碳酸1,2-亚丙酯，更优选碳酸亚乙酯。
另外，这些环状碳酸酯也可混合2种以上而使用。
作为环状羧酸酯，具体而言，可例举γ-丁内酯、δ-戊内酯、或甲基γ-丁内酯、乙基γ-丁内酯、乙基δ-戊内酯等烷基取代物等。
环状羧酸酯的蒸气压低，粘度低，并且介电常数高，能在不降低电解液的闪燃点和电解质的解离度的情况下降低电解液的粘度。因此，具有能在不提高电解液的起火性的情况下提高作为与电池的放电特性有关的指标的电解液的传导性这样的特征，因此，在想要提高溶剂的闪燃点的情况下，作为前述环状的非质子性溶剂，优选使用环状羧酸酯。最优选γ-丁内酯。
作为环状砜的例子，可举出环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜等。
作为环状醚的例子，可举出二氧杂环戊烷。
-链状的非质子性溶剂-
作为链状的非质子性溶剂，可使用链状碳酸酯(其中，不包括含氟链状碳酸酯。下同。)、链状羧酸酯、链状醚、链状磷酸酯等。
作为链状的非质子性溶剂，从电解液的电化学稳定性的观点考虑，特别优选链状碳酸酯。
链状的非质子性溶剂可以单独使用，也可混合多种而使用。
链状的非质子性溶剂在非水溶剂中所占的比例为10质量％以上且低于80质量％，进一步优选为10质量％～70质量％，进一步优选为20质量％～60质量％，进一步优选为30质量％～50质量％。
作为链状碳酸酯，具体而言，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(简称EMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丁酯、碳酸甲戊酯、碳酸乙戊酯、碳酸二戊酯、碳酸甲庚酯、碳酸乙庚酯、碳酸二庚酯、碳酸甲己酯、碳酸乙己酯、碳酸二己酯、碳酸甲辛酯、碳酸乙辛酯、碳酸二辛酯、碳酸甲基三氟乙基酯等。这些链状碳酸酯也可混合2种以上而使用。
作为链状羧酸酯，具体而言，可举出特戊酸甲酯等。
作为链状醚，具体而言，可举出二甲氧基乙烷等。
作为链状磷酸酯，具体而言，可举出磷酸三甲酯等。
-优选组合-
如上所述，作为其他非水溶剂，优选使用环状的非质子性溶剂与链状的非质子性溶剂的组合。
其中，上述组合中，特别优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合。
作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合，具体而言，可举出碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、碳酸1,2-亚丙酯与碳酸二甲酯、碳酸1,2-亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸1,2-亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等。
作为其他非水溶剂，还可举出上述以外的其他化合物。
作为其他化合物，具体而言，可举出二甲基甲酰胺等酰胺、N,N-二甲基氨基甲酸甲酯等链状氨基甲酸酯、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等环状脲、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三甲基甲硅烷基酯等硼化合物、及下述的通式表示的聚乙二醇衍生物等。
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Ph为苯基)
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
前述式中，a～f为5～250的整数，g～j为2～249的整数，5≤g+h≤250，5≤i+j≤250。
＜添加剂＞
第2方式的非水电解液可以含有至少1种添加剂。
作为第2方式的非水电解液可含有的添加剂，可举出第1方式的非水电解液中的添加剂A、及第1方式的非水电解液的说明中作为“其他添加剂”而例举的添加剂。
〔第2方式的锂二次电池〕
本公开文本的第2方式的锂二次电池具备：包含含有铝(Al)的正极集电体的正极、负极、和第2方式的非水电解液。
对于第2方式的锂二次电池而言，除了将第1方式的非水电解液变更为第2方式的非水电解液以外，与第1方式的锂二次电池同样。
因此，关于第2方式的锂二次电池，除了将第1方式的非水电解液替换为第2方式的非水电解液之外，可参照第2方式的锂二次电池的项。
如上所述，图1及图2也是表示作为第2方式的锂二次电池的一例的层压型电池的一例的概略立体图及概略截面图，图3也是表示作为第2方式的锂二次电池的另一例的纽扣型电池的一例的概略截面图。
实施例
以下，示出本公开文本的实施例，但本公开文本不受以下的实施例的限制。
以下，“添加量”是指相对于最终得到的非水电解液的总量而言的含量，“wt％”是指质量％。
以下，示出第1方式的实施例及比较例。
〔实施例1A〕
＜非水电解液的制备＞
在作为非水溶剂的将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以分别为30:35:35(质量比)的比例混合而成的产物中，溶解作为式(1)表示的化合物的LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂)作为电解质，使最终得到的非水电解液中的浓度成为0.6摩尔/升，并且，溶解作为其他电解质的LiPF6，使最终得到的非水电解液中的浓度成为0.6摩尔/升。
相对于得到的溶液，添加作为式(A1)表示的化合物的具体例的MSF(甲磺酰氟)作为添加剂，使其相对于非水电解液总量而言的含量成为1.0质量％，得到非水电解液。
得到的非水电解液中，摩尔比〔式(1)表示的化合物/(式(1)表示的化合物+LiPF6)〕为0.5。
＜循环伏安法(CV)(Al腐蚀的评价)＞
将作为工作电极的Al电极、作为对电极的Li电极、和作为参比电极的Li电极浸渍于上文中得到的非水电解液(1.5mL)中，实施循环伏安法(CV)。
作为Al电极(工作电极)，使用了从后述的纽扣型电池的制作中使用的厚度为20μm的带状铝箔(正极集电体)中切出的、长度15mm×宽度4mm尺寸的Al箔片。使Al电极在非水电解液中的浸渍深度(即，浸渍的部分的长度)为7.5mm。
对于CV而言，将使电位从2.4V上升至5V、再次恢复至2.4V的操作作为1个循环，实施3个循环。使电位的扫描速度为10mV/min。
基于CV中观测的氧化电流值，对Al电极的腐蚀进行评价。观测的氧化电流值越小，氧化反应越被抑制，Al电极的腐蚀越被抑制。
图4中示出CV的第2循环的循环伏安图。
＜纽扣型电池的制作＞
使用上文中制备的非水电解液，按照以下的步骤，制作具有图3所示的结构的纽扣型的锂二次电池(以下，也称为“纽扣型电池”)。
(负极的制作)
将非晶涂层天然石墨系石墨(97质量份)、羧甲基纤维素(1质量份)及SBR胶乳(2质量份)在水溶剂中混炼，制备糊状的负极合剂浆料。
接下来，将该负极合剂浆料涂布于厚度为10μm的带状铜箔制的负极集电体并进行干燥，然后，用辊压机压缩，得到由负极集电体和负极活性物质层形成的片状的负极。此时的负极活性物质层的涂布密度为10mg/cm2，填充密度为1.5g/ml。
(正极的制作)
将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(90质量份)、乙炔黑(5质量份)及聚偏二氟乙烯(5质量份)在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中混炼，制备糊状的正极合剂浆料。
接下来，将该正极合剂浆料涂布于厚度为20μm的带状铝箔的正极集电体并进行干燥，然后，用辊压机压缩，得到由正极集电体和正极活性物质层形成的片状的正极。此时的正极活性物质层的涂布密度为30mg/cm2，填充密度为2.5g/ml。
(纽扣型电池的制作)
分别地，将上述的负极冲裁成直径为14mm的圆盘状，将上述的正极冲裁成直径为13mm的圆盘状，分别得到纽扣状的负极及纽扣状的正极。另外，将厚度为20μm的微多孔性聚乙烯膜冲裁成直径为17mm的圆盘状，得到隔膜。
将得到的纽扣状的负极、隔膜、及纽扣状的正极依次层叠在不锈钢制的电池壳(2032尺寸)内，接下来，向该电池壳内注入上述的非水电解液20μL，使其含浸到隔膜、正极和负极中。
接下来，在正极上放置铝制的板(厚度为1.2mm，直径为16mm)及弹簧，隔着聚丙烯制的衬垫，将电池壳盖敛缝，由此将电池密封。
通过上述方式，得到直径为20mm、高度为3.2mm的具有图3所示的结构的纽扣型电池(即，纽扣型的锂二次电池)。
＜电池电阻的评价＞
对于得到的纽扣型电池，进行电池电阻的评价。
以下，所谓“调整(conditioning)”，是指将纽扣型电池在恒温槽内、于25℃、在2.75V与4.2V之间反复进行三次充放电。
以下，所谓“高温保存”，是指将纽扣型电池在恒温槽内、于80℃保存48小时的操作。
(高温保存前的电池电阻(DCIR)的测定)
将调整后的纽扣型电池的SOC(State of Charge，充电状态)调节至80％，接下来，利用以下的方法，于25℃，测定纽扣型电池的高温保存前的DCIR(Direct currentinternal resistance；直流电阻)。
使用上述的已将SOC调节至80％的纽扣型电池，以0.2C的放电速率进行10sCC放电。
此处，所谓10sCC放电，是指以恒电流(Constant Current)进行10秒放电。
基于上述“以0.2C的放电速率进行10sCC放电”中的电流值(即，相当于放电速率为0.2C的电流值)、和电压下降量(＝放电开始前的电压-放电开始后第10秒的电压)求出直流电阻，将得到的直流电阻(Ω)作为纽扣型电池的高温保存前的电池电阻(Ω)。
将结果示于表1。
(高温保存后的电池电阻(DCIR)的测定)
针对调整后、且将SOC调节至80％之前的纽扣型电池，在恒温槽内、于25℃、以0.2C的充电速率进行CC-CV充电，直至4.25V，接下来，追加实施高温保存的操作，除此之外，与前述的高温保存前的电池电阻的测定同样地操作，测定高温保存后的电池电阻(Ω)。
将结果示于表1。
此处，所谓CC-CV充电，是指恒电流恒电压(Constant Current-ConstantVoltage)。
(由于高温保存而导致的电池电阻的上升率的测定)
利用下式，算出由于高温保存而导致的电池电阻的上升率。将结果示于表1。
由于高温保存而导致的电池电阻的上升率(％)
＝〔(高温保存后的电池电阻(Ω)-高温保存前的电池电阻(Ω))/高温保存前的电池电阻(Ω)〕×100
〔实施例2A〕
将非水电解液中的作为添加剂使用的MSF变更为相同质量的LiDFP(二氟磷酸锂)，除此之外，进行与实施例1A同样的操作。
将结果示于图4及表1。
LiDFP(二氟磷酸锂)为式(A3)表示的化合物的具体例。
〔比较例1A〕
除了在非水电解液中不含MSF之外，进行与实施例1A同样的操作。
将结果示于图4及表1。
〔实施例101A〕
将非水电解液中的作为电解质使用的LiTFSI变更为相同摩尔的LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂)，并且，将非水电解液中的作为添加剂使用的MSF变更为相同质量的PFHE(全氟己基乙烯)，除此之外，进行与实施例1A同样的操作。
将结果示于图5及表1。
〔实施例102A〕
将非水电解液中的作为添加剂使用的PFHE变更为相同质量的MSF，除此之外，进行与实施例101A同样的操作。
将结果示于图5及表1。
〔比较例101A〕
除了在非水电解液中不含PFHE之外，进行与实施例101A同样的操作。
将结果示于图5及表1。
图4为实施例1A(LiTFSI+MSF)、实施例2A(LiTFSI+LiDFP)、及比较例1A(LiTFSI，无添加剂)中的、CV的第2循环的循环伏安图。
如图4所示可知，对于实施例1A及实施例2A而言，与比较例1A相比，氧化电流值(图4中，“电流(mA/cm2)”)减少，即，Al电极的腐蚀被抑制。
图5为实施例101A(LiFSI+PFHE)、实施例102A(LiFSI+MSF)、及比较例101A(LiFSI，无添加剂)中的、CV的第2循环的循环伏安图。
如图5所示可知，对于实施例101A及实施例102A而言，与比较例101A相比，氧化电流值(图5中，“电流(mA/cm2)”)减少，即，Al电极的腐蚀被抑制。
[表1]
Figure BDA0002595860530000441
如表1所示，对于实施例1A及实施例2A而言，与比较例1A相比，由于高温保存而导致的电池电阻的上升得以抑制。同样地，对于实施例101A及实施例102A而言，与比较例101A相比，由于高温保存而导致的电池电阻的上升得以抑制。
认为实施例1A、实施例2A、实施例101A、及实施例102A中，由于高温保存而导致的电池电阻的上升得以抑制的原因在于，通过添加剂的添加，含有Al的正极集电体的腐蚀被抑制。
〔实施例201A、实施例202A、及比较例201A〕
如表2所示那样地变更式(1)表示的化合物的浓度及LiPF6的浓度，除此之外，进行与实施例1A、实施例2A、及比较例1A同样的操作。
将结果示于表2。
这些例子中的非水电解液中，摩尔比〔式(1)表示的化合物/(式(1)表示的化合物+LiPF6)〕为0.17。
〔实施例301A、实施例302A、及比较例301A〕
如表2所示那样地变更式(1)表示的化合物的浓度及LiPF6的浓度，除此之外，进行与实施例101A、实施例102A、及比较例101A同样的操作。
将结果示于表2。
这些例子中的非水电解液中，摩尔比〔式(1)表示的化合物/(式(1)表示的化合物+LiPF6)〕为0.17。
[表2]
Figure BDA0002595860530000461
如表2所示，在式(1)表示的化合物的浓度为0.2mol/L的实施例组中，也确认到与式(1)表示的化合物的浓度为0.6mol/L的实施例组(表1)同样的效果。
以下，示出第2方式的实施例及比较例。
〔实施例1B〕
＜非水电解液的制备＞
通过将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和4-氟碳酸亚乙酯(FEC)以质量比〔EC:EMC:FEC〕成为30:40:30的比例混合，从而准备非水溶剂。4-氟碳酸亚乙酯(FEC)为含氟碳酸酯化合物(详细而言，式(F1)表示的化合物)的具体例。
在上述非水溶剂中，溶解作为式(1)表示的化合物的LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂)作为电解质，使最终得到的非水电解液中的浓度成为0.6摩尔/升，并且，溶解作为其他电解质的LiPF6，使最终得到的非水电解液中的浓度成为0.6摩尔/升，得到非水电解液。
得到的非水电解液中，摩尔比〔式(1)表示的化合物/(式(1)表示的化合物+LiPF6)〕为0.5。
＜纽扣型电池的制作＞
使用上文中制备的非水电解液，按照以下的步骤，制作具有图3所示的结构的纽扣型的锂二次电池(以下，也称为“纽扣型电池”)。
(负极的制作)
将非晶涂层天然石墨系石墨(97质量份)、羧甲基纤维素(1质量份)及SBR胶乳(2质量份)在水溶剂中混炼，制备糊状的负极合剂浆料。
接下来，将该负极合剂浆料涂布于厚度为10μm的带状铜箔制的负极集电体并进行干燥，然后，用辊压机压缩，得到由负极集电体和负极活性物质层形成的片状的负极。此时的负极活性物质层的涂布密度为10mg/cm2，填充密度为1.5g/ml。
(正极的制作)
将LiNi0.5Mn0.3Co0.2(5质量份)及聚偏二氟乙烯(5质量份)在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中混炼，制备糊状的正极合剂浆料。
接下来，将该正极合剂浆料涂布于厚度为20μm的带状铝箔的正极集电体并进行干燥，然后，用辊压机压缩，得到由正极集电体和正极活性物质层形成的片状的正极。此时的正极活性物质层的涂布密度为30mg/cm2，填充密度为2.5g/ml。
(纽扣型电池的制作)
分别地，将上述的负极冲裁成直径为14mm的圆盘状，将上述的正极冲裁成直径为13mm的圆盘状，分别得到纽扣状的负极及纽扣状的正极。另外，将厚度为20μm的微多孔性聚乙烯膜冲裁成直径为17mm的圆盘状，得到隔膜。
将得到的纽扣状的负极、隔膜、及纽扣状的正极依次层叠在不锈钢制的电池壳(2032尺寸)内，接下来，向该电池壳内注入上述的非水电解液20μL，使其含浸到隔膜、正极和负极中。
接下来，在正极上放置铝制的板(厚度为1.2mm，直径为16mm)及弹簧，隔着聚丙烯制的衬垫，将电池壳盖敛缝，由此将电池密封。
通过上述方式，得到直径为20mm、高度为3.2mm的具有图3所示的结构的纽扣型电池(即，纽扣型的锂二次电池)。
＜电池的评价＞
对于得到的纽扣型电池，进行以下的评价。
以下，所谓“调整”，是指将纽扣型电池在恒温槽内、于25℃、在2.75V与4.2V之间反复进行三次充放电。
以下，所谓“高温保存”，是指将纽扣型电池在恒温槽内、于80℃保存48小时的操作。
(放电容量)
对上文中得到的纽扣型电池实施调整。
针对调整后的纽扣型电池，在恒温槽内，于25℃，以0.2C的充电速率进行CC-CV充电，直至4.25V，然后，于25℃，以0.2C的放电速率，测定放电容量(0.2C)。
将结果示于表3。
此处，所谓CC-CV充电，是指恒电流恒电压(Constant Current-ConstantVoltage)。
(高温保存前的电池电阻(DCIR)的测定)
针对上文中得到的纽扣型电池，实施调整。
将调整后的纽扣型电池的SOC(State of Charge(充电状态)的缩写)调节至80％，接下来，利用以下的方法，于-20℃，测定纽扣型电池的高温保存前的直流电阻(Directcurrent internal resistance；DCIR)。
使用上述的已将SOC调节至80％的纽扣型电池，以0.2C的放电速率进行10sCC放电。
此处，所谓10sCC放电，是指以恒电流(Constant Current)进行10秒放电。
基于上述“以0.2C的放电速率进行10sCC放电”中的电流值(即，相当于放电速率为0.2C的电流值)、和电压下降量(＝放电开始前的电压-放电开始后第10秒的电压)求出直流电阻，将得到的直流电阻(Ω)作为纽扣型电池的高温保存前的电池电阻(Ω)。
将结果示于表3。
(高温保存后的电池电阻(DCIR)的测定)
针对调整后、且将SOC调节至80％之前的纽扣型电池，在恒温槽内、于25℃、以0.2C的充电速率进行CC-CV充电，直至4.25V，接下来，追加实施高温保存的操作，除此之外，与前述的高温保存前的电池电阻的测定同样地操作，测定高温保存后的电池电阻(Ω)。
将结果示于表3。
(由于高温保存而导致的电池电阻的上升率的测定)
利用下式，算出由于高温保存而导致的电池电阻的上升率。将结果示于表3。
由于高温保存而导致的电池电阻的上升率(％)
＝〔(高温保存后的电池电阻(Ω)-高温保存前的电池电阻(Ω))/高温保存前的电池电阻(Ω)〕×100
〔实施例2B、实施例3B、比较例1B〕
如表3所示那样地变更非水溶剂的混合比，除此之外，进行与实施例1B同样的操作。
将结果示于表3。
表3中，MFEC是指作为式(F2)表示的化合物的具体例的、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯。
表3中，TFPTFPE是指作为式(F3)表示的化合物的具体例的、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
〔实施例101B～实施例103B、比较例101B〕
将非水电解液中的作为电解质使用的LiTFSI变更为相同摩尔的LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂)，除此之外，进行与实施例1B～3B及比较例1B各自同样的操作。
将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002595860530000501
如表3所示，对于实施例1B～3B而言，与比较例1B相比，由于高温保存而导致的电池电阻的上升得以抑制。另外，对于实施例1B～3B而言，与比较例1B相比，放电容量也得以提高。
同样地，对于实施例101B～103B而言，与比较例101B相比，由于高温保存而导致的电池电阻的上升得以抑制。另外，对于实施例101B～103B而言，与比较例101B相比，放电容量也得以提高。
实施例1B～3B及101B～103B中，作为得到抑制由于高温保存而导致的电池电阻的上升的效果的原因之一，认为通过非水溶剂中所包含的特定含氟化合物(FEC、MFEC、或TFETFPE)，抑制了含有Al的正极集电体的腐蚀。
以下，为了验证这点，进行了基于循环伏安法(CV)的Al腐蚀的评价。
〔循环伏安法(CV)(Al腐蚀的评价)〕
对于实施例1B～3B及101B、以及比较例1B及101B各自的非水电解液，利用以下所示的循环伏安法(CV)，进行Al腐蚀的评价。
即，将作为工作电极的Al电极、作为对电极的Li电极、和作为参比电极的Li电极浸渍在各例中的非水电解液(1.5mL)中，实施循环伏安法(CV)。
作为Al电极(工作电极)，使用了从上述纽扣型电池的制作中使用的厚度为20μm的带状铝箔(正极集电体)中切出的、长度15mm×宽度4mm尺寸的Al箔片。使Al电极在非水电解液中的浸渍深度(即，浸渍在非水电解液中的部分的长度)为7.5mm。
对于CV而言，将使电位从3V上升至5V、接下来恢复至3V的操作作为1个循环，实施3个循环。使电位的扫描速度为10mV/min。
基于CV中观测的氧化电流值，对Al电极的腐蚀进行评价。观测的氧化电流值越小，氧化反应越被抑制，Al电极的腐蚀越被抑制。
图6为针对实施例1B～3B及比较例1B各自的非水电解液进行的、循环伏安法的第2循环的循环伏安图。
如图6所示，对于实施例1B～3B的非水电解液而言，与比较例1B的非水电解液相比，氧化电流值(图6中，“电流(mA/cm2)”)减少。由此，确认到通过实施例1B～3B的非水电解液，实际上能抑制Al电极的腐蚀。
图7为针对实施例101B及比较例101B各自的非水电解液进行的、循环伏安法的第2循环的循环伏安图。
如图7所示，对于实施例101B的非水电解液而言，与比较例101B的非水电解液相比，氧化电流值(图7中，“电流(mA/cm2)”)减少。由此，确认到通过实施例101B的非水电解液，实际上能抑制Al电极的腐蚀。
〔实施例201B、实施例202B、及比较例201B〕
如表4所示那样地变更式(1)表示的化合物的浓度及LiPF6的浓度，除此之外，进行与实施例101B、实施例102B、及比较例101B同样的操作。
将结果示于表4。
这些例子中的非水电解液中，摩尔比〔式(1)表示的化合物/(式(1)表示的化合物+LiPF6)〕为0.17。
[表4]
Figure BDA0002595860530000521
如表4所示，在式(1)表示的化合物的浓度为0.2mol/L的实施例组中，也确认到与式(1)表示的化合物的浓度为0.6mol/L的实施例组(表3)同样的效果。
通过参照，将于2018年1月25日提出申请的日本专利申请2018-010350及于2018年1月25日提出申请的日本专利申请2018-010351的全部公开内容并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (21)

1.电池用非水电解液，其是可用于具备含有铝的正极集电体的电池的电池用非水电解液，
其含有包含下述式(1)表示的化合物的电解质、和作为下述式(1)表示的化合物以外的含氟化合物的添加剂A，
所述式(1)表示的化合物的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L，
[化学式1]
Figure FDA0002595860520000011
式(1)中，R1及R2各自独立地表示氟原子、三氟甲基、或五氟乙基。
2.如权利要求1所述的电池用非水电解液，其中，所述式(1)中，所述R1及所述R2各自独立地为氟原子或三氟甲基。
3.如权利要求1或2所述的电池用非水电解液，其中，所述电解质还包含LiPF6，
所述式(1)表示的化合物的摩尔数相对于所述式(1)表示的化合物及LiPF6的总摩尔数之比为0.08～0.9。
4.如权利要求3所述的电池用非水电解液，其中，所述式(1)表示的化合物的摩尔数相对于所述式(1)表示的化合物及LiPF6的总摩尔数之比为0.1～0.9。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电池用非水电解液，其中，所述添加剂A为选自由下述式(A1)表示的化合物、下述式(A2)表示的化合物、及下述式(A3)表示的化合物组成的组中的至少1种，
[化学式2]
Figure FDA0002595860520000021
式(A1)中，Ra1表示碳原子数为1～6的烃基、被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的烃氧基、被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃氧基、氟原子、或-OLi基，
式(A2)中，Ra2表示被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～12的烃基，
式(A3)中，Ra31及Ra32中的一方表示氟原子或-OLi基，Ra31及Ra32中的另一方表示-OLi基。
6.如权利要求5所述的电池用非水电解液，其中，所述Ra1为碳原子数为1～6的烃基、被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的烃氧基、被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃氧基、或氟原子。
7.如权利要求5或6所述的电池用非水电解液，其中，所述添加剂A包含选自由所述式(A1)表示的化合物及所述式(A2)表示的化合物组成的组中的至少1种。
8.如权利要求5或6所述的电池用非水电解液，其含有：
包含作为所述式(1)表示的化合物的双(三氟甲磺酰)亚胺锂的所述电解质、与包含选自由所述式(A1)表示的化合物及所述式(A3)表示的化合物组成的组中的至少1种的所述添加剂A的组合，或
包含作为所述式(1)表示的化合物的双(氟磺酰)亚胺锂的所述电解质、与包含选自由所述式(A1)表示的化合物及所述式(A2)表示的化合物组成的组中的至少1种的所述添加剂A的组合。
9.如权利要求1～8中任一项所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量而言的所述添加剂A的含量为0.1质量％～10质量％。
10.如权利要求9所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量而言的所述添加剂A的含量为0.2质量％～10质量％。
11.电池用非水电解液，其是可用于具备含有铝的正极集电体的电池的电池用非水电解液，其含有：
包含下述式(1)表示的化合物的电解质，和
包含含氟化合物的非水溶剂，所述含氟化合物为选自由含氟碳酸酯化合物及含氟醚化合物组成的组中的至少1种，
所述式(1)表示的化合物的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L，
[化学式3]
Figure FDA0002595860520000031
式(1)中，R1及R2各自独立地表示氟原子、三氟甲基、或五氟乙基。
12.如权利要求11所述的电池用非水电解液，其中，所述式(1)中，所述R1及所述R2各自独立地为氟原子或三氟甲基。
13.如权利要求11或12所述的电池用非水电解液，其中，所述电解质还包含LiPF6，
所述式(1)表示的化合物的摩尔数相对于所述式(1)表示的化合物及LiPF6的总摩尔数之比大于0.1且为0.9以下。
14.如权利要求11～13中任一项所述的电池用非水电解液，其中，所述含氟化合物为选自由下述式(F1)表示的化合物、下述式(F2)表示的化合物、及下述式(F3)表示的化合物组成的组中的至少1种，
[化学式4]
Figure FDA0002595860520000041
式(F1)中，RF11表示氟原子、或碳原子数为1～6的氟代烃基，RF12～RF14各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的烃基、或碳原子数为1～6的氟代烃基，
式(F2)中，RF21表示碳原子数为1～6的氟代烃基，RF22表示碳原子数为1～6的烃基或碳原子数为1～6的氟代烃基，
式(F3)中，RF31表示碳原子数为1～6的氟代烃基，RF32表示碳原子数为1～6的烃基或碳原子数为1～6的氟代烃基，RF31及RF32可以相互键合而形成环。
15.如权利要求14所述的电池用非水电解液，其中，所述含氟化合物包含选自由所述式(F2)表示的化合物及所述式(F3)表示的化合物组成的组中的至少1种。
16.如权利要求14所述的电池用非水电解液，其中，所述含氟化合物包含选自由所述式(F3)表示的化合物组成的组中的至少1种。
17.如权利要求11～16中任一项所述的电池用非水电解液，其中，所述含氟化合物在所述非水溶剂中所占的比例为40质量％以下。
18.如权利要求11～17中任一项所述的电池用非水电解液，其中，所述含氟化合物在所述非水溶剂中所占的比例为10质量％以上。
19.如权利要求18所述的电池用非水电解液，其中，所述含氟化合物在所述非水溶剂中所占的比例高于20质量％。
20.锂二次电池，其包含：
包含含有铝的正极集电体的正极，
包含选自由金属锂、含锂合金、可进行与锂的合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂及脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂及脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂及脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种作为负极活性物质的负极，和
如权利要求1～19中任一项所述的电池用非水电解液。
21.锂二次电池，其是使权利要求20所述的锂二次电池进行充放电而得到的。
CN201980009531.8A 2018-01-25 2019-01-24 电池用非水电解液及锂二次电池 Pending CN111630702A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410496458.4A CN118412540A (zh) 2018-01-25 2019-01-24 电池用非水电解液及锂二次电池

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018010351 2018-01-25
JP2018-010350 2018-01-25
JP2018010350 2018-01-25
JP2018-010351 2018-05-14
PCT/JP2019/002374 WO2019146731A1 (ja) 2018-01-25 2019-01-24 電池用非水電解液及びリチウム二次電池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410496458.4A Division CN118412540A (zh) 2018-01-25 2019-01-24 电池用非水电解液及锂二次电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111630702A true CN111630702A (zh) 2020-09-04

Family

ID=67395985

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410496458.4A Pending CN118412540A (zh) 2018-01-25 2019-01-24 电池用非水电解液及锂二次电池
CN201980009531.8A Pending CN111630702A (zh) 2018-01-25 2019-01-24 电池用非水电解液及锂二次电池

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410496458.4A Pending CN118412540A (zh) 2018-01-25 2019-01-24 电池用非水电解液及锂二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210043972A1 (zh)
EP (1) EP3745520A4 (zh)
JP (2) JP7247112B2 (zh)
CN (2) CN118412540A (zh)
WO (1) WO2019146731A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112635831A (zh) * 2020-12-22 2021-04-09 远景动力技术(江苏)有限公司 非水电解液及锂离子电池
CN112786966A (zh) * 2021-03-01 2021-05-11 远景动力技术(江苏)有限公司 一种电解液和锂离子电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7169763B2 (ja) * 2018-04-09 2022-11-11 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN115699388A (zh) * 2021-05-28 2023-02-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池、电池模块、电池包、以及用电装置
CN116169357A (zh) * 2022-12-30 2023-05-26 东莞新能源科技有限公司 电化学装置及电子装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0827095A (ja) * 1994-07-08 1996-01-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 有機スルホン酸リチウム
JP2006049152A (ja) * 2004-08-05 2006-02-16 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及び非水系電解液電池
US20120121974A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-17 Leyden Energy, Inc. High performance lithium or lithium ion cell
JP2012123989A (ja) * 2010-12-07 2012-06-28 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池用非水電解液
JP2014203748A (ja) * 2013-04-08 2014-10-27 株式会社日本触媒 リチウムイオン二次電池用非水電解液およびこれを備えたリチウムイオン二次電池
US20160118690A1 (en) * 2013-05-02 2016-04-28 Solvay Fluor Gmbh Fluorinated carbonates as solvent for lithium sulfonimide-based electrolytes
CN105934848A (zh) * 2014-09-26 2016-09-07 株式会社Lg化学 非水电解液及包含所述非水电解液的锂二次电池
WO2017217408A1 (ja) * 2016-06-13 2017-12-21 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4608197B2 (ja) * 2002-10-28 2011-01-05 三井化学株式会社 非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP4940571B2 (ja) 2005-04-08 2012-05-30 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4902163B2 (ja) * 2005-09-26 2012-03-21 三洋電機株式会社 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
JP5339869B2 (ja) 2008-11-28 2013-11-13 三洋電機株式会社 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
JP6065367B2 (ja) 2011-06-07 2017-01-25 ソニー株式会社 非水電解質電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN105074994B (zh) * 2013-03-27 2018-10-19 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池
JP6097708B2 (ja) * 2014-02-12 2017-03-15 エルジー・ケム・リミテッド 電解質及びそれを用いた二次電池
EP3171445B1 (en) * 2014-07-15 2020-09-02 UBE Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and electricity storage device in which same is used
WO2017204225A1 (ja) 2016-05-26 2017-11-30 森田化学工業株式会社 ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法ならびにビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物
JP6747118B2 (ja) 2016-07-11 2020-08-26 富士電機株式会社 金銭処理装置
JP6739095B2 (ja) 2016-07-11 2020-08-12 株式会社エモーションプラス 車両用ドライブレコーダおよび自転車

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0827095A (ja) * 1994-07-08 1996-01-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 有機スルホン酸リチウム
JP2006049152A (ja) * 2004-08-05 2006-02-16 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及び非水系電解液電池
US20120121974A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-17 Leyden Energy, Inc. High performance lithium or lithium ion cell
JP2012123989A (ja) * 2010-12-07 2012-06-28 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池用非水電解液
JP2014203748A (ja) * 2013-04-08 2014-10-27 株式会社日本触媒 リチウムイオン二次電池用非水電解液およびこれを備えたリチウムイオン二次電池
US20160118690A1 (en) * 2013-05-02 2016-04-28 Solvay Fluor Gmbh Fluorinated carbonates as solvent for lithium sulfonimide-based electrolytes
CN105934848A (zh) * 2014-09-26 2016-09-07 株式会社Lg化学 非水电解液及包含所述非水电解液的锂二次电池
WO2017217408A1 (ja) * 2016-06-13 2017-12-21 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112635831A (zh) * 2020-12-22 2021-04-09 远景动力技术(江苏)有限公司 非水电解液及锂离子电池
CN112786966A (zh) * 2021-03-01 2021-05-11 远景动力技术(江苏)有限公司 一种电解液和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP7247112B2 (ja) 2023-03-28
EP3745520A4 (en) 2021-12-08
WO2019146731A1 (ja) 2019-08-01
JP2023063507A (ja) 2023-05-09
US20210043972A1 (en) 2021-02-11
CN118412540A (zh) 2024-07-30
EP3745520A1 (en) 2020-12-02
JPWO2019146731A1 (ja) 2021-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107534185B (zh) 电池用非水电解液及锂二次电池
JP6607689B2 (ja) 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
CN110998957B (zh) 电池用非水电解液及锂二次电池
JP6285332B2 (ja) 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
JP7247112B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
CN110506358B (zh) 电池用非水电解液及锂二次电池
JP2014170689A (ja) 非水電解液及びリチウム二次電池
JP2018156761A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2015162289A (ja) 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
JP7103713B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2016213015A (ja) 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
CN111033865A (zh) 锂二次电池及非水电解液
JP2022126851A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2019175577A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2019153443A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
CN112470320A (zh) 电池用非水电解液及锂二次电池
JP6957179B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP6879799B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP7160461B2 (ja) リチウム二次電池の製造方法
CN113646931B (zh) 电池用非水电解液及锂二次电池
JP2018170236A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP5080101B2 (ja) 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池
JP6749088B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液、及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination